서론
기존에 사용되는 창은 태양빛 투과 및 열 전달 조절 기능이 미약하기 때문에, 건물 및 모빌리티에 적용될 때 에너지 소비 및 절약 측면에서 불리함이 많았다. 이에 따라서, 능동적인 태양빛 투과 및 열 전달⋅조절 기능을 보완하기 위해 스마트 윈도우가 개발되어 왔다. 자세히는 능동형과 수동형이 있지만, 기본적으로 이는 변화하는 환경에서 빛 투과와 에너지 출입을 능동적으로 조절할 수 있게 한다.[1-3] Fig. 1에서 볼 수 있듯이 모빌리티, 상업용 및 주거용 건물에 스마트 윈도우를 설치할 수 있고, 이는 상당한 연료소비를 야기하는 난방, 환기, 공조(Heating, ventilation, and air conditioning), 조명의 사용량을 줄일 수 있다.[4-6]
Fig. 1.
Application of smart windows that change transparency. Figure sources were adopted from Freepik, copyright 2024
다양한 종류의 스마트 윈도우 중에서 능동형인 Electrochromic (EC) 재료를 사용한 스마트 윈도우가 가장 오랫동안 연구되고 대표적으로 사용되고 있다. EC 는 직류 전압을 이용한 산화 및 환원 반응을 통해 Solar Heat Gain Control (SHGC), 유리의 색상 및 투명도를 조절하는 기술이다. 그러나 EC 기반 스마트 윈도우는 낮은 내구성, 높은 비용 및 낮은 광학적 특성 등의 문제점들이 있다. 따라서 이런 점들을 보완하기 위해 최근 개발중인 기술이 Reversible Metal Electrodeposition (RME) 스마트 윈도우이다.[7-9]
RME 스마트 윈도우는 상대전극 (Counter electrode)와 전도성 투명산화물 (Transparent conductive oxide, TCO) 작업전극 (Working electrode) 사이에 존재하는 금속 이온을 포함하는 전해질에서의 전기화학적 반응을 이용하여 작동한다. 금속 이온을 선택함에 있어서, 수소 환원 전위에 보다 양의 환원 전위를 갖는 금속 이온을 일반적으로 사용하여 수소 환원 반응을 방지하는게 좋지만, 동역학적인 (Kinetic) 수소 생성 반응 차단이 가능하므로 반드시 그런 것은 아니다. RME 스마트 윈도우는 가역 특성을 유지하면서 부산물의 생성을 최소한으로 억제하는 것이 중요하다. 이러한 이유로 현재는 전해질의 선택에서 전기전도성이 상대적으로 낮지만 비수성 전해질이 수성 전해질보다 우위를 점한다.[10,11] 대기의 창 은 이러한 태양광과 관련된 기술 분야에서 필수로 고려해야할 특성이다.[12] 예시로, 더운 날에 사용할 수 있는 차세대 냉각 시스템으로 고려되는 것 중 하나는, 수동형 복사냉각 (Passive Daytime Radiative Cooling)이다. 이 기술은 별도의 외부 에너지 투입 없이 장파장의 적외선 복사를 이용하여 내부의 열을 외부로 방출시키는 기술이다.[13,14] 비슷하게, RME 스마트 윈도우에서도, 먼저 이러한 적외선 및 열적 특성을 고려한 스마트 윈도우 설계가 매우 중요하다. 둘째로, 전기화학적 특성을 고려해야 한다. 인가하는 전위와 전해질의 농도 등의 변화에 따라 금속 전기증착물 (Electrodeposits)의 핵의 크기와 형태가 달라지기 떄문이다.[15] 이런 전기증착물 형성에서 핵의 생성 및 성장은 RME 스마트 윈도우에서 광학적 특성에 중요한 영향을 끼친다.[16]
앞서 설명한 특성들을 고려하여 개발된 RME 스마트 윈도우의 성능을 측정하는 기준은 국가, 지역 또는 기후에 따라 다를 수 있다.[17] 다행인 점은, 다양한 장소 및 기후에 따른 RME 스마트 윈도우 개발 비용 감소 및 실용화를 위한 시뮬레이션도 개발되어 있다는 점이다.[18,19] 이는 다양한 상황에 대한 스마트 윈도우의 특성을 쉽게 테스트하기 위해 사용 될 수 있다.[20]
본 리뷰 논문은 RME 스마트 윈도우의 한계를 개선하기 위한 최신 연구들과 적용 사례에 대해 자세히 정리하고자 한다. 특히, 에너지 절약을 핵심으로 기술의 발전가능성과 지향점에 대해 다루고자 한다. 이를 통해 이 분야를 시작하려는 사람이나, 관련 분야의 사람들의 접근성을 높이고, 추후 연구 및 개발에 도움을 줄 것으로 생각된다.
