서론
일반적으로 세라믹 소재의 형상 구현을 위해 소결(sintering) 공정이 적용된다. 소결 공정은 열 또는 열과 압력을 분말에 가해 분말과 분말 간의 결합을 유도하고 최종적으로 높은 밀도를 지닌 부품을 구현하는 것이다. 일반적으로 열원으로는 저항발열의 방식으로 발열체를 전기로 가열하여 시편 외부에서 열을 가하는 방식을 활용한다. 기존의 소결 방식은 수 시간∼수십 시간의 소결 시간을 필요로 하며, 상대적으로 전력의 소요가 많다는 단점이 있다.[1]
이에 반해 본 기고문에서 소개할 마이크로파 소결(microwave sintering)은 2.45 GHz의 마이크로파를 통해 재료를 내부에서부터 발열시켜 적은 에너지로 빠르게 세라믹 재료를 소결할 수 있다고 알려져 있다. 특히 M. Oghbaei 등의 review 논문에 의하면 마이크로파 소결은 전력 소요를 줄일 수 있고, 소결 시간을 줄일 수 있으며, 승온 속도가 빠르고, 결함(defect)이 적은 부품을 제조할 수 있다고 보고하고 있다.[2] 뿐만 아니라, 내외부에 균일한 가열이 가능하며, 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 등 많은 장점을 제시하고 있다.
하지만 마이크로파 소결은 아직도 치과용 크라운 등의 소형 부품이 활용되는 분야 이외에는 상용화의 영역에 이르지 못하고 있다. 승온 속도가 빠르고, 결함이 적고, 내외부 균일한 가열이 가능하다는 점은 치과용 소형 부품 보다는 중대형 부품에의 적용에 더 장점이 많지만, 중대형 부품에 대해서는 상용화 사례가 보고되지 않고 있다. 이는 2개 이상의 마그네트론(magnetron, 마이크로파 생성을 위한 장치)이 부착된 장치 설계의 어려움과, 마이크로파 소결의 특성상 상기 장점들에 대한 과학적 규명이 부족하기 때문이라고 판단된다.
마이크로파 소결의 원리는 다음과 같다. 2.45 GHz의 마이크로파(마이크로파 파장의 범위는 더 넓지만, 고온 확보를 위해 일반적으로 2.45 GHz의 파장대를 활용한다)가 세라믹 분말 성형체와 반응하게 되면, 세라믹 입자 내부의 쌍극자(dipole)의 분극(polarization)이 일어난다. 이 과정에서 유전 손실이 일어나고, 열을 발생시키게 된다. 마이크로파 발열 원리 등에 대한 자세한 설명은 기존 여러 문헌에서 확인할 수 있다.[2,3]
상기 기술했듯, 마이크로파 소결에 대해 알려진 많은 장점에 비해 소결 거동 등의 학술적 규명은 매우 부족한 상황이다. 예를 들면, ‘소결 거동’의 규명을 위해 일반적으로 dilatometer를 활용한다. Dilatometer는 소결 중 수축(shrinkage) 거동을 실시간으로 측정하여 수축률, 수축 시점 등을 정량화 할 수 있는 장치이다. 하지만 마이크로파 소결에는 일반적인 dilatometer 장치를 적용하기가 어렵다. 왜냐하면 마이크로파 장치에는 금속 부품을 활용할 수 없고, dilatometer는 일반적으로 금속 부품으로 이루어져 있기 때문이다. 이외에도, 상기 여러 가지 장점 들이 과학적으로는 규명되지 않은 것들이 존재하였다.
본 연구팀은 마이크로파 소결에 대한 몇 가지 질문을 바탕으로, 이를 규명하기 위한 실험을 설계하고, 해답을 찾아나갔다. 그 질문들은 아래와 같다.
