1. 서론
산업혁명 이후 기술이 발전하면서 화석연료의 수요가 급격하게 증가하였으며,[1] 무분별한 화석연료 사용으로 인해 현대에 이르러 온실가스로 인한 지구온난화 및 환경오염의 심각성이 대두되고 있다.[2–4] 현대 사회에서 필요한 에너지수요를 충족하면서도 기후변화에 대응하기 위해서, 풍력, 태양광과 같은 재생에너지와 수소 에너지와 같은 신에너지에 대한 관심이 높아지고 있다.[5] 그 중에서도 수소에너지는 지구 상에 풍부할 뿐만 아니라, 142 MJ/Kg의 중력 에너지 밀도를 나타내는 친환경 에너지 운반체이자 높은 연소열을 가지고 있으며 연 소 시 수증기를 발생하여 이산화탄소를 발생하지 않는 훌륭한 미래 에너지원으로써 급부상하고 있다.[6] 현재 수소에너지는 주로 화석연료의 개질을 통해 생산되고 있으며, 이로 인한 이산화탄소 배출이 지속적으로 발생하고 하고 있다. 하지만 재생에너지를 이용하여 물을 전기 분해하는 경우 이산화탄소를 배출 없이 수소를 생산할 수 있어, 지속가능한 생산에 유망한 기술로 주목받고 있다. 이러한 기술은 특히 탄소중립 시대를 빠르게 달성하기 위한 핵심 요소로 여겨지며, 지속적인 연구개발이 진행되고 있다.[7,8] 전기화학적 물 분해는 수소발생 반응(Hydrogen evolution reaction, HER)과 산소발생 반응(Oxygen evolution reaction, OER)의 화학 반응으로 나눌 수 있으며,[9,10] 그 중에서도 OER은 HER과 달리 4개의 전자가 반응하는 복잡한 메커니즘으로 이루어져 있어 전체적인 반응속도를 제한할 뿐만 아니라 물 분해 효율을 감소시키게 된다. 따라서 OER의 활성화 장벽을 낮추기 위해서는 효과적인 촉매 개발이 필수적이다.[11,12] 현재 IrO2, RuO2와 같은 귀금속 기반 물질이 OER 촉매로 널리 활용되고 있으나 높은 비용으로 인해 대규모 산업화에 적용하는 데 어려움이 있다[13,14] 따라서 이를 대체하기 위해 전이금속 기반의 촉매 개발 연구가 지속적으로 보고되고 있다.[15–17]
이중 층 수산화물(Layered double hydroxide, LDH)은 화학식 [M1−x2+M x3+(OH)2](An−)x ⋅ mH2O 로 나타낼 수 있으며, M2+, M3+는 2가 및 3가 금속 양이온층과 그 사이에 위치한 An-의 전하 균형 음이온으로 구성된다.[18] LDH의 층을 이루는 metal hydroxide와 oxyhyd-roxide는 모서리가 공유된 팔면체 MO6 형태로 층을 이루며 존재하며,[19,20] 금속 양이온 층과 결합된 음이온끼리 독특한 산화환원 특성을 나타내 우수한 전기화학적 성능을 보이고 있어 알칼리 환경에서 가장 주목받고 있는 구조 중에 하나이다. 그 중에서도 NiFe-LDH는 Ni과 Fe 사의 상호작용으로 인해 전하 수송 및 OER 중간체의 흡착탈착에 기여하고, OER 과정을 촉진시켜 높은 촉매 활성을 나타내 많은 연구가 진행되고 있다.[21–23] 그러나 bulk 물질의 경우 MO6 중심의 t2g 밴드 결합이 완전히 채워져 있어 활성 부위의 수가 제한되고 결과적으로 낮은 전기전도도를 보이며 낮은 OER 촉매 효율을 보인다.[24–26] 이러한 NiFe-LDH의 촉매 특성 및 안정성을 향상시키기 위해 heteroatom doping, interface engineering, vacancies engineering, intercalation 등의 다양한 전략들이 연구되고 있다.[27–30] 따라서 본 리뷰에서는 다양한 개질 전략을 통해 니켈 철 이중 층 수산화물의 촉매 활성 및 안정성을 향상시킨 최근 연구 동향에 대해 대표 연구 사례와 함께 리뷰하고자 한다.