동작원리
2.1 RME 스마트 윈도우 구성요소
RME 스마트 윈도우는 투명 전도성 산화물(TCO) 전극위에 산화환원 반응을 통해 얇은 금속층을 전기 증착하거나 벗겨내는 원리로 작동하며 상황에 따라 빛의 투과도를 조절한다. 금속의 핵생성과 성장은 농도 및 전위에 의존하고 시간에 따라 점진적으로 혹은 순간적으로 발생할 수 있다. 이는 결국 전기 증착 된 금속의 밀도와 형태를 결정할 수 있다. 결과적으로 빛 투과율에 영향을 미친다.
핵이 생성되는 속도 효율은 금속 이온 고유의 환원 전위와 관련된 핵 생성 전위에 따라 달라질 수 있다. 또한, 화학반응 과정에서 생성된 부산물에 의해 가역성과 전위가 달라질 수 있다. 산화환원 반응에서 금속 간의 일 함수 차이 등에 의해 미달 전위 석출 (Under Potential Deposition, UPD)이 발생하면 본래 환원되는 전위 보다 양의 전위에서 환원을 유도할 수 있다. RME 창문은 전기 변색 원리를 응용한 것으로서 전위를 가함에 따라 금속이 가역적으로 증착 및 용해된다. 인가된 전위에 의해 산화 환원 반응이 일어나 전해질 내 금속이 작업전극으로 증착 되면 불투명 상태를 만든다. 반대로, 앞서 인가한 전위의 반대 방향으로 인가하면 산화 환원 반응이 일어나 금속 전착물이 용해되어 다시 투명 상태를 만든다. Fig. 2에서 볼 수 있듯이 RME 윈도우는 크게 유리, 금속 상대전극, 전해질 그리고 작업 전극인 TCO 유리로 구성되어 있다. 네 가지의 큰 구성요소 중에서 전해질을 만드는 용매와 금속 이온의 선택이 RME 창문의 퍼포먼스에 가장 큰 영향을 미치는 요소라고 할 수 있다.
2.2 핵 생성
핵 생성의 과정은 시간에 대한 영향을 받아 순간 핵생성과 점진적 핵생성으로 나뉜다.[21] 순간 핵생성은 전해질 내의 금속 이온이 전극으로 증착되며 핵이 생성되고 성장할 때의 시점의 핵의 밀도가 장시간 흐르고 난 후의 핵의 밀도와 동일한 경우를 말한다.[22] 다시 말해 금속 이온의 핵이 생성됨과 동시에 성장이 완료된 것이라고 볼 수 있다.[23]
점진적 핵생성은 금속 이온이 핵을 생성하고 시간이 경과함에 따라 성장을 이루는 경우를 말한다. 결국, 특정 시간이후로는 순간 핵생성이 진행된 핵의 밀도와 동일해지지만 시간에 영향을 받아 점진적으로 핵이 성장하여 공간적인 편차를 불러올 수 있다.[24]
가장 가까운 핵 간의 거리의 평균을 나타내는 근간이웃거리 (Near Neighbour Distance)를 이용하여 공간 내의 무작위성을 표현하는 완전방향 무작위성 (Complete Spatial Randomness, CSR)의 편차가 발생한다는 것이다.[25] CSR의 편차가 생기면 공간적으로 균일하게 핵이 발생하지 못하게 되어 순간 핵생성보다 상대적으로 불 균일한 핵 생성을 불러일으킨다.[26] 여기서 불 균일하다는 특정 공간 내의 핵의 생성 및 성장이 무작위 하게 분포하지 못하는 것을 말한다. 이는 잠재적으로 스위칭 속도의 감소를 유발할 수 있다.