본론
2.1 마이크로파 소결은 정말로 내부에서부터 열을 발열시키는가?[4]
대부분 연구에 사용되는 마이크로파 소결은 외부 susceptor를 활용하는 마이크로파 하이브리드 소결(microwave hybrid sintering) 기법을 활용한다. 상온에서 loss tangent값이 낮은 Al2O3 등은 상온에서는 2.45 GHz 의 마이크로파에 반응하지 않는다.[3] 하지만 300℃ 이상의 온도에 도달하면 발열을 위한 loss tangent 값이 급격히 증가하여 그 이상의 온도에서는 소위 ‘내부 발열’ 또는 ‘소재 자체 발열’이 가능하게 된다. 상온에서 300℃ 까지의 온도에 도달하기 위해 상온부터 마이크로파에 반응하여 발열하는 Si C를 대표로 하는 susceptor를 마이크로파 소결로 heating zone의 내부에 배치한다. 이를 통해 ‘내부 발열’ 시점 전의 온도를 올려주는 방식을 마이크로파 하이브리드 소결 방식이라 한다.[8,9]
마이크로파 하이브리드 소결 역시 마이크로파를 활용하므로, Al2O3 소재의 경우 susceptor의 도움을 받아 약 300℃ 이상으로 승온하는 시점부터는 시편 내부에서부터 마이크로파에 의한 발열이 일어나는 것으로 알려져 있다. 정확히 말하면 시편 ‘중심부’에서부터 발열이 일어나는 것이 아니고, 소결 전 성형체의 모든 각 입자들이 발열하는 것으로 표현하는 것이 정확하다. 각 입자들의 발열을 합하면 성형이 용이해 일반적으로 실험에 활용되는 코인형 또는 원통형 성형체의 경우 중심부의 발열이 가장 활발하게 된다.
이론적으로 알려진 상기 내용을 실험적으로 규명하기 위해 본 연구팀에서는 두 가지를 측정하고자 하였다. 첫째로, 마이크로파 하이브리드 소결 시편의 내부와 외부의 온도를 측정하고자 하였다. 마이크로파 소결로 내부는 금속 계열의 열전대 활용이 어렵고, pyrometer를 활용하더라도 시편 내부의 온도 측정은 난이도가 높다. 본 연구팀은 process temperature control ring(PTCR)이라는 흡열량 측정 장치를 온도 측정에 적용하였다. 둘째로, 마이크로파 하이브리드 소결 시편 내부와 외부의 미세조직을 밀도와 size를 중심으로 분석하였다. 시편이 받은 열량이 클수록 밀도와 grain size가 증가하므로, 내부와 외부의 밀도와 grain size를 미세조직 분석을 통해 비교하였다. 두 가지 방법 모두 시편이 충분히 큰 크기를 지녀야 한다는 전제조건이 필요하다. 본 연구팀에서는 일축성형(uniaxial press)-냉간등방압성형(cold isostatic press) 방식의 성형에 비해 큰 시편의 크기를 확보할 수 있는 slip casting법을 통해 소결 전 성형체를 제조하였고, 해당 공정은 마지막 챕터에서 자세히 기술하도록 하겠다.
먼저, 마이크로파 하이브리드 소결 방식의 내부 발열 여부에 대해 파악하기 위한 PTCR 시험을 진행하였다. PTCR은 받은 열량만큼 수축하는 ring 형태의 세라믹 소재이다. 실제 furnace의 온도 균일성을 파악하기 위해 현장에서 활용되는데, 본 연구에서는 이를 마이크로파 하이브리드 소결을 적용한 Al2O3 샘플의 중심부와 외부의 온도를 파악하는데 적용하였다. 먼저, 같은 크기(30 mm 직경 및 15mm 높이)의 소결 전 성형체를 Fig. 1. a,b와 같이 중심부와 내부에 PTCR을 위치한 채로 일반 conventional furnace에서 열처리와 소결을 진행하였다. 본 연구에서 비교하고자 한 샘플의 spot은 conventional furnace에서 소결한 샘플의 중심부와 표면부(상부) 및 microwave hybrid sintering 샘플의 중심부와 표면부(상부) 등 총 4곳이다. 이를 각각 CS c, CS s, MS c, MS s로 명명하였고, CS는 conventional sintering, MS는 microwave hybrid sintering, c는 center 및 s는 surface를 의미한다.
