산화니켈(NiO _X)은 넓은 밴드갭, 높은 투과율, 깊은 가전자대³⁾와 같이 페로브스카이트 소자에서의 정공전달층으로써 적합한 물질특성을 가지고 있다. 또한, 스핀 코팅(spin-coating)^4)-6), 전기적 증착법(electrodeposition)⁷⁾, 스퍼터링(sputtering)⁸⁾, 전자빔 기상 증착법(e-beam evaporation)^9,10), 원자층 증착법(atomic layer deposition)^11,12)과 같은 다양한 공정을 통해 제조 가능하다는 특징이 있다. 이러한 우수한 광전기적 물성 및 다양한 공정 방법으로 인해 페로브스카이트 태양전지의 정공전달층으로 유망한 물질 중 하나로 여겨진다. 하지만 제조 시 높은 열처리 온도가 요구되는 산화물의 특성 때문에 n-i-p구조보다는 고온에 취약한 페로브스카이트 층에 대한 영향을 최소화할 수 있는 p-i-n구조에 대부분이 적용되고 있다. 초기의 p-i-n구조 페로브스카이트 태양전지 소자의 대부분은 정공전달층 물질로 PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate)를 활용했으며, 이를 통한 고효율 소자들이 다수 보고되었다¹³⁾. 하지만 기존 PEDOT:PSS은 물질 자체가 산성 및 흡습성(hygroscopic)이 크다는 특징을 가지고 있기 때문에¹⁴⁾ 이들을 통한 고신뢰성 소자를 제작하는 것에는 큰 어려움이 존재했다¹⁵⁾. 이러한 유기물 기반의 정공전달층을 대체하기 위해 NiO _X에 대한 연구가 활발히 진행되었다. 하지만 초기의 NiO _X를 사용한 소자는 PEDOT:PSS를 사용한 소자보다 낮은 태양전지 특성을 나타냈기 때문에 NiO _X 기반 소자의 PCE를 높이기 위한 다양한 연구가 이루어졌다 다양한 원소들(e.g. Cu¹⁶⁾, Co¹⁷⁾, Cs¹⁸⁾, Ag¹⁹⁾, Mg^20,21), Li²²⁾을 통한 NiO _X의 도핑(doping)에 대한 연구가 다수 이루어 졌으며, 현재까지 NiO _X가 적용된 페로브스카이트 태양전지는 20 % 이상의 PCE를 기록했다⁴⁾. 또한 전기적 증착법을 통해 제조된 NiO _X 기반 대면적(>1 cm²) 소자에서도 광활성층의 위치에 상관없이 균일한 PCE(>19 %)를 기록했다(Fig. 1a)⁷⁾. 고효율과 더불어 85 ℃의 고온에서 우수한 장기 열 안정성을 보여주어 무기 정공전달층 기반 소자의 우수한 신뢰성이 보고된 바 있다⁵⁾. 이와 같이 p-i-n구조의 태양전지 소자에서는 NiO _X 무기 정공전달층이 널리 사용되고 있지만, NiO _X의 높은 열처리 온도로 인해 n-i-p구조에는 적용하는데 어려움이 있다.

나노입자(nanoparticle)를 통한 스핀코팅은 NiO _X를 통한 n-i-p구조 소자 제조 시 공정 간의 높은 온도에 의한 문제를 해결하기 위한 한 가지 방법으로써 이에 대한 몇몇 연구들이 보고되어 있다. 용액에 분산되어 있는 NiO _X 나노입자를 통한 스핀코팅은 sol-gel process 의 고온 열처리로 인한 문제점을 피할 수 있는 손쉬운 제조 방법이다. 분산된 나노입자는 이미 결정화되어 있기 때문에 전구체(precursor)를 통한 NiO _X 박막 제작 시와는 달리 결정화를 위한 추가적인 고온 열처리가 요구되지 않기에, 고온 열처리 없이 NiO _X 층을 페로브스카이트 위에 공정할 수 있다. 현재 보고된 NiO _X 나노입자를 적용한 n-i-p구조 기반 소자의 PCE은 10 % 미만으로 낮은 수치이나, 일반적으로 많이 사용되는 유기 분자인 spiro-OMeTAD(2,2′,7,7′-Tetrakis[N,N-di(4-methoxyphenyl)amino]-9,9′-spirobifluorene) 기반의 n-i-p구조에 비해 긴 수명을 나타냈으며, 무기 정공전달층의 소자 수명 증대 효과를 보여주었다(Fig. 1b)²³⁾. 나노입자 기반 소자의 낮은 PCE의 주된 요인은 NiO _X 나노 입자와 페로브스카이트 층 사이의 조밀하지 않은 물리적 접촉 때문이라 여겨지며, 이는 나노입자가 spiro-OMeTAD와 같은 통상적인 유기 정공전달층 분자에 비해 입자크기가 크기 때문에 발생한다. 이 때문에 페로브스카이트/정공전달층 간의 조밀한 이종접합(heterojunction)을 형성하지 못하며, 더불어 정공전달층 내부에서도 조밀하게 층을 이루지 못하는 문제점이 존재한다. 이와 같은 문제점은 추가적으로 작은 크기를 갖는 정공수송분자(hole transport molecules)를 스핀코팅하여 페로브스카이트/정공전달층 계면 및 NiO _X 나노입자층의 빈 공간을 채우는 과정을 통해 해결할 수 있다^23,24). NiO _X/spiro-OMeTAD 정공전달 이중층을 적용하여 NiO _X 나노입자층의 빈 공간을 상대적으로 작은 분자 크기를 가진 spiro-OMeTAD로 채울 수 있었고, 높은 안정성(초기 PCE 대비 90 % 유지, 1200 시간 일반 대기환경 분위기에서 보관, humidity ≤ 30 %)확보 및 21.66 %의 PCE 달성하였다²⁵⁾.