2. 본론
2.1 Mechanism of the alkaline OER
OER은 물(H2O)을 산소(O2)로 분해하는 과정으로, 주로 금속 촉매 표면의 활성 부위(M)에서 발생한다.[31] OER은 4개의 전자가 생성되는 반응으로, 반응 동역학이 느려 상대적으로 낮은 효율을 보인다. OER 반응은 보통 흡착질 발생 메커니즘(AEM)과 격자 산소 메커니즘으로 알려져 있으나,[32,33] 본 리뷰에서는 AEM기반의 메커니즘으로 설명한다. OER 반응은 다음과 같은 경로로 발생한다.[31]
여기서 O*, OH*, OOH*는 촉매 표면 위에 흡착된 반응 중간체를 나타낸다. 먼저 OH-는 활성 부위에 전기화학적으로 흡착되면서 전자를 잃고 M-OH를 형성하게 된다. 그 다음 흡착된M-OH에서 탈양성자화가 이루어지면서 M-O의 중간체가 생성되고 양성자와 전자가 각각 1개씩 제거된다. 생성된 M-O 중간체는 또 다른 OH-에 의해 M-OOH로 변화한 뒤, 마지막으로 M-OOH 가 산소로 산화되면서 금속 활성 부위에서 방출된다.[33,34] OER 반응의 각 단계는 열역학적으로 비자발적이므로, 전체적인 물 분해 효율을 향상시키기 위해서는 OER 반응 중간체의 흡착과 탈착을 효과적으로 조절할 수 있는 촉매 개발이 필수적이다.[35]
2.2 Heteroatom doping
전기화학 반응은 표면에서 일어나기 때문에, 전기 촉매의 성능은 촉매 표면에서 반응물의 흡착 및 탈착에 크게 의존한다.[36] 이종원소를 NiFe LDH에 도입하게 되면 상이한 원자구조로 인해 촉매의 격자 결함과 왜곡을 증가시키며, 이로 인해 보다 많은 활성 부위가 만들어질 수 있다.[31,34,36,37] 이러한 활성 부위는 촉매의 전자구조 및 반응 중간체의 흡착 및 탈착을 개선하여 전기 촉매의 성능을 향상시킬 수 있다.[38] 특히 Co[39], Cr[40], Se[41] 와 같이 전이금속 원자를 도핑하는 경우에는 Ni 또는 Fe에서 high valence state 금속으로 전자이동이 유도되어 OER에 유리한 전자구조를 제공할 수 있게 된다.[38]
FengYuan Zhang 연구 그룹에서는 매끄러운 NiFe 수산화물 필름에 텅스텐(tungsten, W)원소를 삽입하여 수직으로 정렬된 nanosheet 형태의 NiFeW-LDH 촉매를 보고하였다(Fig. 1. a).[42] 텅스텐을 5 mM 농도로 도핑한 NiFeW-LDH의 전기화학적 평가 결과, 10 mA cm⁻2에서 과전압은 241 mV로 나타났으며, 이는 기존 NiFe-LDH 필름보다 31 mV 더 작은 과전압 값을 보여 우수한 OER 활성을 보였다(Fig. 1. b). 이는 텅스텐에 의해 NiFe-LDH의 전자구조가 개선되고, nanosheet 형성을 촉진되어 전자 및 이온 전도성을 증가시킬 수 있었기 때문이다. 그 근거로, Fig. 1. c의 전기화학적 임피던스 분광법 (Electrochemical impedance spectroscopy, EIS) 분석에서 텅스텐이 5 mM 농도로 도핑된 NiFeW-LDH가 가장 낮은 전하 전달 저항(Charge transfer resistance, Rct)을 보였으며, 이는 nanosheet 형성으로 인해 더 많은 활성 사이트가 노출되어 전기화학적 반응 속도가 향상되었음을 의미한다. 전기화학적 표면적 (Electrochemically surface area, ECSA) 분석 결과, 5 mM 농도에서 가장 큰 표면적을 나타냈으며 이는 기존 NiFe-LDH 필름보다 4배 이상 증가된 값을 보였다(Fig. 1. d,e). 이러한 촉매 활성 증가는 텅스텐 도핑으로 형성된 부분적인 비정질 영역에 의한 것으로, 적당량의 농도로 도핑한 경우 비정질 상태에서 더 많은 활성 사이트가 제공되어 NiFeW-LDH의 촉매 활성이 향상된 것으로 판단된다.[43] 이러한 특징은 7.5 mM 이상의 높은 농도에서 더욱 두드러지게 나타난다. 그러나 과도한 도핑은 nanosheet의 크기를 작아지게 만들어 전체적인 활성 표면적을 감소시키는 것으로 나타났다(Fig. 1. d,e). 결과적으로 텅스텐 도핑 농도를 조절함으로써 NiFeW-LDH의 nanosheet의 형태와 표면적을 제어할 수 있으며, 이종 원소 도핑 전략을 통해 전기화학적 활성이 향상된 촉매를 개발할 수 있음을 보였다.