PTCR의 정상작동 여부를 확인하기 위해 conventional furnace에서 thermocouple을 성형체 상부에 위치한 PTCR에 접촉시키고 950℃, 1250℃, 1550℃로 온도를 설정한 후 PTCR의 수축 정도를 측정하였다. PTCR의 수축 정도를 통해 측정할 수 있는 것은 실제 ‘온도’가 아닌 ‘ PTCR이 흡수한 열량’ 이므로, thermocouple을 통해 측정하고, conventional furnace가 설정한 온도를 실제 온도라고 가정한 후 이 결과를 PTCR 제조사에서 제공한 table과 비교하여 conventional furnace의 성형체 상부(CS s)를 제외한 CS s, MS c, MS s 샘플의 실제 온도를 예측하였다. 측정 결과는 Table 1과 같다. 알려진 바와 같이 conventional한 소결은 외부 열원에 의존하므로, 시편 외부의 온도가 내부보다 높은 반면, 마이크로파 하이브리드 소결의 경우 중심부와 표면부의 온도가 비교적 균일하고 내부의 온도가 더 높게 형성된 것을 확인할 수 있다. 본 실험의 설계를 통해 기존 실제 측정 또는 분석 결과가 거의 없는 마이크로파 하이브리드 소결의 시편 내부 발열 여부를 확인하였다.
Table 1.
두번째로, conventional 소결과 마이크로파 하이브리드 소결의 두 가지 방법을 통해 소결된 시편의 네 가지 spot의 밀도와 grain size를 분석하였다. 소결은 같은 조건으로 1550℃까지 10 ℃/ min으로 승온시킨 후 0분에서 2시간까지 시간을 조절해가며 진행하였다. 시편의 중심부와 표면부에서 일정량의 샘플을 취득하여 밀도를 분석하고, 미세조직을 관찰하였다. 밀도는 아르키메데스법을 통해 분석했고, 미세조직은 1450℃ 30분 thermal etching을 거친 후 Scanning Electron Microscope을 통해 분석하였다.
밀도 분석 결과는 Fig. 2와 같다. 전체적으로 마이크로파 하이브리드 소결이 더 높은 밀도를 보였다. 이는 다음 질문인 activation energy에 관한 실험 설계에서 후술하도록 하겠다. 표면부(surface)와 중심부(center)를 비교할 때, 마이크로파 소결의 경우 중심부가, conventional 소결의 경우 표면부가 더 높은 밀도를 보임을 확인할 수 있다. 이 역시 두 가지 상이한 소결 공정이 시편에 열을 가하는 방식에 의한 차이에 의한 것으로 분석할 수 있다.
Grain size 역시 같은 경향을 보인다.(Fig. 3, 4) 마이크로파 소결이 전반적으로 높은 grain size를 보이는 한편, 마이크로파 소결 시편의 경우 중심부에서, conventional 소결 시편의 경우 표면에 가까울수록 grain size가 더 큰 것을 확인할 수 있다. 특히 Fig. 3에서 확인했을 때, 중심부를 속하는 ‘ c’에 해당되는 미세조직의 grain size가 현저히 큼을 관찰할 수 있다. 이를 Fig. 4. d에 schematic하게 표현하였다. 본 연구에서는 PTCR을 이용한 방법과 spot에 따른 밀도 및 미세조직 분석을 통해 마이크로파 하이브리드 소결에서의 발열 거동을 실험적으로 규명하였다. 알려진 것처럼, 마이크로파 하이브리드 소결은 내부에서의 발열이 수반되며 이를 통해 시편의 내부/표면부에 비교적 균일한 미세조직 확보가 가능한 것을 확인할 수 있었다.