이러한 나노입자를 사용하는 경우, 나노입자 표면의 리간드(ligand)가 소자 안정성 및 태양전지 특성에 상당한 영향을 미칠 수 있기 때문에 리간드에 대한 고려가 필수적이다^11),14),26). NiO _X 나노 입자의 표면 리간드는 나노입자 합성간 사용되는 용매(e.g. H₂ O, EtOH)에 의한 영향을 강하게 받는다는 특징이 있다(Fig. 1c). 소자 수명에 악영향을 미치는 하이드록실기(hydroxyl-group) 리간드를 제거하기 위해 합성 간 사용하는 용매를 바꾸어 원하는 리간드 특성을 가지는 나노입자를 합성할 수 있으며, 이를 통해 향상된 소자 수명이 보고되었다(Fig. 1d)²⁷⁾. 또한, 친수성 작용기를 가진 NiO _X 나노입자를 합성할 수 있는 수용액 기반의 공정 대신 고농도의 oleyamine 분자가 함유된 용액을 통해 리간드를 치환하여 소수성 리간드로 감싸여진 나노입자를 합성하는 방법이 보고되었다(Fig. 1e). 소수성 NiO _X 나노입자 용액을 페로브스카이트 위에 spin-coating을 하면 균일 한(homogeneous) 박막이 형성되고, 페로브스카이트/ NiO _X 계면에서의 재결합이 감소되어 Voc가 증가될 뿐만 아니라 정공 수집 능력이 향상되는 효과가 나타났다. 또한, 12.71 %의 PCE를 달성하였으며(Fig. 1f) 높은 습도(∼65 % RH)분위기에서 1008 시간 경과 후에도 초기 PCE의 90 % 이상 유지되는 결과가 보고되었다²⁸⁾. 이를 통해 나노입자 기반 소자의 고효율과 고신뢰성 특성에는 나노입자의 리간드가 큰 영향을 미치는 중요한 요소임을 알 수 있다.

티오시안산구리(CuSCN)은 태양전지 제조 시 무기 정공전달층으로 많이 사용되며 깊은 가전자대 최상위 에너지 준위, 높은 전하 이동도(mobility), 우수한 열 안정성, 높은 투광성²⁹⁾을 나타낸다. NiO _X와 같은 금속 산화물에서는 금속-산화물 간의 결합을 만들기 위해 높은 열처리 온도가 요구되는데 반해서 CuSCN은 추가적인 열처리없이 용액에서의 단순 석출 과정을 통해 열처리 없이 제조 가능하다는 특징이 있다. 또한, CuSCN 기반의 소자 제작 시 제조 단가가 낮고, 공정이 용이하기 때문에 상용화가 기대되는 유망한 무기 정공전달층 물질로 여겨진다.

