2.2 결과 및 토의
Fig. 1은 pH 13에서 공침법으로 합성 후 원심 분리공정 후 온도 별 열처리된 BHP-CFP복합체의 혼합비율에 따른 XRD pattern이다.
Fig. 1. a는 공침합성 후 건조 및 혼합된 분말의 XRD 결과로, 전체적인 분말의 Peak 의 강도 및 폭 또한 모호한 상태로, 샘플의 결정상이 잘 확인되지 않는다. 연질자성체 CFP는 합성 이후 Spinel 구조를 가지기 때문에, 열처리 전의 XRD peak가 관찰된다. BHP와 CFP의 혼합분말에서 CFP의 함량이 적어질수록 Spinel peak가 작아지는 것을 확인할 수 있다. 900℃에서 열처리한 후의 BH 및 CF를 혼합 비율 별로 XRD pattern을 분석한 결과를
Fig. 1. b에서 나타내었다. J CPDS 84-0757(BaFe
12O
19) XRD pattern code와 비교하였을 때 Hexagonal 결정상의 핵심 Peak 는 2θ(degree)가 20°부근에서 (006), 30°부근에서 (110), 33°부근에서 (107), 35°부근에서 (114), 36°부근에서 (203), (205), (206), 55°부근에서 (217), (2011), 65°부근에서 (220)가 일치하는 것으로, 결정상이 잘 확립되었다 라는 결과를 나타낸다. 하지만, 열처리 과정에서 결정성장을 이루지 못한 Fe
2O
3, Ba
2Fe
6O
11, BaFe
0.24Fe
0.76O
2.88등의 이차상이 존재한다는 것을 알 수 있지만, BaFe
12O
19의 주요상이 지배적인 것을 알 수 있다. CoFe
2O
4 또한 J CPDS 22-1086
Fig. 1.
a. Barium hexaferrite precursor (BHP)-Cobalt ferrite precursor (CFP) by mixing ratio before annealing X-ray Diffraction (XRD) pattern graph, b. Barium hexaferrite (BH)-Cobalt ferrite (CF) by mixing ratio after 900℃ annealed XRD pattern graph, c. BH-CF by mixing ratio after 1000℃ annealed XRD pattern graph
(CoFe
2O
4) XRD Pattern code와 비교 분석하여, 2θ(degree) 30°부근에서 (220), 35°부근에서 (311), 45°부근에서 (400), 57°부근에서 (511), 63°부근에서 (440), 75°부근에서 (310)의 Spinel 결정구조의 핵심 Peak가 확인되어 결정상확립이 잘 일어났다는 결과를 보이지만, Co
3O
4 등의 이차상이 미세하게 존재하는 것을 알 수 있었다. 각 혼합 비율 별 XRD 데이터에서, 핵심 Peak 들 중 육각기둥형 Hexagonal 구조의 BH는 빨간색 동그라미로 표기하였고, 사면체 및 팔면체 Spinel 구조의 CF는 검정색 사각형으로 표기하였다. BHP와 CFP의 혼합물을 열처리한 후 XRD분석 결과, BH와 CF의 주요 Peak가 공존하며 혼합비중 증가에 따라 각 물질의 Peak I ntensity가 증가했다.
Fig. 1. c의 혼합분말의 1000℃ 열처리 후 J CPDS 코드와 비교하여 결정상이 잘 형성되었음을 확인했으며, 열처리 온도가 증가할수록 결정상과 결정배향성이 향상되었다. 열처리 이후 형성된 CF의 비중이 증가하면 사면체 및 팔면체 Spinel 구조의 Peak I ntensity가, BH의 비중이 증가하면 육각기둥형 Hexagonal 구조의 Peak I ntensity가 각각 증가한 것으로 이는 두 물질의 복합이 성공적으로 이루어졌다는 것을 확인하였다.