2.2 마이크로파 소결은 정말로 소결 중 shrinkage 와 grain growth를 위한 activation energy 를 저감시키는가?[6]
소결 거동은 수축(shrinkage)와 입자 성장(grain growth)로 크게 나뉜다. Shrinkage는 일반적으로 dilatometer라는 장치를 활용해 온도 상승에 따른 displacement 변화를 측정해 분석한다. 입자 성장의 경우 온도에 따라 미세조직을 분석하면 된다. 마이크로파 소결의 경우 ‘ microwave effect’라는 다소 모호한 명칭의 효과로 shrinkage와 grain growth 과정의 activation energy를 감소시키는 것으로 알려져 있다.
마이크로파 소결의 shrinkage를 분석하는 것은 특히 어렵다. 상술했듯, 마이크로파 소결로 내부에는 금속계열 부품을 사용할 수 없기 때문이다. Daniel Ż ymeł ka[10], Sylvain Marinel[11] 등은 optical-based method를 통해 마이크로파 소결 중 시편의 수축을 관찰하였다. 이는 XY 평면의 수축만을 확인할 수 있어, 일축성형 및 CIP를 통해 제조되는 일반적인 시편의 주 수축 방향인 Z-axis의 수축을 관찰할 수 없다는 단점과, 비접촉 측정으로 인한 오차 등의 한계가 있다.
본 연구팀에서는 마이크로파 소결용 dilatometry 시스템을 고안하였다(Fig. 5). 마이크로파 소결 장치 상부에서 소결로 내부까지 이어지는 작은 구멍을 만들고, 그 구멍과 유사하지만 조금 작은 직경의 alumina rod를 소결로 내부의 샘플 위에 위치시키고 소결 장치 외부까지 노출되도록 한다. 이후 승온에 따른 alumina rod의 높이 변화를 관찰하여 온도에 따른 시편의 수축을 직접 관찰할 수 있다. 이 과정에서 alumina rod 고유의 열팽창과 일부 상전이가 있을 수 있으므로, 시편을 위치시키지 않은 채로 alumina rod의 높이 변화를 측정하여 baseline을 만들고 측정시마다 새로운 alumina rod를 사용하여 온도에 따른 시편의 수축률을 분석하였다.
본 연구에서는 Al2O3, 5 wt.%의 tetragonal ZrO2가 첨가된 Al2O3 및 5 wt.%의 cubic ZrO2가 첨가된 Al2O3 복합재료를 마이크로파 하이브리드 소결을 통해 소결하였고, 수축시의 소결 거동을 관찰하였다. Z-axis의 수축을 relative density로 변환한 그래프는 Fig. 6과 같다. 실제 dilatometer 장치를 사용해 측정한 그래프와 유사한 거동을 보이는 것을 확인할 수 있다. Fig. 6의 특정 상대밀도 구간을 이용해 constant heating rate 법을 적용하면 수축을 위한 activation energy를 계산할 수 있다.
계산 결과는 Fig. 7과 같다. ZrO2를 포함하지 않은 Al2O3의 activation energy는 약 246 kJ/mol로 확인되었고, 이는 기존 conventional sintering법에서 측정된 440∼825 kJ/mol에 비해 낮은 값을 보이는 것을 알 수 있다. F. Zu oa 등의 연구에서도 같은 조건의 실험에서 conventional 소결한 Al2O3는 528 kJ/mol 및 마이크로파 하이브리드 소결을 통한 Al2O3는 440 kJ/mol의 값을 보인 바 있다.[12]
상술했듯, 마이크로파를 통해 향상된 mass transport 에 대한 추가적인 driving force는 ‘microwave effect’로 알려져 있다. 본 연구에서는 직접 고안한 접촉식 마이크로파 소결용 dilatometer 시스템을 활용하여, intermediate sintering stage에서의 activation energy가 감소하는 것을 확인하였고, ‘ microwave effect’가 실존함을 확인하였다.
마이크로파 하이브리드 소결은 수축과정 뿐 아니라 grain growth 중의 activation energy에도 기존 conventional 소결법과 차이가 있다. Fig. 3와 4에서 이미 같은 조건의 소결 시, 두 개의 다른 소결법의 grain size의 차이에 대해서 언급한 바 있다. 앞선 챕터에서는 내/외부의 온도차에 대해 집중적으로 관찰하였다면, 본 챕터에서는 grain growth를 위한 activation energy를 살펴보도록 하겠다.