초기 CuSCN 기반의 p-i-n구조 소자의 연구는 일반적으로 사용되는 dipropyl sulfide³⁰⁾ 용매에 CuSCN를 용해시켜 용액 제작 및 스핀코팅을 진행할 경우 얻어지는 거친 표면에 대한 문제점을 최소화하는 방안에 대해 중점적으로 이루어졌었다. Dipropyl sulfide를 휘발성이 강한 용매로 대체하거나 전기적 증착법을 통해³¹⁾ 편평한 표면 형상을 구현하기 위한 공정이 보고되었으며, 이에 따라 향상된 PCE를 얻을 수 있었다. 최근에는 기존 dipropyl sulfide 용매에 대한 새로운 대안으로 암모니아 수용액으로부터 제조된 CuSCN 기반의 소자가 p-i-n구조에서 17.5 %의 PCE을 달성하였다³²⁾. 하지만 다른 정공전달층 기반의 p-i-n구조 소자에 비해 열등한 물성 및 낮은 안정성을 보이는데, 이는 페로브스카이트 박막 제작 과정에서의 열처리 단계에서 일어나는 CuSCN/페로브스카이트 계면 열화로 인한 것이라 여겨진다(Fig. 2a)³³⁾. 열 응력이 인가될 때 페로브스카이트의 열화는 페로브스카이트/CuSCN 계면의 주변 분위기에 관계없이 가속되는 것이 보고되었다. 하지만 PMMA 와 같은 봉지 물질을 사용하여 페로브스카이트/CuSCN 계면이 외부 환경과 단절되었을 경우에는 이러한 페로브스카이트의 열화가 관찰되지 않았다. 이는 페로브스카이트/CuSCN 계면이 적절한 encapsulation를 통해 외부 환경과 단절되어야만 열 응력이 가해진 환경에서 안정할 수 있다는 것을 보여주며, 페로브스카이트 열화 과정에서 생성되는 부산물이 외부로 방출되지 못하고 쌓이기 때문에 열화 반응이 계속해서 진행되지 못하는 현상으로 여겨진다³³⁾.

p-i-n구조와 달리 n-i-p구조에서는 CuSCN 층이 마지막에 형성되기 때문에 페로브스카이트 층의 열처리와 같은 추가적인 열처리 공정이 요구되지 않는다는 특징이 있다. 이 때문에 CuSCN/페로브스카이트 계면이 열화되지 않을 수 있으며, CuSCN기반 소자는 n-i-p 구조에서 p-i-n구조보다 오히려 높은 소자 성능을 보고하고 있다. 현재, 동적 스핀코팅 방법을 통해 페로브스카이트 박막 상부에 핀홀(pinhole)이 없는 조밀한 CuSCN 박막을 형성한 소자에서 20.4 %의 높은 PCE가 보고되었다³⁴⁾. 또한 CuSCN의 뛰어난 열 안정성을 기반으로 spiro-OMeTAD 보다 우수한 고온 소자 안정성을 나타냈으며, encapsulation한 소자가 85 ℃의 고온에서 1000 시간 동안 초기 PCE의 80 % 이상을 유지하는 것이 보고되었다. 이에 반해 유기 정공전달층 spiro-OMeTAD는 같은 조건에서 60 % 미만의 PCE만이 유지되며, CuSCN 기반 소자의 뛰어난 열 안정성이 확인되었다(Fig. 2b)³⁵⁾. 하지만 열 안정성과는 다르게, CuSCN 기반 소자의 구동 안정성은 여전히 낮은 특성을 보였는데, 이는 소자 구동환경과 같은 전압이 인가되는 상황에서 CuSCN과 인접전극인 Au의 반응 때문이라는 것이 관찰되었으며, 이를 해결하기 위해 추가로 CuSCN 층에 rGO 중간층을 삽입하여 CuSCN과 Au의 반응이 일어나지 않도록 물리적으로 분리시켰다. 이와 동시에 rGO 층은 페로브스카이트/CuSCN 계면을 외부로부터 encapsulation하는 역할을 하고, 분해 반응물의 탈출을 억제시켜 열 안정성 및 구동 안정성을 같이 확보할 수 있었다(Fig. 2c)^33,35). 이와 같이, CuSCN 물질은 공정 간 높은 열처리가 요구되지 않는 다는 이점이 있지만, 인접층과의 반응이 쉽게 일어난다는 특징이 있으며, 이 때문에 CuSCN를 이용 시에는 다른 계면들과의 화학 반응을 최소화하는 것이 필수적으로 요구된다.

