1. 서론
리튬이온 배터리는 스마트폰과 노트북 등 휴대용 전자기기 및 전기자동차와 같은 고에너지 밀도 저장 장치에 널리 사용되고 있다.[1–6] 그러나 기존의 리튬이온 배터리는 액체 전해질을 사용하여, 누출 및 화재 위험이 존재하는 등 안정성 문제를 안고 있다.[5–7] 이러한 문제를 해결하기 위해 전고체 전지(All-Solid-State Battery)가 차세대 에너지 저장 기술로 주목받고 있다.[3-6,8] 전고체 전지는 액체 전해질 대신 고체 전해질을 사용함으로써, 외부 요인으로 인한 화재 및 폭발 가능성에서 자유롭다는 장점이 있다. 또한 분리막을 사용할 필요가 없고, 집전체 하나에 음극과 양극 활물질을 모두 부착하는 바이폴라(Bipolar) 구조를 활용해 높은 에너지 밀도의 실현이 가능해진다.[9] 나아가 전고체 전지는 높은 안정성, 열적 안정성을 제공한다.[3–6]
고체전해질 중에서도 PEO (Polyethylene oxide)는 차세대 리튬 전고체 전지의 고체 전해질로 많은 주목을 받고 있다.[2] PEO는 높은 유연성, 기계적 안정성 저렴한 가격, 리튬 이온 전도성, 낮은 Tg 그리고 넓은 전기화학적 안정성 창을 갖추고 있어 전고체 전지의 효율성과 경제성을 향상시키는 데 기여할 수 있는 고체전해질로 평가된다.[2,10] PEO는 고분자 사슬의 분절운동(Segmental motion)에 의한 Li⁺ 이동 메커니즘을 통해 이온 전도도를 발현하는 특성을 가지고 있다.[5,11–13] 이러한 이동은 주로 호핑(hopping) 메커니즘을 따르며, 고분자 사슬의 유연성이 중요한 역할을 한다.[5,11,14] 하지만 상온에서 PEO는 부분적으로 결정화가 진행되어 고분자 사슬의 움직임이 제한되고, 이로 인해 이온 전도도가 저하되는 한계를 가지고 있다.[2,6,10,13,15-17] PEO 기반의 고체 전해질이 갖는 가장 큰 문제인 낮은 이온전도도를 해결하기 위해 PEO의 결정성을 억제하고, 이온 이동 경로를 개선할 수 있는 방법으로 나노구조의 필러 첨가가 하나의 해결방안으로 연구되고 있다.[14-16,18]
본 연구에서는 초나노 두께의 2D TiO2 나노시트를 화학적 박리법을 통해 합성하여 PEO 고체 전해질에 첨가하였다. [19] 나노시트 필러는 PEO의 결정화를 억제하고 리튬 이온의 이동 경로를 제공하여 이온 전도성을 향상시킬 것으로 예상하였다.[18] 나노시트가 첨가된 복합체는 테이프 캐스팅 및 핫 프레싱 공정을 통해 제조하여 고밀도의 시료를 균일하게 제조했다. 제조된 복합체의 결정 구조 및 미세 구조는 XRD (X-ray diffraction) 및 SEM (Scanning electron microscopy)을 통해 분석하였다. 또한, 전기적 성질을 평가하기 위해 2-probe AC 임피던스법을 이용하여 다양한 온도 조건에서 이온 전도도를 측정하였다.
본 연구는 2D TiO2 나노시트 첨가가 PEO 고체 전해질의 이온 전도성에 미치는 영향을 규명하고, 나노구조 필러를 활용한 전고체 전지 성능 개선 가능성에 대해 탐구하였다.