교환자성특성을 가지는 복합 자성체 제조에 있어 2차상 제어 및 주요 결정상 제어를 위한 공침합성 과정 중 이온 몰비 제어는 매우 중요한 요소이다. 열처리 전 공침법으로 제작한 BHP와 CFP는 각각 Ba: Fe=1:8, Co: Fe=1:2의 몰비로 진행하였다. 위 조건의 몰비로 합성을 하면 열처리공정 후에 주요상인 BaFe
12O
19가 지배적이며 이차상인 Fe
2O
3, Ba
2Fe
6O
11, BaFe
0.24Fe
0.76O
2.88등이 나타나지 않거나 주요상에 비해 비중이 적음을
Fig. 1의 XRD분석 데이터를 통해 알 수 있었다. 이전에 보고된 연구결과로는 BHP합성에서 몰비가 9.23인 경우에 1000℃ 열처리온도의 기준으로 Fe
2O
3가 주요상으로 존재하며 BaFe
12O
19, Ba
2Fe
6O
11, BaFe
0.24Fe
0.76O
2.88이 중간상인 이차상으로 존재하는 결과를 보인다. 몰비가 10.9일 때와 8일 때는 주요상이 BaFe
12O
19로 존재하게 되는데, 다만 10.9일 때 Fe
2O
3와 BaO
2의 이차상이 관찰되어, 이차상의 존재가 거의 없고 Hexagonal 구조를 가지는 BaFe
12O
19가 주요하여 지배적인 8의 몰비가 최적의 조건이라는 결과를 나타낸다.[
33] 1000℃에서 열처리된 Ba: Fe=1:8몰 비의 BH샘플과 본 연구의 XRD pattern을 분석비교한 결과 BaFe
12O
19, Ba
2Fe
6O
11, BaFe
0.24Fe
0.76O
2.88이차상의 존재가 거의 없으며 BaFe
12O
19의 주요상이 지배적인 결과를 보인다. CF도 마찬가지로 합성몰비가 2일 때 1000℃의 열처리온도 기준으로 이차상의 존재가 거의 없고 대부분의 Spinel 구조 CoFe
2O
4 주요상이 단일상으로 지배적임을 XRD pattern 비교분석을 통해 확인하였다.
Fig. 2-
4는 열처리온도 및 혼합비율에 따른 샘플의 표면구조와 결정립계 및 결정크기를 확인하기 위한 F E-SEM 분석 결과로,
Fig. 2-
4의 a, b, c, d, e는 혼합하지 않은 순수한 BHP와 CFP 및 중량혼합비 0.75BHP-0.25CFP, 0.5BHP-0.5CFP, 0.25BHP-0.75CFP의 비율로 혼합한 샘플들의 분석결과이다.
Fig. 2.
BHP-CFP by mixing ratio before annealing Scanning Electron Microscope (FE-SEM) image; a. Only BHP, b. 0.75BHP-0.25CFP, c. 0.5BHP-0.5CFP, d. 0.25BHP-0.75CFP, and e. Only CFP
Fig. 2는 열처리공정을 적용하기 전의 BHP와 CFP의 혼합 비율 별 SEM 분석 이미지이다.
Fig. 2. a, e의 열처리를 하지 않은 BHP, CFP 나노 입자들이 결정화가 일어나지 않는다는 것을 확인하였고, 입자크기는 평균 20∼30 nm정도의 크기를 가진다.
Fig. 2. b-d의 혼합 분말에서 나노 입자들의 뭉침 현상이 확인되지 않는 것으로 공침법을 활용하였을 때, 균일한 나노입자로 형성될 수 있다는 것을 확인하였다.
Fig. 3은 900℃에서 열처리된 순수 BH와 CF, 혼합된 나노복합체 분말들의 분석결과이다.
Fig. 2의 열처리를 진행하지 않은 샘플들에 비해 평균 입자 크기가 400∼500 nm정도로 커진 것을 알 수 있고, 각 샘플들의 입자들이 잘 붙어있는 것으로 복합체로서의 결합이 잘 이루어졌다는 것을 나타냈다. 또한 나노입자들에서 균일한 크기의 결정성장이 일어나 열처리에 따른 결정화를 확인하였다.
Fig. 3.