산화구리(CuO _X)는 적절한 가전자대 최상위 에너지 준위36와 높은 전하 이동도³⁷⁾특성으로 인해 페로브스카이트 태양전지의 정공전달층 물질로 보고되고 있다. 용액 공정을 통해 전구체로부터 유도된 CuO _X 정공전달층을 기반으로 p-i-n구조에서 19.0 %의 PCE가 보고되었고³⁸⁾, PEDOT:PSS 기반의 소자와 비교했을 때 우수한 안정성을 가진다³⁹⁾. 하지만 p-i-n구조에서는 태양광이 정공전달층부터 투과되어 오므로 상대적으로 좁은 밴드갭⁴⁰⁾을 가지는 CuO _X 물질 특성상 소자의 광학적 손실이 야기된다. 이를 피하기 위해 CuO _X를 페로브스카이트 상부에 공정하여 기생흡수(parasitic absorption)를 막을 수 있는 n-i-p구조의 태양전지 소자에 관한 연구도 진행되고 있다. 하지만 NiO _X와 마찬가지로 페로브스카이트 층 상부에 CuO _X 층을 제작할 때 다소 높은 열처리 온도와 같은 용액 공정의 어려움이 존재하고, 이를 피하기 위해 진공 증착을 통해 CuO _X 층을 형성하는 방법이 보고 되어있다.⁴¹⁾ Conjugated polymer(a quarterthiophene-based D–A conjugated polymer, 5,6-difluorobenzothiadiazole, FBT-Th4)와 열 증착된(thermal evaporated) CuO _X가 이중층을 이루는 유-무기 정공전달층을 적용한 소자가 18.85 %의 PCE를 보고하였다. 또한 통합 유-무기 정공전달층은 spiro-OMeTAD보다 강한 소수성을 나타냈고, 이를 통해 물과 같은 외부 환경으로 인한 소자 열화를 지연시켜 향상된 장기 안정성을 얻을 수 있었다(Fig. 3a,b). 열 증착을 통한 공정 외에도, 저전력 스퍼터링 공정을 통해 증착된 CuO _X 정공전달층도 페로브스카이트 상부에 공정 가능함이 보고되었으며, 질소 도핑 및 spiro-OMeTAD 완충층(buffer layer)과 결합하여 15.73 % 수준의 PCE를 가지는 n-i-p구조 태양전지 소자도 보고되었다^42,43).

추가적으로, 에너지 밴드갭 조절을 통해 기생흡수를 감소시키기 위한 연구도 다양하게 보고되어 있다. 일부 Cu 자리를 Ga 또는 Cr으로 치환하여(e.g., CuCrO₂있으며, 이를 정공전달층에 적용하여 기생흡수를 감소⁴4),45), CuGaO₂⁴6)) 밴드갭 크기를 증대시킬 수 시키고 광학적 손실을 최소화할 수 있다. 특징적으로, 이 삼원계 금속산화물들은 전구체를 통한 용액공정이 아닌 나노입자 합성을 통한 연구가 많이 진행되었으며, 이 때문에 비교적 손쉽게 p-i-n 및 n-i-p구조에 모두 적용될 수 있었다. p-i-n구조에서 CuCrO₂ 나노입자를 정공전달층으로 사용한 소자의 PCE는 20.54 %를 기록했으며^47,48), NiO 층 상부에 다공성 (mesoporous)의 Zn²⁺-doped CuGaO₂ 나노입자가 적용된 p-i-n구조 소자에서 20.15 %의 PCE를 기록했다⁴⁹⁾. 특히 CuCrO₂ 정공전달층을 사용한 n-i-p구조의 태양전지 소자는 추가적인 정공전달분자 및 다른 정공전달층 없이 무기 나노입자 정공전달층 만으로 16.25 %의 PCE를 보고하였다⁴⁴⁾. 마찬가지로 GuGaO2 나노입자를 이용한 n-i-p 구조 소자도 보고되었으며, 위와 마찬가지로 n-i-p구조 소자에서 무기 나노입자 정공전달층 만으로 18.51 %의 우수한 PCE를 보고하였다. 이들 무기 나노입자 정공전달층은 Li 이온과 같은 도핑 물질에 의해 쉽게 열화되는 spiro-OMeTAD 층이 적용된 소자보다 습도 및 빛 조사 환경에서 더욱 높은 안정성을 보여주었다(Fig. 3c,d,e,f)^44,50).

앞서 제시한 물질들 외에도 태양전지 제조에 사용되는 다양한 종류의 정공전달층이 있으며, 추가적으로 n-i-p구조에서의 완충층으로 유망한 무기 정공전달층에 대해서도 소개하려고 한다. 산화몰리브덴(MoO _X)은 열 증착법을 통해 제조 가능하여 공정상의 제약이 적기 때문에 p-i-n구조 뿐만 아니라 n-i-p구조에도 적용할 수 있다. 안정성이 낮은 PEDOT:PSS를 대체할 시 소자 수명이 향상되는 결과가 보고되었으며⁵¹⁾. 특히, n-i-p구조에서 MoO _X을 정공전달층 위에 증착하여 완충층으로 사용할 때 상당한 수명 증대 효과가 나타나는 연구가 보고되었다(Fig. 4a,b)^52,53). 이는 외부로부터 소자 내부로 수분이 침투하는 것을 억제하여 페로브스카이트 층과 정공전달층의 열화를 지연시키기 때문이다. 또한, MoO _X는 투광형 페로브스카이트에 투명전극 증착 시 완충층으로 작용하여 하부층을 보호하는 역할도 할 수 있다. 투광형 페로브스카이트 소자는 기존 불투명한 금속전극을 갖는 페로브스카이트 태양전지와는 달리 페로브스카이트 소자가 흡수하지 못하는 파장의 빛을 투과시켜야 하는 구조이며, 일반적으로 금속전극을 TCO(transparent conductive oxide)로 대체하여 제작된다. 하지만 보통 투명전극은 상온 RF(radio frequency) 스퍼터링을 통해 제조되는데, 스퍼터링 공정은 하부 정공전달층 및 페로브스카이트 층에 많은 손상을 입힐 수 있다는 특징이 있기에 적절한 완충층이 요구된다. 무기물 MoO _X 완충층은 스퍼터링 과정을 통해 투명 전극(e.g., ITO) 증착 시 스퍼터링 데미지로부터 페로브스카이트 층과 정공전달층을 효과적으로 보호해주는 역할을 할 수 있음이 보고되었다⁵⁴⁾.