PTCR과 thermocouple을 활용하여 시편 내/외부의 실제 온도를 예측하였고, 각 온도에 따른 grain size를 실제로 분석한 결과를 Fig. 8에 나타내었다. 이 결과를 통해 A rrhenius plot을 그릴 수 있고, 이를 통해 grain growth를 위한 activation energy를 계산할 수 있다. Fig. 9에 해당 그래프를 나타냈으며, 그래프의 CS s, CS c, MS s, MS c 등을 확인했을 때, 마이크로파를 통한 소결시 grain growth를 위한 activation energy 가 현저히 낮아짐을 확인할 수 있다.
추가적인 분석(Fig. 10)에서 1550℃에서의 유지에 따른 grain growth를 관찰했으며, D n − D 0 n = K t 의 간단한 수식을 통해 grain growth rate(K)와 grain growth constant(n)을 확인하였다. Grain growth constant(n) 값은 1에 가까운 R2 값을 확인할 수 있는 3으로 정하면, grain growth rate는 Fig. 10. c와 같이 확인할 수 있다. MS c의 경우 (49.77 ± 0.13) × 10–21 m3/ s이며, CS s의 경우 (18.75 ± 0.11) × 10–21 m3/ s의 값을 갖는다.
본 분석을 통해, 마이크로파 하이브리드 소결은 conventional 소결법에 비해 수축과 grain growth를 위한 activation energy를 감소시켜 수축과 grain growth rate를 향상시킴을 확인하였다. 이는 ‘ microwave effect’에 의한 것으로 분석할 수 있으며, 이에 대한 정확한 원리 규명은 추후 연구해야 할 숙제이다.
세라믹 소재의 기계적 물성은 미세조직과 직접적인 상관관계가 있다. Dislocation의 영향이 적은 세라믹 소재의 기계적 물성은 상대밀도와 입자 미세화에 따라 결정된다. 마이크로파 하이브리드 소결의 경우 shrinkage 를 가속화하여 높은 상대밀도 확보에 유리하나, final stage sintering에서 급격한 입자성장이 동반되어 grain size가 커지므로 높은 강도와 경도 확보에 불리할 수 있다. 따라서 일반적으로 알려진 마이크로파 소결의 장점인 ‘우수한 기계적 물성’은 높은 상대밀도를 확보하고 grain size가 성장하기 전에 소결을 마칠 수 있도록 process parameter를 최적화하였을 때 성립함을 알 수 있다. I ntermediate stage sintering 과정에서 승온이 빠르고 수축이 급격히 일어나기 때문에 intermediate stage를 빠르게 통과하여 해당 stage의 입자성장을 억제할 수 있다는 장점이 있다.
2.3 Slip casting, tape casting 등 마이크로파 소결의 상업적 응용은 가능한가?[5,7]
마이크로파 소결의 내부 발열 여부를 확인하기 위한 실험에서 본 연구팀은 시편 중심부와 표면 부의 유의미한 온도 차이를 지닌 충분히 큰 시편 제조를 위해 slip casting 공정을 활용했다. Slip casting 공정의 최적화를 위해 본 연구팀은 2021년 게재한 논문에서, 30%의 fine particle과 70%의 coarse particle을 혼합하여 slurry를 제조하여 green body의 밀도를 높이는 전략을 활용하였다.[5] 72.7%의 green density를 확보할 수 있었고, 해당 노하우를 기반으로 후속 연구에서 시편 중심부와 표면부의 온도차이 및 미세조직 차이가 존재하는 크기의 시편을 제조할 수 있었다.