BH-CF by mixing ratio after 900℃ annealed FE-SEM images; a. Only BH, b. 0.75BH-0.25CF, c. 0.5BH-0.5CF, d. 0.25BH-0.75CF, and e. Only CF
1000℃에서 열처리된
Fig. 4의 분말들의 SEM 분석결과는
Fig. 3에 비해 평균입자크기가 500 nm에서 1 μ m 로 2배 이상 커졌으며, 육각 판상구조 및 사면체/팔면체로의 결정성장이 일어난 것을 확인하였다. 위 결과를 바탕으로 결정화 및 입자크기는 열처리온도 조건에 따라 향상 및 변화되었다는 결과를 확인할 수 있었다. 이는, 작은 입자들의 큰 표면적 때문에, 높은 표면 에너지를 가지고 있으나, 더 큰 입자크기를 가지게 되면 전체적인 표면적 감소로 인해 표면에너지가 감소하여 입자성장을 유도하기 때문이다. 또한 고온에서의 원자 또는 이온이 활발하게 이동이 가능해지는데, 이는 나노입자들이 서로 결합되거나 재배열되면서 더 큰 크기의 입자로 성장하는 것을 촉진하기 때문이다.[
34] 결정입자크기의 변화는 자성체의 자기 특성변화에 중요한 요소일 수 있다. 합성과정에서 가열온도에 비례하여 결정입자크기가 커지는 결과를 보였는데, 입자크기가 커질수록 자기 특성의 변화의 결과를 나타냈다.[
35]
Fig. 4 샘플의 비교적 큰 결정입자크기가 자기 특성 변화에 기여하는 중요한 조건이며, 열처리온도에 따라 자기 특성이 변화한다는 결과를 알 수 있다.
Table 1은 열처리 온도별 평균입자크기를 명시한다.
Fig. 4.
BH-CF by mixing ratio after 1000℃ annealed FE-SEM images; a. Only BH, b. 0.75BH-0.25CF, c. 0.5BH-0.5CF, d. 0.25BH-0.75CF, and e. Only CF
Table 1.
Particle size according to annealing temperature of BH-CF
BH - CF Composite |
Annealing temperature (°C)
|
Particle size
|
Neat |
20∼30 nm |
900 |
400∼500 nm |
1000 |
1 µ m |
이전 연구진들은 자성체 합성에서 중요한 조건 요소인 pH에 따른 자기 특성의 변화를 연구하고자 VSM 데이터를 통해 분석 및 해석하였다.[
32] pH를 증가시키기 위하여 NaOH수용액을 첨가하였으며, 합성과정 중 높은 pH에 도달하면 OH
-의 이온량이 증가하게 되고, OH
-이온과 Ba
2+, Fe
3+이온 간의 결합 및 Co
2+, Fe
3+이온 간의 결합이 증가하는데, 이는 Fe
3+ 및 Ba
2+이온이 OH
-이온과 충분히 반응하여 Fe(OH)
3, Ba(OH)
2와 같은 높은 이온량의 산화 침전물 형성을 야기한다. 실제로 연구진들은 pH에 따른 BH의 자기 특성 변화를 분석하였는데, pH 9∼11 사이에서 합성된 샘플들은 열처리 후의 포화자화가 12∼15 emu/g사이이며 잔류자화는 5∼7 emu/g 으로 나타났다. 이는 Fe
3+ 및 Ba
2+ 이온 간의 반응이 낮아 침전물의 이온량이 매우 낮음을 의미한다. 이와 비교해서, pH 12에서 합성된 샘플의 결과는 51 emu/g 의 포화자화와 24 emu/g의 잔류자화를 나타냈다. 이를 통해 pH 상승에 따른 자기 특성의 포화자화와 잔류자화가 향상되었다는 결과를 알 수 있다. 최적의 pH 조건을 통한 자기 특성 향상을 위해 더 높은 pH에서의 BHP와 CFP의 합성을 하고자 하였다. pH 13∼14에서 합성된 샘플은 67 emu/g의 포화자화와 32 emu/g의 잔류자화를 나타냈다. pH 14에서 합성된 샘플은 pH 13에서 합성된 샘플과 비교해서 자기 특성이 비슷하거나 포화자화가 65 emu/g정도로 약간 감소하는 것을 알 수 있다.[
32] 이는 pH 13에서 합성했을 때, 목표로 하는 Fe
3+ 및 Ba
2+ 이온기반의 산화침전물을 얻고, 최적의 자기 특성이 발현되었다는 것을 알 수 있어, BH-CF복합체 합성에서 pH 13이 최적의 조건임을 의미한다. 앞서 말한 열처리 온도에 대한 결정입자 크기와 균일성, pH로 인한 자기 특성변화의 결과를 분석하기 위함 이자, 혼합비율 0.75BH-0.25CF의 BH-CF복합체 샘플이 다른 혼합비율의 BH-CF복합체 샘플과의 비교를 통해 Exchange permanent magnet의 자기 특성이 변화되는 연구에 대해 고성능 자성체로써의 자기 특성을 분석하기 위하여 VSM분석을 진행하였다.