2.3 금속 전기 증착 방식
2.3.1 동역학 제한법
핵의 성장은 핵 생성 과전위가 최소인 상황에서 발생한다. 핵 생성 과전위란 핵이 생성되기 위해 필요한 최소 전위를 일컫는데 금속의 환원에 필요한 평형 전위 외에도 전극에 대한 저항, 전해질 저항 그리고 물질 이동에 의한 저항 값도 모두 고려한 전위이다.[27,28]
UPD는 금속에 영향을 주는 저항 값들이 낮아짐에 따라 핵 생성 과전위가 상대적으로 낮아진 상태에서 환원이 일어나는 경우이다. 전착 시에 응용되는 UPD는 금속과 전도층 사이의 화학적 전위와 일함수의 차이에 의한 결과에 따라 변화되며 전착 공정의 반응속도에 영향을 미친다.
기 발표된 연구 결과중 Bi3+와 Cu2+를 전해질 내 금속 이온으로 사용하여 RME 윈도우를 만든 결과가 있다. 표준환원전위를 비교해보면 Cu2+ 금속 이온이 Bi3+ 보다 양의 값을 가진다. 하지만 Bi3+와 Cu2+ 이온이 전극으로 전착 되는 과정에서 UPD현상의 거동에 의해 Bi3+가 Cu2+보다 더 양의 전위에서 환원이 되었다. 이런 현상이 일어난 이유를 긴밀하게 확인해본 결과, Bi와 전극 사이의 일함수와 화학적 전위차이가 Cu일때보다 더 컸다. 따라서 Bi 금속에 의한 UPD의 발생이 더 크게 발생했던 것이다.[29]
2.3.2 확산 제한법
전기화학에서 이온 농도와 과도전류, 이온농도와 반응속도의 관계를 설명할 때 Cottrell 방정식을 (i∝t-0.5) 사용한다.[30] 이 방정식은 시간 경과에 의존하는 전류의 흐름이 있는 상황에서 이온이 고갈되는 조건을 나타내며 이 때의 전류밀도가 RME 윈도우에서 전해질 내의 금속이온이 전도층으로 전착될 때의 반응속도와 긴밀한 관련성이 있으므로 중요하다. 이런 Cottrell 방정식을 적용할 수 있는 상황을 Cottrell 조건이라고 한다. 이런 조건 하에서 전해질의 벌크 (Bulk) 부분과 전극표면 근처의 농도구배가 한계가 있도록 확산이 제어되는 현상을 확산제한이라고 한다. 확산제한에 의해 거동이 이루어지면 핵 생성이 포화될 수 있게 되고 이는 전극 표면으로의 과도한 전착을 방지할 수 있게 된다. 또한, 과도한 전류밀도 상승과 전압 강하 (IR-drop)를 억제하여 RME 스마트 윈도우의 가장자리와 중앙의 색상 균일성이 차이나는 현상을 막을 수 있다. 지난 연구에서는 RME 스마트 윈도우의 가압전위를 특정하여 확산제한을 유도했고, 이에 따라 전도층 전체의 전압 강하에도 불구하고 증착물의 두께가 장치 전체에 걸쳐서 비교적 균일하게 적용되는 효과를 이루었다.[29] 결론적으로 RME 스마트 윈도우의 안정적인 전기화학적 반응을 유지할 수 있도록 했다.