Fig. 1.
a. Schematic illustration of W doping concentration-dependent Nickel Iron-Layered double hydroxide (NiFeW-LDH) on carbon fiber papers structural changes; b. Linear sweep voltammetry (LSV) polarization curves, c. Nyquist plots, d. Double-layer capacitance (Cdl), Gand e. the electrochemically surface area (ECSA) according to W doping concentrations. Reproduced from Ding et al. Electrochimica Acta, 2021;395;139199. with permission of Elsevier.[42]
Yali Cao 그룹은 이온반경이 Ni, Fe보다 큰 하프늄 (Hafnium, Hf) 원소를 양이온 도핑 원소로 활용하여 수열합성을 통해 Hf-doped NiFe-LDH 합성법 및 그 특성을 보고하였다.[44] Fig. 2. a는 니켈 폼에 Hf-NiFe-LDH를 합성하는 방법에 대한 모식도를 보여준다. 하프늄은 원자 질량과 이온 반경이 각각 178.5, 0.79 Å으로 큰 특징이 있어 구조적 안정성을 촉진시키고 LDH 층 내 변동을 최소화하여 전자 전달을 촉진할 수 있다.[45–47] Fig. 2. b,c는 하프늄이 도핑된 NiFe LDH 의 구조를 보여준다. 이는 전형적인 NiFe-LDH의 형태와 동일하였으며, Hf 도핑이 구조변형에는 영향을 주지 않은 것으로 나타났다. Fig. 2. d는 투과전자현미경 (Transmission electron microscope, TEM)을 사용해 관찰한 나노 구조를 보여주며, 일반적인 NiFe/NF의 부분에서는 (015) 결정면이 관찰되고, 이온 반경이 큰 하프늄 양이온이 도핑된 부분에서는 칼날 전위(Edge dislocation)와 쌍정(Twinning) 구조가 관찰되었다. [48] 이러한 구조적 특징은 하프늄이 효과적으로 도핑되었음을 보여준다. 전기화학적 측정 결과, 100 mA cm⁻2에서 Hf-NiFe-LDH/NF은 258 mV의 과전압을 필요로 하였으며 이는 기존 NiFe-LDH/NF에 비해 61 mV 향상된 OER 성능을 나타냈다(Fig. 2. e). 또한 EIS 분석에서 Hf-NiFe-LDH/NF이 상당히 작은 저항을 보였으며, 전기화학적 이중 층 용량 (Cdl)과 Turnover frequency (TOF) 분석을 통해 더 큰 Cdl 값(4.02 mF cm-2)과 NiFe-LDH/NF에 비해 약 12.2배 더 빠른 산소생산 능력을 보였다(Fig. 2. f-h). 이 연구에서는 하프늄 도핑을 통해 NiFe-LDH의 전도성이 향상했을 뿐만 아니라 OER 반응 동역학 또한 가속화하여 전체적인 물 분해 효율을 높일 수 있음을 보고하였다. 하프늄 원소의 NiFe LDH 도핑에 대해서는 보고된 바 없으므로, 본 연구결과는 효율적인 OER 성능을 달성하는데 새로운 접근 방식이 될 수 있을 것으로 기대된다.
Fig. 2.
a. Schematic illustration of synthesis pathway of Hf-NiFe LDH/NF; b,c. Scanning Electron Microscope (SEM) images and d. High resolution-Transmission Electron Microscope (HR-TEM) image of Hf-NiFe LDH/NF; e. LSV polarization curves, f. Nyquist plots, g. double- Layer capacitance (Cdl) measurement curves for determining electrochemical catalytic surface area, and h. turnover frequency (TOF) of Hf-NiFe-LDH/NF and NiFe-LDH/NF. Reproduced from Wang et al. Int J Hydrogen Energy 2024;82;724-732. with permission of Elsevier.[44]
이종원소 도핑은 이중 층 수산화물 촉매의 구조를 조정하여 활성 점을 증가시키고, 전자 밀도를 변화시켜 반응 중간체의 흡착과 탈착 능력을 개선함으로써 전자 밀도를 변화시켜 반응 중간체의 흡착과 탈착 능력을 개선하여 전자 전달 및 전체적인 물 분해 효율을 증가시킬 수 있는 효과적인 방법 중 하나이다. 그러나 도핑 원자가 촉매 표면에 새로운 비활성 부위를 형성할 가능성이 있으며,[34] 이로 인해 오히려 촉매 성능이 저하될 수 있다. 따라서 도핑 금속 원소의 종류와 농도를 신중하게 조절하여, 촉매 성능 향상에 기여할 수 있도록 최적화가 필요하다.