Fig. 5는 비율 별 BH-CF복합자성분말의 Magnetic hysteresis curve (M-H curve)를 나타낸다.
Fig. 5. a는 열처리하기 전의 샘플,
Fig. 5. b는 900℃로 열처리를 진행한 후의 샘플,
Fig. 5. c는 1000℃로 열처리를 진행한 후의 샘플의 분석결과이다. M-H curve에서 BH 는 분홍색, 0.75BH-0.25CF는 초록색, 0.5BH-0.5CF는 파란색, 그리고 0.25BH-0.75CF는 빨간색, 마지막으로 CF는 검정색으로 표기하였다. 기존의 복합자성체와 비교하여 위와 같은 복합자성체로 필요한 자기 특성을 제어할 수 있는지에 대한 연구를 VSM 데이터 분석 및 해석을 통해 진행하였다. BH와 CF가 비율 별로 복합된 샘플들의 분석결과는, M-H Curve에서 모두 단일상의 자화를 보인다. 모든 샘플에서 혼합비율 별 분석결과를 보면, BH의 혼합비중이 증가하면 포화자화는 감소했으며, 잔류자화가 증가하는 결과를 나타낸다. 위와 반대로 CF의 혼합비중이 증가하면 포화자화가 증가하고, 잔류자화가 감소하는 경향을 나타낸다. 이는 경질상의 BH와 연질상의 CF가 교환결합이 원활하게 이뤄졌다는 결과를 나타낸다.
Fig. 5. a에서 BH의 분석결과를 보면, 높은 자기장을 인가했을 때 아주 약간의 상승폭을 보이는데, 이는 미세하게 자화가 일어나지만 1 emu/g미만의 포화자화로는 자성체로서 활용이 거의 불가능한 결과를 나타낸다. 그에 비해 CF는 약 60 emu/g의 포화자화를 나타낸다. 이는 CF가 BH에 비해 높은 포화자화의 특성을 가지고 있다는 것을 명시하며, BH는 열처리 전에 자기 특성을 거의 나타내지 않는다는 결과를 보인다.
Fig. 5. b는 합성 후의 BH-CF를 900℃ 열처리를 진행하여 혼합비율 별 VSM 분석 데이터를 나타내었다. 열처리 전의 BH-CF복합체를 분석결과와 비교하면, 열처리 후의 혼합비율 별 BH-CF 복합체 중 혼합하지 않은 CF의 포화자화가 약 90 emu/g까지 도달하는 결과와, 모든 비율의 샘플들이 높은 포화자화를 나타내는 것을 알 수 있다. 추가로, 열처리를 하지 않은 BH-CF와 비교하면, BH가 자화가 일어났다는 것을 보였다. 위 결과에서 열처리 전 BH-CF의 분석결과와 같이, BH의 비중이 증가하면, 포화자화는 감소하는 경향을 보이지만, 잔류자화 및 보자력은 증가하는 경향을 보인다. 또한, CF의 비중이 증가하면, 포화자화는 증가하는 경향을 보이지만, 잔류자화 및 보자력은 감소하는 것을 알 수 있다. 이때, 900℃ 열처리 후의 BH-CF의 잔류자화가 0.75BH-0.25CF의 혼합비율을 가지는 샘플에서 가장 높은 잔류자화의 자기 특성을 보여준다. 또한, 혼합하지 않은 BH 를 제외한 다른 혼합비율을 가지는 샘플들에 비해 보자력이 높다는 결과를 나타냈다. 이는 BH와 CF를 혼합하여, 복합자성체로 제조할 때, 최적의 혼합비율이 0.75BH-0.25CF라는 결과를 나타낸다.