2.4 색상의 정량화
전기 변색은 전극과 EC 물질사이의 전기화학적 산화환원 반응에 의해 색상 변화가 유도되는 것을 의미한다.[31] 전기 변색을 바탕으로 한 RME는 전기화학 반응에 따라 금속 이온의 원자가가 변화하는 현상을 이용한다. 여기서 중요한 것은 전해질 내의 금속 이온으로 가역적인 증착 및 용해를 한다는 것이다. 이런 반응에 의해 색상의 변화가 나타나면 대게 CIELAB 색공간을 이용하여 변화한 색을 표현하게 된다. CIELAB은 색 공간 내의 색상 차이가 인간의 눈으로 인지하는 색상 차이와 동일하도록 설계되었다.[32] L*은 명도, a*는 빨간색-녹색의 스펙트럼 축, b*는 노란색-파란색의 스펙트럼 축을 나타낸다. L*=0이면 검정색, L*=100이면 흰색을 나타낸다. a*와 b*는 각각 음수 값은 녹색과 파란색, 양수 값은 빨간색과 노란색에 가까움을 의미한다. 또한 광원에 따라 반사 및 투과의 정도가 달라져 서로 다른 색상을 나타낼 수 있으므로 CIELAB 색공간은 정오의 자연광에 해당하는 D65(6,500K) 광원을 표준 발광체로 사용한다.[33]
2.5 Beer-Lambert의 법칙
Beer-Lambert의 법칙은 빛이 통과하는 물체의 특성에 따라 강도가 감쇠함을 나타내는 원리이며 아래와 같다.
위 방정식은 Beer-Lambert의 법칙을 기반으로 박막에 적용한 공식이다. T는 투과율, κ 는 소광 계수, λ는 빛의 파장, d는 박막의 두께이다. 하지만 위 방정식은 박막에서의 감쇠 및 내부 간섭과 같은 변수를 고려하고 있지 않기 때문에, 실제 실험을 통해 측정한 투과도를 낮추기 위해 필요한 전하 값은 위 방정식과 Finite-Difference Time-Domain 시뮬레이션을 이용하여 계산한 값보다 작은 결과 값을 보였다. 결론적으로 빛이 매질을 통과할 때 Beer-Lambert의 법칙을 응용할 수 있지만, 본래 이 법칙은 투명한 매질에 적합하기 때문에, 금속을 사용하는 RME 윈도우에서는 추가적인 광학적 특성 (예를 들어 플라즈몬 공명 현상)을 고려하여 적용하는 것이 정확한 광학적 특성 예측에 중요하다.
추가적으로, 표면 플라즈몬은 빛이 외부에서 금속 표면으로 국부적으로 충돌할 때 표면에 있는 전자들이 동시에 진동하는 상태를 말하며, 이러한 상태를, 표면 플라즈몬 공명이라고 한다. 표면 플라즈몬 공명이 발생하면 빛이 흡수되거나 양자 구속 효과가 나타나 RME 윈도우의 투과율에 영향을 준다. 또한 RME 윈도우에서 금속 나노 입자의 크기와 형태는 요구에 따라 임의로 설정할 수 있기 때문에 표면 플라즈몬 공명 현상을 이해하는 것은 중요하다.
목표 성능치
3.1 성능지표
성능지표는 디바이스의 특성을 평가하고 연구 방향을 설정하는 데 자주 사용된다. 기술이 어떻게 발전되는지에 대한 기준이 되며, 제품이 상용화될 때의 안정성을 보장하기도 한다. 다양한 성능 지표는 다양한 상황에 대하여 기준을 설정하고 환경에 맞게 고안되었다. 이러한 부분에서 스마트 윈도우가 고려해야 할 몇 가지 성능지표가 있다. 아래의 성능지표는 윈도우가 설계될 때 필수 요소로 들어가는 성능지표 3가지를 서술한다. 이들을 비교하고 평가하면 건물 내 에너지 소비를 최적화하고 온도 및 일조량 제어를 통하여 내부환경을 일정하게 유지할 수 있을 것으로 기대한다. 성능지표의 목표를 정하기 위하여 미국재료시험협회, ISO 등 국제적으로 인정받는 표준을 참고하여 실생활에서의 적용 가능성을 확인했다.