2.3 Interface engineering
Inter face engineering은 보통 LDH structure engineering을 통해 얻어진 계면구조와 전기 촉매 반응 간의 상호작용에 중점을 둔 전략으로,[49] supported structure, core–shell structure, and heterogeneous structure를 형성하는 것이 대표적이다. 또한, 형성된 계면의 복잡한 격자구조와 결정구조의 다양성을 고려했을 때 계면은 동일한 결정 상 계면, 결정립 경계, 다른 결정과의 이종 계면 그리고 결정질/비정질의 이종 계면으로 나눌 수 있다.[50–52] Supported structure는 더 큰 크기의 표면에 더 작은 크기의 활성 종을 형성시킨 것을 의미한다. 이와 비슷하게 core-shell 구조는 하나의 구성 요소가 다른 구성 요소의 표면을 둘러싸며 형성된 복합 재료를 의미하며, supported structure와 다르게 표면을 완전히 감싸고 있는 형태를 이른다. 이때 core에 있는 물질은 보통 전기화학적으로 핵심적인 기능을 수행하며 shell로 형성된 물질의 경우 내부 물질을 보호하는 passivation과 같은 특정한 역할을 수행한다. 또한 결정질/비정질의 이종 계면의 경우 높은 전도도를 갖으면서도 비표면적이 넓은 장점을 갖고 있다. 이러한 이종 접합을 통한 계면 엔지니어링은 촉매 구성요소 간의 전하 이동 및 산화환원 특성을 개선하여 물 분해 과정에서 시너지 효과를 발생시키고 촉매 반응 활성과 안정성을 향상시킬 수 있다. Hongun Wu 그룹에서는 지르코늄(Zirconium, Zr)을 NiFe-LDH에 도입함과 동시에 질소(Nitrogen, N)를 탄소 나노 튜브 (Carbon nanotube, CNT)에 통합하여 N-doped CNTs@NiFeZr-LDH[53] 복합 물질을 설계하여 보고하였다. 이러한 복합 구조는 Ni, Fe 부위의 전자 특성을 최적화하여 전기화학적 촉매 성능을 향상시킬 뿐만 아니라 100시간 이상의 안정적인 구동을 나타냈다.
Michael D. Guiver 그룹에서는 NiFe-LDH의 층간 음이온인 SO42- 를 황(Sulfur, S) 공급원으로 사용하여 표면에 Ni3S가 형성된 NiFe/Ni-S 합금에 대한 연구를 발표하였다.[54] Fig. 3. a는 촉매의 합성 모식도를 나타낸다. 합성된 NiFe-LDH를 Ar/N2 환경에서 열처리하여 과도한 황화물로의 전환을 방지하면서 표면 재구성을 통해 OER 효율을 향상시킬 수 있었다. Fig. 3. b-e에서는 형성된 결정질/비정질 혼합 이종 계면을 확인하여 성공적으로 합성된 촉매를 나타냈다. 전기화학적 특성 평가 결과, 10 mA cm⁻2에서 239 mV의 낮은 과전위와 36.4 mV dec⁻¹의 작은 Tafel 기울기를 나타냈으며 EIS 분석에서도 가장 작은 전하 전달 저항 (Rct)을 나타냈다 (Fig. 3. f-h). Density Functional Theory (DFT)계산에 따르면 NiFe/Ni-S 합금의 이종 계면에 의해 활성 사이트가 증가함으로써 전자 전달이 촉진되고 반응 속도가 높아졌기 때문에 전기화학적 특성이 개선되었다고 보고하였다. 또한, Ni-S 계면에서 Ni이 NiOOH로 전환되는 에너지 장벽을 낮추어 OER 반응에서 효율적인 활성 중심으로 작용하는 것으로 보고하였다.