마이크로파 하이브리드 소결이 시편 내부와 표면 온도가 conventional 소결에 비해 비교적 균일하다는 점에서, 마이크로파 소결의 중대형 시편에의 적용은 소결 도중 발생할 수 있는 온도차로 인한 균열을 방지할 수 있을 것으로 예상한다. 다만, 다수의 마그네트론이 달린 대형 마이크로파 소결로 장치 관련 기술력이 부족하기 때문에, 해당 기술의 개발이 동반되어야 한다.
2023년 게재된 논문에서 본 연구팀은 ZrO2가 3 wt.% 추가된 Al2O3 tape을 7 layer 적층한 multilayer tape casting 공정에 관한 연구를 진행하였다.[7] 해당 연구에서 적층된 각 sheet는 우수한 계면 특성을 보였다. 특히 같은 조건으로 소결 진행 시, conventional 소결에 비해 microwave 소결의 소결 밀도가 더 높았으며, 이로 인해 더 높은 기계적 물성 역시 확보할 수 있음을 확인하였다. 마이크로파 하이브리드 소결된 ZrO2 added Al2O3 laminate 구조는 458.7 MP a의 굽힘강도와 10.6 MP a⋅ m0.5의 파괴인성으로, 기존 연구 및 conventional 소결(268.4 MP a 및 3 MP a⋅ m0.5)에 비해 우수한 기계적 물성을 나타내었다. ‘ Microwave effect’로 인해 laminate 간 및 입자 간의 우수한 결합을 유도했고, transgranular fracture를 유도한 것이 기계적 물성 향상의 원인으로 분석된다. C onventional 소결 및 마이크로파 소결된 알루미나 복합재료의 미세조직은 Fig. 11에서, 소결체의 상대밀도와 grain size는 Fig. 12에서 확인할 수 있다. 또한 Fig. 13에서 비커스 경도의 경향을 확인할 수 있는데, 이는 상대밀도와 거의 동일한 경향을 보임을 확인하였다.
상기 연구를 통해 마이크로파 하이브리드 소결 공정은 slip casting 뿐 아니라 tape casting을 통해 제조된 green body 역시 conventional 소결과 같은 조건(온도와 시간)에서 소결을 진행했을 때, 소결성 향상, 내부와 표면부의 균일한 가열 및 ‘ microwave effect’로 인해 건전한 시편의 제조가 가능한 것으로 확인되었다. 전자기기에 활용되는 기판용 소재는 tape casting 공정을 통해 제조되는 경우가 있다. 이후 자동화된 건조, 탈지 공정을 거쳐 소성로에 투입되는데, 상기 과정에서 마이크로파 소결 공정의 활용이 가능하다면 시간과 에너지의 단축이 가능할 것으로 판단된다.
결론
마이크로파 소결은 발열을 위한 에너지 소모가 적고, 승온이 빠르고, 내외부 균일한 가열이 가능하다는 다양한 장점으로 세라믹 소재의 소결 공정에 연구되고 있다. 하지만 금속 소재를 사용할 수 없다는 한계로 소결의 메커니즘 등에 대한 학술적 분석이 부족하였다. 본 연구팀은 그동안의 연구를 통해 마이크로파 하이브리드 소결에 대한 다양한 분석을 진행하였다. 첫째로, 소결 중 shrinkage와 grain growth를 위한 activation energy를 줄이는 것을 확인하였다. 따라서, 에너지 소모가 적은 것은 사실이나, 급격한 입자 성장을 유발하므로 기계적 물성 최적화를 위해서는 소결 공정의 정밀한 제어가 필요하다는 것을 알 수 있었다. 둘째로, PTCR을 활용하여 마이크로파 하이브리드 소결의 경우 실제로 소재 내부에서부터 발열이 일어나고, 이로 인해 균일한 승온이 가능함을 확인하였다. 마지막으로 상기 마이크로파 하이브리드 소결의 특징은 대형 또는 상용 시편에 적용했을 때 극대화되는데, tape casting과 slip casting 등의 상용 공정을 통해 제조된 시편을 마이크로파 하이브리드 소결에 적용했고, conventional 소결에 비해 우수한 밀도를 보이는 것을 확인해 마이크로파 소결의 가능성을 확인하였다.