바나듐 산화물(VO _X) 또한 페로브스카이트 태양전지 소자의 정공전달층으로 유망한 물질이다. 스핀 코팅 기반의 저온 용액 공정을 통해 p-i-n구조에 적용시킬 수 있고, 제조된 소자는 PEDOT:PSS기반의 태양전지 소자보다 높은 안정성을 가짐이 보고된 바가 있다^55,56). 특히, VO _X 층은 ALD기반의 저온 공정을 통해 제조 가능하다는 것이 보고되었으며⁵⁷⁾ n-i-p구조 투광형 태양전지 소자의 완충층으로 활용하여 소자 신뢰성을 확보할 수 있다. MoO _X 층과 비슷하게 ALD로 제조된 VO _X 층은 반투광성 태양전지 소자 제조 시 스퍼터링 과정에서 오는 손상으로부터 페로브스카이트 층과 정공전달층을 보호할 수 있다(Fig. 4c)⁵⁸⁾. 특히 ALD 공정을 통해 만들어진 VO _X 박막은 굉장히 조밀한 특성을 가지기에 외부 환경으로부터의 효과적인 확산 장벽으로 작용하여, 85 ℃에서 1000 시간 경과 후에도 열화가 일어나지 않을 정도로 극적인 소자 수명 증대 효과가 보고되었다(Fig. 4d).

이산화 타이타늄(TiO₂)은 일반적으로 높은 전도대 최하위 에너지 준위 및 넓은 밴드갭 특성으로 인해 태양전지의 전자전달층 물질로 사용된다. 용액 공정을 통해 TiO₂ 층을 제조할 경우 고온(>400 ℃)열처리가 요구되는데, 이러한 까다로운 공정 조건 때문에 대부분의 연구가 n-i-p구조에서 보고되고 있다. TiO₂기반의 n-i-p구조 태양전지에서 23 % 이상의 PCE가 달성되었고(Fig. 5a)^59)-61), 우수한 열 안정성 및 구동 안정성을 나타냈다(Fig. 5b)^62,63). 그러나 주목할 점은 대부분의 TiO₂기반 소자의 안정성 테스트는 LED램프 또는 UV-필터링 조건을 통한 UV-free 빛 스펙트럼을 사용하여 수행되었다는 점이다. 이는 자외선(UV) 조사 시 소자가 불안정해지기 때문이며, TiO₂를 사용하는 태양전지 소자의 고질적 문제로 여겨진다.

UV 불안정성에는 두 가지 주된 요인이 있다. 첫 번째는, TiO₂와 페로브스카이트 층이 광촉매 반응을 일으켜 페로브스카이트가 PbI₂로 분해되는 현상인데, 이 때문에 페로브스카이트 막 자체가 UV 조사 환경에서 열화되는 것이 문제이다⁶³⁾. 두 번째 요인은 UV 조사 시 TiO₂ 막 내부 및 표면의 산소 공공(vacancy)에 흡착되어있던 O₂의 분리가 일어나며 이로 인해 deep-trap site 가 형성된다는 점이다(Fig. 5c)⁶⁴⁾. 이 과정에서 생성된 deep-trap site은 전하들의 재결합(recombination) 센터로 작용하며, 이는 소자의 PCE를 감소시키는 주 원인이다. 소자의 UV 안정성을 향상시키기 위한 방법으로는 크게 두 가지가 있다. 첫번째 방법은 TiO₂ 내부의 고유한(intrinsic) 산소 공공의 양을 줄이는 것이다. 4가의 Ti원소를 대신하여 Al 또는 Nb^65,66)와 같은 3가 원소들로 치환하면 산소 공공의 양이 감소될 수 있다. 또한 저차원의 titania 시트를 사용하여 TiO _X의 산소 공공의 양 자체를 감소시킴으로써 흡착되어 있는 O₂ 자체의 양도 감소시켜 UV 안정성을 향상시킬 수 있다⁶⁷⁾. 두번째 방법은 TiO _X 나노입자로 공정을 할 경우, 사용하는 나노입자의 산소 공공에 흡착된 O₂를 대신해 산소 공공을 부동화(passivation) 할 수 있는 물질을 사용하는 것이다^56),68),69). 나노입자 합성 과정 중 산소 공공으로 인해 결합되어 있지 않은 Ti 원자와 강하게 상호작용 가능한 dopamine과 같은 부동화 물질을 추가하여 대기중의 O₂ 대신에 TiO₂를 부동화시킬 수 있으며, 이를 통해 TiO₂에 흡착된 O₂의 양을 줄이고 UV 안정성을 향상시키는 방법이 보고 되었다(Fig. 5d)⁶⁸⁾.