Fig. 3.
a. Schematic illustration of synthesis procedure for the NiFe/Ni-S nanoparticles, b. SEM images, c. HR-TEM images of NiFe/Ni-S, d-e. the corresponding fast Fourier transform patterns of the selected representative amorphous-crystalline domains in c, f. LSV polarization curves g. Tafel plots h. Nyquist plots. i. Chronopotentiometry at 100 mA cm-2 of NiFe/Ni-S nanoparticle. Reproduced from Chen et al. Small 2024;20;2310737. with permission of Wiley.[54]
Xing Xin 그룹에서는 NiFe-LDH와 전이금속 인화물(Transition metal phosphides, TMPs)인 CoP-Ni5P4을 병합하여 HER 및 OER에 모두 효과적인 촉매를 합성하였다.[55] Fig. 4. a는 해당 촉매의 합성 과정을 간략히 보여준다. Fig. 4. b-d는 NiFe-LDH@CoP-Ni5P4의 High resolution TEM (HR-TEM) 이미지로, 각각의 결정면을 나타내는 격자 간격이 관찰됨에 따라 core-shell 구조를 갖는 이종 계면이 뚜렷하게 관찰되었다. 또한, NiFe-LDH@CoP-Ni5P4는 10 mA cm–2에서요구되는 과전압이 179 mV로, 상용 RuO2 촉매(η10 = 335 mV) 보다 현저히 낮았으며, EIS 분석에서도 가장 작은 전하전달 저항(Rct)을 보였다(Fig. 4. e-f). X-ray photemission spectroscopy (XPS) 분석에서는 NiFe-LDH가 CoP-Ni5P4에 전착된 후 Co, Ni의 산화수가 변화하는 것을 확인하였으며, 이로 인해 전자구조가 변하였음을 확인하였다(Fig. 4. g-i). 이는 이종 계면 결합을 통해 Co에서 Ni로 전자가 이동함을 나타내며, 이러한 전자이동이 촉매의 전기화학적 성능을 향상시키는 데 기여했음을 알 수 있다. 결과적으로, CoP와 Ni5P4가 전자 공급 역할을 하여 촉매의 전도성을 향상시키고, 활성 사이트의 노출을 극대화한 것으로 나타났다. 이렇게 원자 간의 국부적인 전자이동과 이종 계면 접합을 통해서 전기화학적 촉매 성능과 안정성을 향상시킬 수 있는 연구 결과가 지속적으로 보고되고 있다.
Fig. 4.
a. Synthesis schematic of NiFe-LDH@CoP-Ni5P4. b. SEM images, c. TEM images, d. HR-TEM images and Selected Area Electron Diffraction pattern of NiFe-LDH@CoP-Ni5P4. e. LSV polarization curves. f. Nyquist plots. g-i. X-ray photoemission spectroscopy spectra for CoP-Ni5P4, CoP, and Ni5P4. Reproduced from Tan et al. ACS Sustain Chem Eng, 2024;12;5139-5149. with permission of ACS publication.[55]
2.4 Vacancy engineering
공공(Vacancy)으로 인한 촉매 표면의 결함은 반응체의 흡착 및 탈착에 필요한 에너지를 낮추고 전기화학 촉매의 활성 부위를 증가시킬 수 있으며, 국부적인 전자 구조를 개선하여 전기화학적 성능을 향상시키는 중요한 전략 중 하나이다.[28,56,57] 결함이 도입되면서 더 많은 활성 부위가 노출될 수 있으며, 이는 촉매의 비표면적을 증가시켜 전기화학적 촉매 성능을 향상시킨다. 공공은 일반적으로 산소 공공(Oxygen vacancies)과 양이온 공공(Cation vacancies)으로 나눌 수 있다.
Xiaoming Sun 과 Xue Duan 그룹에서는 강한 환원제인 NaBH4 용액을 사용하여 산소 결함이 도입된 Reduced NiFe LDH (R-NiFe LDH) 촉매를 보고하였다.[58] 해당 소재는 NiFe LDH를 수열합성 방법으로 제조한 뒤 (pristine NiFe LDH, P-NiFe LDH), 실온에서 0.2 mol L-1 NaBH4 용액에 담가 두어 간단히 제작되었다. 환원 시간은 5분에서 60분 사이에서 진행되었다. NaBH4 용액에서 10분동안 환원을 진행했을때 나노 시트의 형태와 배열 구조는 거의 유지되었으나 전체적인 표면이 거칠어지면서고 나노 다공성 구조로 변화하였다 (Fig. 5. a-b). 이는 환원 과정에서 NiFe-LDH의 결정 구조가 파괴되면서 결함이 생성되는 것에서 기인하는 것으로 보고하였다 XRD 분석에서도 10분 동안 용액에 담긴 경우에는 P-NiFe LDH보다 회절 peak의 반치 폭이 상대적으로 넓어지는 것이 관찰되었다(Fig. 5. c).이는 격자 간격의 분포가 더 넓고 결함이 존재하는 구조를 나타냄과 동시에 위상파괴는 일어나지 않았음을 의미한다. 