3.1.1 U-factor
U-factor는 외부에서 내부로 비 태양열 흐름이 전달되는 효과를 나타내는 열전달 계수이다. 이는 외부의 열이 대류, 전도, 복사에 의하여 고체를 투과할 때 내부로 전달될 때 계산된다. 단위 온도, 단위면적, 단위 시간당 열량의 투과를 나타냄으로 W/(m2 × K)가 된다. U-factor 값은 낮을수록 단열성이 높음을 알 수 있다. 이에 따라 외부 온도가 낮은 지역은 특히나 U-factor 값이 더 낮은 경향을 보인다. EnerPHit은 그린란드나 북극과 유사한 온도를 가진 지역에 대해 U-계수 값을 0.6 이하로 제안하고, 중동이나 인도네시아처럼 더 따뜻한 지역에 대해서는 1.05에서 1.2로 제안한다.[34-35] 매우 더운 지역(에어컨이 없다고 가정)에서는 창문의 단열을 높여 열을 낮추는 것보다 창문을 통한 햇빛의 유입을 줄이는 것이 건물의 적정온도 조성에 더 효과적이기에 단열보다는 어떻게 햇빛을 많이 가리는지가 효율성에 중요하다. 따라서 단열 값이 다소 높은 경향이 있다.[36] 본 논문에서는 RME 스마트 윈도우가 상용화될 경우, 춥거나 더운 다양한 환경에서 사용될 수 있도록 U-factor 값의 다양성을 높이는 것이 효율적이라고 제안한다.(Table 1)
Table 1.
Comparison of U-factor between the United States and Republic of Korea.
| Country | United States of America[36] | Republic of Korea[37] | ||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Region | North | Mid-north | Mid-south | South | Gangwon province | Midland | South | Jeju province |
| U-factor (W/(m2 K)) | ≤ 1.25 | ≤ 1.42 | ≤ 1.59 | ≤ 1.82 | ≤ 1.300 | ≤ 1.500 | ≤ 1.700 | ≤ 2.200 |
3.1.2 Solar heat gain coefficient
SHGC는 태양복사의 형태로 창문에 들어오는 일사량을 나타낸 값이다. SHGC는 0부터 1까지의 값을 가지며, 1에 가까울수록 외부에서 내부로 들어오는 태양 복사량이 많음을 나타낸다. SHGC는 2가지로 나누어져 있는데 그 첫 번째는 제1 태양열 획득, 제2 태양열 획득이다. 제1 태양열 획득은 창문을 통하여 직접 실내로 투과된 태양열을 말하며, 제2 태양열 획득은 창문에 흡수가 되었다가 방출되며 실내로 들어간 태양열 양을 말한다. 두 요소를 더하여 통합 SHGC를 구하면 창문을 통하여 건물로 들어오는 태양 복사량에 대하여 알 수 있다. 예를 들어 제1 태양열 획득이 0.3, 제2 태양열 획득이 0.2면 총 0.5, 50%의 복사 에너지가 내부로 허용됨을 나타냅니다. 실제 사용되고 있는 일반적인 창문 유리의 경우, 0.42∼0.49까지의 값을 사용하고 있다. 난방이 필요한 지역 같은 경우 높은 값을 써야 난방에 도움이 되고, 냉방이 필요한 경우 낮은 값을 써야 실내가 쾌적한 온도를 효율적으로 유지할 수 있을 것이다. RME 스마트 윈도우를 사용하면 0.6(투명 상태)의 SHGC에서 0.04(검은색 상태)까지 낮출 수 있음을 최근 연구에서 밝혀냈다.[15,37] 그러나 투명 상태에서의 0.6이란 숫자는 실제 생활에서 사용하기에 높다. 따라서 투명 상태에서의 값을 더 낮출 방법의 추가연구를 통하여 알아내야 한다.