2. EXPERIMENTAL SECTION
2.1 Synthesis of TiO2 nanosheet
2D TiO2 나노시트를 제조하기 위해, TiO2 (99.9%, Grand C&M), K2CO3 (99.5%, Samchun Chemical), 와 Li2CO3 (99.0%, Junsey) 파우더에 MoO2 (99.5%, Samchun Chemical) 을 플럭스(flux)로 넣어주며 막자와 막자사발로 혼합하였다. 혼합물을 도가니에 넣어 1200℃에서 10시간동안 하소(in air)한 후, 50시간 동안 900℃까지 온도를 낮춰 고상합성하였다. K2MoO4를 제거를 위해 파우더를 씻어 K0.8Ti1.73Li0.27O4 (KTLO)분말을 수득했다. 이는 Fig. 1. a와 같은 형상을 나타낸다. 이후 0.5 M 농도의 HCl 용액을 출발물질에 넣고 교반해주며 1일 주기로 5일간 교체해주는 산처리 공정을 통해 H1.07Ti1.73O4⋅ H2O(HTO)를 얻어내었다. HTN분말, Tetrabutylammonium hydroxide (TBAOH, 10.26 cc), (DI) water (300 cc)를 넣고 14일간 화학적 박리해 2D TiO2 나노시트를 수득하였다. 박리되지 못한 침전물들은. 6000 rpm으로 10분간 원심분리와 필터링 (Membrane in DI water, 3 days) 과정을 거쳐 불순물 없는 2D TiO2 나노시트를 최종적으로 수득하였다.
2.2 Preparation of PEO-TiO2 composite
Polyethylene oxide (alfa aesar, Mw. 250,000∼400,000), LiTFSI (sigma-Aldrich, 99.0%), TiO2 나노시트 (as-synthesized, 농도: 7.5 g/L)를 혼합하여 테이프 캐스팅 및 핫프레싱 공정을 통해 두께 약 10 mm, 직경 약 1.4 cm의 필름 형태 시료를 제작했다. 이때 TiO2 나노시트의 함량을 0 wt%, 1 wt%, 3 wt%, 5 wt%로 다양하게 제어하여 첨가했다.
2.3 Results and Discussion
층상구조의 금속산화물로부터 화학적 박리법을 통해 TiO2 나노시트를 합성하는 과정 중, 0.5 M의 HCl을 넣고 교반해주는 산처리 공정 과정을 통하여 층간에 존재하던 알카리 원소(K+)가 빠지고 하이드로늄 이온(H30+)이 들어오게 된다. 이와 같이 층간에 하이드로늄 이온이 삽입되면 층간 거리가 기존보다 늘어나게 된다. 이후 고분자 양이온(Tetrabuthylammonium ion, TBA+)이 녹아 있는 증류수에 교반해주면 산처리 공정 중 들어가 있던 하이드로늄 이온이 고분자 양이온으로 치환되어 층간 간격이 더욱 넓어지다가 층상구조를 더 유지하지 못하고 나노시트로 박리되는 것이다. Fig. 2. a 와 b 는 층상 구조를 가진 금속 산화물을 수화시키기 전후의 SEM 이미지이다. 이를 통해 층상구조의 금속산화물로부터 Hydrated metal-oxide(TiO2 ⋅ nH2O)로 잘 수화되었음을 확인하였다.[20]
Fig. 2.
a. Layered metal-oxide, b. Hydrated metal-oxide(TiO2⋅ nH2 O), c. 3D image that visualizes the surface roughness and shape of the final 2D nanosheet.
또한, TiO2 나노시트를 합성하는 과정 중 단결정 성장 공정을 통해 생성된 KTLO와 산처리 공정 후 생성된 HTO, 그리고 최종적으로 수득한 of TiO2 나노시트의 XRD 분석 결과를 Fig. 3에 나타내었다. 각 과정에서 수득한 KTLO, HTO, TiO2 나노시트의 데이터는 기존 보고되었던 XRD 피크와 일치하였다. 즉, Fig. 2와 Fig. 3의 SEM과 XRD 분석을 통하여 즉, 산처리와 화학적 박리 등과 같은 공정 과정을 통해 각 과정에서의 목표 물질이 잘 생성되고 있음을 알 수 있다.