또한, X-band EPR spectroscopy분석법을 통해 g = 1.99의 신호가 넓고 강하게 감지되었으며, 이는 R-NiFe LDH의 구조에 산소 결함이 풍부하기 때문임을 확인하였다(Fig. 5. d). 환원 시간에 따른 R-NiFe LDH 의 전기화학적 성능을 비교한 결과, 10분 동안 환원된 R-NiFe LDH (R10-NiFe-LDH)가 10 mA cm-2에서 나타나는 과전압이 200 mV으로 가장 우수한 OER 성능을 나타냈다(Fig. 5. e). 환원 시간이 10분보다 증가하는 경우 OER 성능은 더 저하되었으며 이는 시간이 증가할수록 과도한 환원으로 인해 R-NiFe LDH의 nanosheet 구조가 붕괴되기 때문으로 밝혀졌다. 또한 ECSA에 따라 정규화된 OER 성능에서도 R10-NiFe LDH가 가장 우수한 값을 나타냈으며, 이는 산소 결함으로 인한 표면의 활성 부위 노출이 증가했기 때문으로 보고하였다 (Fig. 5. f). EIS 분석 결과, R10-NiFe LDH 전극의 용액 저항이 가장 작았으며, 산소 결함에 의한 전기 전도성의 향상으로 인한 것으로 보고하였다(Fig. 5. g). DFT 계산을 통해 산소 결함이 OER 성능에 미치는 영향을 분석한 결과, 산소 결함으로 인해 Fe의 전자 밀도를 증가되어 산화 상태가 낮아지고, 전기 전도성이 높아져 활성 또한 증가한 것으로 나타났다(Fig. 5. h).
Fig. 5.
SEM images of a. pristine NiFe LDH (P-NiFe LDH) and b. reduced NiFe LDH (R-NiFe LDH), The inset images are TEM and HR-TEM images of P-NiFe LDH and R-NiFe LDH, indicating the structure with defects after reduction, c. XRD spectrum and d. electron paramagnetic resonance (EPR) characterization of P-NiFe-LDH and R-NiFe LDH, e. LSV polarization curves, f. LSV curves normalized by their ECSA, the inset image represents the Cdl calculation and g. Nyquist plots for as-prepared P-NiFe LDH and R-NiFe-LDHs, h. Charge density analysis calculated results of oxygen evolution reaction process on P-NiFe-LDH and R-NiFe-LDH. Reproduced from Xiong et al. Sci. China Mater 2018,61,939-947. with permission of Springer Nature.[58]
Tierui Zhang와 Geoffrey I. N. Waterhouse 연구팀은 알칼리 환경에서 NiFe-LDH의 안정성을 높이고 금속 이온의 용해를 억제하기 위해, 양이온 공공(cation vacancies)을 도입하는 연구를 수행하였다.[56] 연구 결과, 양이온 공공의 도입으로 인해 촉매의 활성과 안정성이 크게 개선되었음을 확인하였다. M2+, M3+양이온 공공은 NiFe-LDH에 Zn2+와 Al3+를 각각 첨가하여 합성한 뒤 선택적인 알칼리 etching을 통해 형성되었다. Fig. 6. a와 b는 각 샘플의 etching 전후의 XRD 회절 패턴을 보여주며, 회절 peak의 2θ 이동은 Zn2+와 Al3+도핑에 의해서도 NiFe-LDH가 잘 형성됨과 Zn2+와 Al3+를 etching하여 제거했을 때도 구조를 잘 유지하고 있음을 나타낸다. 또한 etching후의 패턴과 비교했을 때 더 낮은 2θ 로의 이동은 층간 간격의 확장을 의미한다. Raman spectroscopy 분석에서는 양이온 공공에 의한 원자 진동 모델에 대해 확인함으로써 제시한 실험방법임 유효함을 확인하였다(Fig. 6. c). Fig. 6. d는 ECSA 에 의해 보정된 LSV커브를 보여준다. OER 성능은 NivacFevac-LDH 에서 가장 우수했으며, NivacFe-LDH, NiFevac-LDH, NiFe-LDH 순으로 나타났다. 따라서 M3+ 공공이 도입됐을 때 OER 활성이 더욱 개선되었음을 알 수 있었다. 각 샘플의 안정성을 확인하기 위해 1.6 V의 일정한 전위에서 Chronoamperometry를 수행한 결과, NivacFevac-LDH의 열화가 2.08%로 가장 적었으며, NivacFe-LDH (3.26%), NiFevac-LDH (15.07%), NiFe-LDH (23.96%) 순으로 나타났다(Fig. 6. e). 결과적으로 M2+ 공공의 도입이 안정성 향상에 큰 영향을 미치는 것을 관찰할 수 있었다. DFT 계산 결과에 따르면, M2+와 M3+와 같은 양이온 공공이 형성될 경우 금속 양이온과 산소 사이의 결합 에너지가 강화되고, 반응 중간체와의 결합 에너지가 최적화되어 낮은 과전압에서도 높은 활성을 보이는 것으로 보고하였다(Fig. 6. f). 특히, M3+ 공공의 도입은 Fe-O 결합을 강화하여 Fe의 용해를 효과적으로 억제하며, 이는 촉매의 장기적인 안정성을 높이는 데 중요한 역할을 하는 것으로 나타났다.