이와 같이 TiO₂ 기반의 소자는 TiO₂ 자체의 결함(defect)에 의해 안정성이 크게 달라진다. 위의 경우와 같은 소재 자체의 합성 과정에서의 결함 제어 방식과 다르게, 일반적인 sol-gel 방법을 통해 제작된 TiO₂ 전자전달층 상부에 부동화층을 삽입하여 TiO₂의 결함을 제어하는 많은 연구들도 보고되었다. 유기산(organic acid)^70,71), 풀러렌 유도체(fullerene derivatives)⁷²⁾, 고분자(polymers)⁷³⁾와 같은 많은 물질들이 passivator 로 활용되었다. 제일원리(first principle) DFT(density functional theory) 계산에 의해 카르복실산(carboxylic acid)과 같은 유기산의 전자 공여(donation)에 의해 주변 Ti 원자와 결합될 수 있는 것으로 예측되었다. 실제로, 유기산을 이용해 TiO₂의 표면을 부동화시킨 소자에서 향상된 UV 안정성을 확인할 수 있었다. UV 조사 시 450 분 경과 후에도 초기 PCE의 90 % 이상 유지되었고, 반면 bare-TiO₂기반의 태양전지 소자는 180 분 경과만에 초기 PCE의 30 % 수준으로 급격한 소자 성능 저하를 보였다⁷⁰⁾. Fullerene derivative는 소자의 전자수송능력 저하 없이 결함을 부동화 할 수 있는 다른 효과적인 물질이다. 전자를 효율적으로 전달할 수 있는 fullerene building block을 기반으로, 시아노(cyano)기와 같은 루이스 염기(Lewis base)가 TiO₂표면의 산소 공공을 부동화하기 위해 부착되었다. TiO₂ 상에 기능성의 fullerene을 부착함으로써 향상된 UV 안정성은 encapsulation없이 태양광 하에서 500 시간 후에 초기 PCE의 60 % 이상이 유지되는 것으로 나타났다. 반면에 bare-TiO₂ 기반의 소자는 200 시간 후에 대부분 열화되었다⁷⁴⁾. 또한, 이온성 작용기를 갖는 고분자 물질들이 TiO₂의 결함을 효과적으로 부동화시킬 수 있음이 보고되었다. 풍부한 음이온성 carboxylate와 sulfate기를 갖는 heparin sodium을 TiO₂ 표면에 적용하였으며, 수많은 음이온기와 Ti 원소의 상호작용 때문에 결함 부동화가 이루어져 bare-TiO₂기반의 소자보다 수명이 향상되었다⁷³⁾.

n-i-p구조의 TiO₂ 기반 태양전지에 대한 많은 연구 결과가 보고 되고 23 % 이상의 상당히 높은 PCE를 달성했지만, TiO₂를 이용한 p-i-n구조 소자에 대한 보고는 소수에 불과하다. Sol-gel공정에 높은 온도(>400 ℃)가 요구되어 페로브스카이트 상부에 적용할 수 없기 때문이다. 또한, 하부에 위치한 페로브스카이트 층에 손상을 주지 않으면서도 TiO₂ 나노입자를 분산시킬 수 있는 적절한 용매가 없기 때문에 TiO₂ 나노입자를 이용한 박막 제조도 어렵다는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해 결하기 위해 저온 sol-gel 공정(70 ℃)을 사용하여 TiO _X 층을 PCBM([6,6]-phenyl-C₆₁-butyric acid methyl ester) 상부에 공정한 p-i-n소자가 보고되었고, PCBM 전자전달층만을 사용한 소자보다 수명이 증가함이 확인되었다⁶⁾. 이러한 수명 증대는 TiO _X 층이 페로브스카이트와 PCBM을 encapsulation하여 대기의 산소와 수분 및 전극과의 반응을 막아주는 것이 주 원인으로 여겨진다⁷⁵⁾. 그러나 저온 공정은 전자수송능력이 제한된 비정질 TiO _X 층을 만들기 때문에 이를 통해 제작된 소자는 다소 낮은 태양전지 특성을 나타낸다는 문제점이 있다. 저온 sol-gel공정 외에도 저온 ALD를 통해 PCBM 전자전달층에 TiO₂를 증착하는 방법이 보고되었으며, 굉장히 조밀한 ALD 층을 통해서 외부 환경으로부터의 수분 침투 저항성 및 수명이 향상되는 것이 확인되었다. 하지만 저온 ALD TiO₂ 역시 비정질 특성으로 인해 전하수송 능력이 낮다는 문제점이 있고, 이로 인해 ALD TiO₂를 사용하는 경우 정밀한 두께 제어가 매우 중요하다는 특징이 있다⁷⁶⁾.