Fig. 4는 화학적 박리법으로 제조된 TiO2 나노시트의 AFM (Atomic force microscopy) 이미지이다. AFM 분석을 통해 합성된 TiO2 나노시트가 X 및 Y 축에서각각 3.7 마이크로미터 및 52 마이크로미터 크기의 구조를 가짐을 확인할 수 있다.
화학적 박리법을 통해 제작한 2D TiO2 나노시트를 PEO에 1 wt%, 3 wt%, 5 wt% 첨가하여 0-5 wt%의4개의 TiO2-PEO 복합체를 제조하였다. 그 중 0 wt% TiO2-PEO 복합체와 1 wt% TiO2-PEO 복합체의 미세구조를 SEM을 통해 분석하였다(Fig. 5,6). 분석 결과 Fig. 2의 Mapping 이미지를 통해 0 wt% TiO2-PEO 복합체에서는 Ti가 존재하지 않음과 1 wt% TiO2-PEO 복합체에서는 Ti가 존재함을 Fig. 2의 Mapping 이미지를 통해확인할 수 있다. 따라서 TiO2-PEO 복합체 시료에 TiO2나노시트가 잘 첨가되었음을 알 수 있다.
Fig. 5.
Field emission scanning electron microscopy (FE-SEM) and EDS analysis of the 0 wt% PEO-TiO2 composite.
제작한 시료(PEO-TiO2 복합체(1∼5 wt%))들의 XRD 결과를 Fig. 7에 나타내었다. XRD 분석 결과 중 PEO-TiO2 복합체(1∼5 wt%)에서 염(salt)으로 첨가된 LiTFSI의 피크가 나타나지 않는 것을 통해 LiTFSI가 PEO의 배위자리(coordination site)에 모두 용매화되었음을 확인했다.
Fig. 7.
X-ray diffraction (XRD) of a. TiO2-PEO composites. (0 wt%, 1 wt%, 3 wt%, 5 wt%, TiO2 nanosheet)
TiO2 나노시트의 함량에 따른 이온전도성 변화를 평가하기 위해 제조한 4개 시료(0 wt%, 1 wt%, 3 wt%, 5 wt%)의 임피던스(ac impedance)를 측정하고, 이를 바탕으로 Arrhenius plot을 그렸다(Fig. 8).
Fig. 8.
a. Nyquist plot of PEO-TiO2 composites. (0 wt%, 1 wt%, 3 wt%, 5 wt%), b. σ vs 1/T. (Arrhenius plot)
Arrhenius plot에서 관찰되는 바와 같이 σ (5 wt%) < σ (3 wt%) < σ (PEO) < σ (1 wt%)와 같은 이온전도성 경향을 보였다. 즉, TiO2 나노시트를 1 wt% 첨가했을 때는 이온전도도가 미량 증가하였다. 하지만, 3 wt%와 5 wt%의 TiO2 나노시트를 첨가하였을 때는 이온전도도가 점차 감소하였고 이를 통해 과도한 필러가 이온전도를 방해하는 것을 확인할 수 있다.
3. CONCLUSIONS
2D TiO2 나노시트의 함량을 다양하게 제어해 그 이온전도 경향성을 관찰하였다. 그 결과, 추가적인 실험이 필요해보이나 미량의(1 wt%) TiO2 첨가가 결정성 억제를 통해 이온전도도 향상에 기여할 수 있는 것으로 판단된다. 그러나 보다 높은 농도의 TiO2 나노시트(3 wt%, 5 wt%) 첨가 시에는 필러가 과도하게 분산되어 오히려 이온전도성을 저해하는 것으로 나타났다. 본 연구 결과는 차세대 고체전해질 기반 리튬 이온 배터리의 성능 향상을 위해 나노구조 필러의 최적화에 유용한 정보를 제공할 것이다.
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