Fig. 6.
XRD spectra of a. NiFe-LDH-based precursors and b. corresponding alkali etched NiFe-LDH samples. c. Raman spectra, d. ECSA-normalized LSV curves, and e. chronoamperometry graphs at 1.6 V vs. RHE for pristine NiFe-LDH, NivacFe-LDH, and NiFevac-LDH, NivacFevac-LDH. f. The free energy of H+ desorption from the surface of different NiFe-LDH-based structural models was calculated using Density Functional Theory calculation. Reproduced from Peng et al. Angewandte Chemie 2021;60;24612-24619. with permission of Wiley.[56]
2.5 Intercalation engineering
이중 층 수산화물은 앞서 언급한 것처럼 금속 양이온 수산화물층 사이에 전하 상태를 유지할 수 있도록 음이온이 삽입된 형태이며, 각 층의 수산화기는 층간 음이온 및 물 분자와 수소 결합을 형성할 수 있다.[59] 이러한 독특한 구조적 특성으로 인해 LDH구조는 금속 이온이 이중 층에서 유연하게 조절될 수 있으며 층간 음이온의 종류와 거리는 음이온 교환을 통해 변경할 수 있다. 특히, 음이온 조절을 통해 층간 거리가 확장되면, 전해질의 침투와 확산이 촉진될 뿐만 아니라 층 사이에서의 반응물 및 전하 전달이 원활해지고 활성 표면적이 증가하여 촉매 성능이 향상될 수 있다.[60]
Guoqing Guan 그룹에서는 전기도금법을 통해 제작된 NiFe-LDH를 50 ml의 formamide 용액에 침지함으로써 층간 간격을 넓히고 OER 성능 또한 향상할 수 있음을 보고하였다(Fig. 7. a).[61] 연구결과에 따르면 NiFe LDH 전극을 80° C의 formamide에 3시간 동안 침지 시켰을 경우, NiFe-LDH의 층간 거리가 7.8에서 9.5 Å으로 증가하였으며 10 mA cm-2에서 요구되는 과전압이 256 mV에서 210 mV로 감소함을 확인하였다. 또한, LDH 층 사이의 수소 결합과 van der Waals 힘을 효과적으로 극복하고 intercalation 시간을 줄이기 위해 초음파 처리를 도입하여 intercalation 시간 단축에 따른 성능향상 결과를 보고하였다(Fig. 7. b,c). EIS 측정 결과의 Nyquist plot에서는(Fig. 7. d), intercalated NiFe-LDH에서 확장된 층간 거리로 인해 상당히 낮은 오믹 (Ohmic) 저항 및 전하 전달 저항(Rct)이 관찰되었다. Fig. 7. e는 0.5 V의 일정한 전위에서 측정되었으며 intercalated NiFe-LDH 의 안정성이 향상됨을 보여준다. 하지만, 알칼라인 전해질 환경에서는 OER 과정에서 삽입된 음이온이 탄산염으로 대체될 수 있어 장시간 구동 시에도 안정한 층간 이온을 삽입하는 것이 보다 안정한 상의 NiFe-LDH를 개발할 수 있는 방법이라고 소개하였다.
Fig. 7.