산화주석(SnO₂)은 TiO₂보다 공정상의 제약이 적어 이를 전자전달층으로 이용하는 페로브스카이트 태양전지에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. SnO₂는 높은 전자 이동도, 우수한 화학적 안정성, 넓은 밴드갭, 페로브스카이트의 에너지 준위와 알맞은 전도대 최하위 에너지 준위 특성을 가지고 있기 때문에 전자전달층으로 페로브스카이트 태양전지 소자에 많이 활용된다⁷⁷⁾. 전구체^78,79) 및 나노입자^80,81)를 통한 스핀 코팅, 화학 용액 증착법(chemical bath deposition)⁸²⁾, ALD⁸³⁾을 포함한 다양한 저온 공정 방법이 보고되었고, n-i-p구조에서 23.56 %의 상당히 높은 PCE가 보고되었다(Fig. 6a)⁸⁴⁾. TiO₂를 사용한 소자에 비해 뛰어난 UV 안정성을 가질 뿐만 아니라 매우 높은 열 안정성 및 구동 안정성을 나타냈다(Fig. 6b)^85)-87).

SnO₂의 경우에도 TiO₂ 전자전달층이 적용된 소자와 마찬가지로 태양전지의 안정성 및 성능이 SnO₂ 결함의 영향을 받는데, SnO₂의 표면 결함을 부동화하기 위한 여러가지 부동화 층이 보고되었다. Fullerene derivatives는 앞서 TiO₂의 경우와 마찬가지로 전자 전달 능력을 유지한 채로 부동화층으로 삽입될 수 있다는 특징이 있다. Lewis base기(e.g. hydroxyl기)를 통해 fullerene을 기능화 함으로써 SnO₂ 내부 산소 공공으로부터 유도된 결함이 효과적으로 부동화 되었고, 이에 따른 XPS의 peak 이동 또한 관찰됨이 보고되었다⁸8),89). 실제 부동화 된 SnO₂기반의 소자에서는 재결합이 감소되며 성능은 향상되었고, 실제 구동 조건 하에서 500 시간 경과 후에도 초기 PCE의 90 % 이상이 유지되는 높은 안정성을 보였다. 이에 반해 bare-SnO₂기반의 소자에서는 초기 PCE의 40 %만이 유지되었으며, SnO₂ 역시 결함이 소자 신뢰성에 크게 영향을 미침을 알 수 있다⁸⁸⁾. 추가적으로, 벤젠 고리(benzene ring)의 기능화가 용이한 특성으로부터 벤젠유도체(benzene derivative)를 통한 부동화 연구도 보고되었다^90)-92). 또한, 부동화층의 요구되는 성질에 따라 TPPO(tri-phenylphosphine oxide)와 같은 다른 분자 기반의 연구도 진행되었다⁹³⁾.

SnO₂는 나노입자를 통한 공정이 많이 사용되고 있는데, 나노입자 자체의 특성을 제어하여 결함을 부동화 하는 방법도 여럿 보고되었다. NiO _X와 마찬가지로 나노입자의 리간드는 소자의 성능 및 안정성에 상당한 영향을 미친다. 일반적으로 나노입자의 적절한 분산을 위해 긴 사슬의 리간드가 요구되나 전하수송에 방해요인으로 작용할 수 있기 때문에 적절한 리간드 제어는 필수적이다⁹⁴⁾. 또한 소자 내에서 리간드 자체의 불안정성이 존재할 수 있다. 그리고 낮은 전하수송능력은 단순히 소자 성능뿐만이 아니라, 소자 내 전하의 지속적 축적과 같은 소자 수명 단축의 원인이 될 수 있다. 이와 관련해서 나노입자를 통한 SnO₂ 박막 제조 후, 효과적인 리간드 제거 공정을 통해 소자의 수명을 향상시킬 수 있다는 연구가 보고 되었다. 리간드가 제거된 SnO₂ 박막을 사용한 소자의 안정성 테스트 결과 구동조건 하에서 100 시간 후에 초기 PCE의 80 % 이상을 유지했으나, bare-SnO₂기반의 소자는 40 %만을 유지했다⁹5). 또한, Ammonium sulfide⁹⁶⁾, phosphoric acid⁹⁷⁾, 2,2,2-trifluoroethanol⁹⁸⁾와 같이 SnO₂의 결함을 부동화 할 수 있는 물질을 리간드로 사용하여 나노입자를 제작하였을 때 안정성이 향상되는 연구가 보고되기도 하였다. 2,2,2-trifluoroethanol을 적용하여 결함이 감소된 SnO₂ 나노입자를 사용한 소자는 수명이 개선되어, 대기 조건 하에서 720 시간 경과 후 초기 PCE의 90 % 이상이 유지되었다. 반면에 부동화가 이루어지지 않은 SnO₂ 나노입자를 적용한 소자의 경우 75 %만이 유지되었다.