Fig. 5. c는 1000℃ 열처리 후의 혼합비율 별 BH-CF복합체의 VSM 분석 결과이다. 이도 마찬가지로 위 분석 결과와 같이 BH비중의 증가에 따라 포화자화 감소와 잔류자화 및 보자력이 증가하는 경향을 보이는데, 0.75BH-0.25CF 의 혼합비율에서 가장 높은 잔류자화의 자기 특성을 가지는 것으로 나타난다. 마찬가지로, 혼합하지 않은 BH 를 제외한 나머지 혼합비율 별 샘플에 비해 0.75BH-0.25CF의 혼합비율을 가지는 샘플이 가장 높은 보자력의 특성을 가진다는 것을 알 수 있다. 자화 된 자성체에 인가되었던 자기장을 제거하여 자기장이 0에 도달했을 때, 자화의 정도가 높은 것으로 잔류자화는 Exchange permanent magnet에서 매우 중요한 지표로 볼 수 있다.
Table 2는 열처리 온도 및 혼합비율 별 자성특성들을 명시한다.
Fig. 5.
Magnetic hysteresis (M-H) loops analysis data for the mixing ratio of BH-CF; a. BH-CF before annealing, b. BH-CF 900℃ annealed, and c. BH-CF 1000℃ annealed
Table 2.
Magnetic properties according to mixing ratio and annealing temperature of BH-CF
|
Annealing Temperature (°C) |
BH : CF Mixing ratio |
100 : 0 |
75 : 25 |
50 : 50 |
25 : 75 |
0 : 100 |
Saturation Magnetization (emu/g)
|
Neat |
59 |
35.7 |
29.2 |
14.8 |
1.3 |
900 |
91 |
83.5 |
83.2 |
80.4 |
66 |
1000 |
83.4 |
86.6 |
78.3 |
75.4 |
66 |
Remanent Magnetization (emu/g)
|
Neat |
16.9 |
10.6 |
8.7 |
4.2 |
0 |
900 |
24.7 |
27.2 |
33.3 |
38.7 |
33.8 |
1000 |
18 |
25 |
26.6 |
37.9 |
34.2 |
Coercive Field (Oe)
|
Neat |
579.3 |
579.2 |
579.5 |
579.2 |
10 |
900 |
520 |
750 |
1120 |
2350 |
5100 |
1000 |
390 |
615 |
910 |
1300 |
3390 |
이러한 경질 자성체와 연질 자성체의 결합을 통한 복합자성체는 Neodymium-I ron-Boron과 같은 희토류 자성체와 같이 영구자석으로의 활용이 가능한 보자력 및 잔류자화의 자기 특성이 우수하다는 것을 알 수 있었다. 또한, 혼합 비율 및 열처리에 따른 자기 특성 향상 및 변화를 통해 페라이트 자성체를 자기-전기 복합체 기반의 에너지 하베스터, 영구자석, 자기 반도체 등으로의 응용가능성을 보인다.
본 연구에서 BH와 CF의 합성공정에서 몰비, 합성법, 열처리 온도 등과 같은 조건에 대한 결정배향의 향상 및 변화를 XRD pattern의 핵심 Peak를 분석하여 결정구조를 분석하였으며, BaFe12O19의 육각기둥형 Hexagonal 구조와 CoFe2O4의 사면체 및 팔면체의 Spinel 구조의 결정상이 형성되었음을 확인하였다. 또한, 위와 같은 조건들에 대한 입자들의 분포를 확인하기 위하여 FE-SEM을 통해 결정입자들의 균일한 분포와 30∼50 nm의 나노입자 크기의 균일성을 확인하였다. 또한 열처리공정에서 온도상승에 따라 1 μ m까지의 결정입자 성장을 확인할 수 있었다. pH, 열처리 온도 및 BH와 CF의 혼합비율에 따른 자성특성 향상 및 변화를 연구하기 위해 VSM 분석을 진행하여 M-H Curve 그래프를 얻었다. 0.75BH-0.25CF의 혼합 비율을 가지는 BH-CF복합자성체가 가장 높은 잔류자화를 가지며 혼합하지 않은 BH를 제외한 나머지 혼합비율의 샘플에 비해 높은 보자력을 가지는 결과를 나타냈다. 결론적으로, 본 연구를 통해 교환결합으로 제조된 페라이트 복합자성체는 Permanent magnet으로서 여러 자성체응용방안으로 좋은 전략임을 알 수 있었다.