a. Schematic of the fresh NiFe-LDH and intercalated NiFe-LDH b. XRD spectrum c. LSV polarization curves for the fresh NiFe-LDH coated electrode and intercalated NiFe-LDH coated electrodes at 80°C and 30°C with ultrasound. d. Nyquist plots and e. Chronoamperometry graphs in 1 M KOH electrolyte at 0.5 V for the fresh and intercalated NiFe-LDH coated electrodes. Reproduced from Li et al. J Power Sources 2017,347,193-200. with permission of Elsevier.[61]
Yu-Fei Song 그룹은 금속 유기골격체에 영감을 받아 다양한 금속 이온과 강한 배위를 나타내는 porphyrin과 같은 conjugated carboxylate ligand를 전기 도금을 통해 NiFe LDH에 합성하는 연구를 보고하였다.[62] 해당 연구에 따르면 conjugated carboxylate ligand 는 높은 전자 이동성과 전도성을 나타내 촉매활성을 향상시킬 수 있으며, Fe 용해 또한 억제할 수 있는 것으로 나타났다. Fig. 8. a-c와 Fig. 8. d-f는 각각의 층간 음이온이 삽입된 구조의 HR-TEM 이미지와 적층 구조의 모식도를 나타낸다. 결과적으로 NiFe-TCPP (Tetrakis(4-carboxyphenyl)porphyrin)의 층간 거리는 1.81 nm로 NiFe-CO3 (0.28 nm)보다 상당히 증가할 수 있음을 실험적으로 관찰하였다. 층간 거리 확장의 효과를 확인하기위해 각 샘플의 OER 성능을 산업용 알칼리 10 M KOH 조건에서 평가하였다. Fig. 8. g에서 볼 수 있듯이, NiFe-TCPP는 500 mA cm-2 및 1000 mA cm-2 에서 각각 요구된 과전압은 285.5 mV, 290.2 mV로 NiFe-CO3보다 촉매 성능이 향상된 것을 확인할 수 있었다. 이는 conjugated carboxylate ligand의 삽입으로 인해 OER 반응속도가 높아질 수 있음을 보여주며, 활성 부위 수의 증가와 합성된 전기화학 촉매의 고유 활성이 높아졌음을 입증하였다. 또한 500 mA cm-2 에서의 안정성 평가 결과 1000시간 이상 동안 뚜렷한 열화 없이 (0.0093 mV h-1) 1000시간 동안 안정한 성능을 나타냈다 (Fig. 8. h). DFT계산 결과, TCPP ligand가 삽입되면서 Fe와 강한 배위 결합이 형성되었으며, 이로 인해 Fe 원소에 대한 높은 용해 에너지 장벽이 형성되어 Fe의 용출이 억제되고 그에 따라 구조적 붕괴가 방지되었음을 제안하였다(Fig. 8. i). 뿐만 아니라, TCPP와 Fe 간의 배위 결합은 전하 재분포를 유도하여 d-band center를 최적화하여 반응 에너지 장벽을 낮추고 촉매 활성을 향상시켰다(Fig. 8. j, k). 이러한 결과는 NiFe-LDH의 안정성을 높일 수 있는 새로운 접근방법으로 제시될 수 있을 것이다.
Fig. 8.
a-c. HR-TEM images and d-f. structures of NiFe-CO3, NiFe-DOTA, NiFe-TCPP, g. LSV polarization curves, h. Chronopotentiometry graphs of NiFe-CO3/NF, NiFe-TCPP/NF at 500 mA cm−2, i. Ion concentration in 10 m KOH electrolyte measured after 24 h CP test at 200 mA cm-2, j. Free energy profiles for Fe leaching in NiFe-CO3, NiFe-DOTA and NiFe-TCPP at U = 1.23 V, k. d-band center profiles for NiFe-CO3, NiFe-DOTA and NiFe-TCPP. Reproduced from Hu et al. Adv Funct Mater 2024,34,2413533 with permission of Wiley.[62]
3. CONCLUSION
지구온난화 및 환경 오염과 자원 고갈 문제가 심화됨에 따라, 수소에너지는 높은 에너지 밀도와 친환경적인 특성으로 인해 지속가능한 대체 에너지원으로 주목받고 있다. 수소생산을 위한 전기화학적 물 분해 과정에서 병목 현상으로 작용하는 OER을 촉진하기 위해서는 경제적이면서도 효율적인 촉매의 개발이 필수적이다. 대표적인 OER 촉매로는 NiFe-LDH가 있으며, 이는 뛰어난 산화환원 특성과 전하 수송 능력 덕분에 주목받고 있다. 하지만 기존의 벌크(Bulk) 형태 촉매는 구조적 한계로 인해 효율 향상에 한계가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 heteroatom doping, interface engineering, vacancies engineering, intercalation 등의 다양한 개질 전략이 활발히 연구되고 있으며, 이를 통해 촉매 활성도와 안정성이 향상되고 있다. 그러나 향상된 촉매 성능에 비해 NiFe-LDH 촉매 구조의 안정성과 관련된 연구는 상대적으로 부족한 상황이다. 따라서 NiFe-LDH 촉매의 열화를 억제하여 구조적 안정성을 유지할 수 있는 방안에 대한 추가 연구가 필요할 것으로 생각된다.
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