TiO₂와 대조되게 SnO₂는 공정상의 제약이 적어서 p-i-n구조에도 비교적 쉽고 성공적으로 적용될 수 있었다. 페로브스카이트 위에 전자전달층을 공정하는 p-i-n구조 소자 제작 시 SnO₂ 나노입자가 사용되어진 보고가 존재한다⁹⁹⁾. 수열합성법(hydrothermal synthesis)을 통해 합성된 고 결정성을 갖는 SnO₂ 나노입자 박막은 PCE 감소가 수반되지 않으면서 상대적으로 두껍게(120 nm) 제작될 수 있었고, 18.8 %의 높은 수준의 PCE를 나타냈다. 또한, 두꺼운 SnO₂ 나노입자 층은 대기로부터 페로브스카이트를 효과적으로 보호하며, C₆₀만 사용된 소자보다 향상된 수명을 보였다. SnO₂ 층이 적용된 소자는 75 %의 습도 조건에서 30일 경과 후에도 초기 PCE의 80 % 이상을 유지하나 SnO₂ 층이 없는 소자는 동일한 조건에서 20일만에 완전히 열화되었다(Fig. 6c). 또한 소자의 안정성을 향상시키기 위해 저온 ALD를 통한 SnO₂ 층을 제조할 수 있다^100,101). SnO₂는 상대적으로 낮은 전도대의 최하위 에너지 준위를 가지므로 C₆₀, PCBM, Al-doped zinc oxide(AZO)와 같은 다른 전자수송물질과 같이 사용될 수 있다는 특 징이 있다. 특히 앞선 VO _X 및 TiO₂의 경우와 마찬가지로 ALD를 통해 증착된 SnO₂ 층은 매우 얇지만 굉장히 조밀한 박막을 형성하기에 외부환경에 대한 상당한 encapsulation효과를 나타내어 소자 수명을 극적으로 증가시킬 수 있다. 이를 통한 PCBM/AZO/ALD-SnO₂ 기반의 소자의 경우 질소 분위기 및 60 ℃ 온도 조건 하에서 1,032 시간 경과 후에도 초기 PCE가 유지된 반면 PCBM/AZO만이 적용된 소자에서는 100 시간 내에 열화 되는 결과가 보고되었다(Fig. 6d)¹⁰⁰⁾.

TiO₂, SnO₂를 제외한 다른 무기 전자전달층도 많이 사용되고 있는데, 대표적인 예로는 바륨주석산화물(BaSnO₃), 산화 아연(ZnO) 및 산화 세륨(CeO _X)이 있다. BaSnO₃는 넓은 밴드갭과 높은 전도대 최하위 에너지 준위를 가지고 있다. 또한 TiO₂보다 우수한 UV 안정성을 나타내고, La 도핑을 통해 전자 이동도를 향상시킬 수 있기에 페로브스카이트 태양전지 소자의 전자전달층에 적합한 특징을 가지고 있다. 콜로이드 합성된 La 도핑 BaSnO₃를 사용하여 n-i-p구조의 소자를 제작한 보고가 있으며, TiO₂가 적용된 소자와 비교할 때, La 도핑된 BaSnO₃를 사용한 소자는 우수한 전기적 특성 및 UV 안정성으로부터 높은 PCE를 나타냈다(Fig. 7a,b)¹⁰²⁾.

ZnO^103)-105) 및 CeO _X ¹06)와 같은 기능성 산화물은 높은 전자 이동도 및 전자전달층에 적합한 에너지 준위 특성을 가지고 있다. 또한, 나노입자 합성이 용이하여 p-i-n구조에서 이를 통한 저온 공정 전자전달층으로 페로브스카이트 상부에 공정 가능 하다. 두 경우 모두 일반적으로 사용하는 PCBM과 비교했을 때보다 향상된 소자 수명을 보고하였으며, 소자 안정성이 증가하는 가장 주된 이유는 산화물 박막이 페로브스카이트 층을 encapsulation하여 산소 및 수분의 침투를 막고, 효과적으로 전극과 페로브스카이트 사이의 화학반응을 억제하기 때문이다(Fig. 7c,d).