3.1.3 Visible light transmittance
마지막 요소로는 VT이다. 유리를 통과하는 가시광선 양을 측정하는 값으로, 외부에서 실내로 들어오는 가시광선 양을 나타낸다. 스마트 윈도우를 작동시키면 금속이 전착되어 높은 소멸계수를 가지게 된다. 이로 인해 빛이 거의 차단되어 VT 값이 낮아진다.[38] VT 값은 0에서 1까지의 범위를 가지고 있으며, 값이 클수록 외부에서 실내로 들어오는 가시광선 양이 많음을 알 수 있다. 높은 VT를 사용하게 되면 많은 양의 자연광을 통과시키면서 외부의 풍경을 즐길 수 있게 해주지만, 낮은 VT는 커튼을 친 것처럼 개인정보를 보호할 수 있고, 태양복사를 차단하여 열의 유입을 막을 수 있다. 일반적으로 VT의 값은 0.4∼0.8의 범위를 가진다.[39] 창문의 방향에 따라서 태양 복사량의 총량에 차이가 있다. 태양을 바라보는 쪽의 창문은 바로 통과하여 들어오는 태양빛이 많고, 태양을 등지거나 그 옆의 창문은 외부에서 반사하여 들어오는 양만이 존재한다. 따라서 많은 양의 태양복사 에너지가 들어오는 창문의 VT는 낮게 조절하고, 적은 양이 들어오는 창문의 VT는 높게 조절할 필요성이 있다. 그러나 스마트 윈도우는 VT를 고정적으로 높거나 낮게 조절하는 문제점이 있다. 이는 내부의 밝기 차이에 부정적 영향을 끼친다. 이를 해결하기 위하여 VT의 정도를 조절하는 유연성을 제공해야 한다고 제안한다.
3.2 사이클
최근 실험 결과에 따르면 스마트 윈도우는 10,000회의 사이클을 가진다.[39] 그러나 인간의 생활패턴을 고려하면 하루에 적어도 4번의 동작은 필수적이다. 이를 가정하고 1년으로 계산하면 1,460 (4회×365일) 회가 나오게 되고, 윈도우의 교체 주기인 15∼20년으로 계산을 하면 약 22,000회의 사이클이 필요하다. 또한 Table 2에서의 ASTM E2141을 따르면 50,000회 이상의 사이클을 실행해야 함을 명시해 두었다.[40]
Table 2.
Standards for RME smart windows for the United States, Republic of Korea, and Global.
따라서 본 논문은, 현재 RME 스마트 윈도우가 더욱 많은 사이클을 버텨야 할 것을 전망한다. Table 2에는 RME 스마트 윈도우가 윈도우로 작동하기 위해 준수해야 하는 몇 가지 표준이 나와 있다. 성과 지표에 대한 표준도 있으므로 스마트 윈도우의 연구에 참고할 수 있다. 현재로서는 ASTM E2141, ISO 18543이 스마트 윈도우의 표준으로 참고 가능하며, 이외에도 다양한 표준이 추가될 것으로 보인다
3.3 구성요소
전해질은 용액이나 용융 상태에서 이온을 형성하여 전류가 흐를 수 있도록 만드는 물질을 말한다.[41] 전기화학적으로 전착된 금속 전착물은 열 증착에 의하여 형성된 증착물보다 다소 복잡하다. 전기화학적 증착은 특정 전극에 물질을 정확하게 타겟팅 하여 축적하는 능력이 뛰어나다. 이러한 정확한 타겟팅은 복잡한 구조와 패턴을 생성하는 데 도움이 된다. 이는 전류밀도와 전위 및 전해질의 조성을 조절함으로 제어할 수 있다. 또한 상대적으로 낮은 온도에서 전착이 가능하기에 RME에서의 적합성이 향상된다.[42] 이러한 특성으로 인해 전기화학적 증착은 복잡한 패턴을 가지거나 정밀한 공정이 필요할 때 이상적으로 작용한다.
전해질의 선택은 증착의 효율과 금속의 안정성, 그리고 증착된 금속의 특성에 결정적인 영향을 미친다.[43] RME에서는 전해질의 선택이 매우 중요하며 전기화학적으로 안정한 전기화학적 안정 윈도우(Electrochemical stability window, ESW)가 중요한 역할을 맡는다. ESW에서는 전극반응 효율이 최적화하고, 이를 통해 전해질 분해나 원치 않는 부반응이 억제된다. 전해질의 선택은 Fig. 3에서 나타낸다. 전해질 비교의 기준으로는 녹는점(m.p), 가격($), 끓는점(b.p), 산 해리상수(pK a), 쌍극자 모멘트(D), 밀도(ρ), 굴절률(n)이 있다. 각 항목은 증착과 관련된 물리적, 화학적, 광학적 특성을 나타내며, 선택 시 고려해야 한다. 이는 전기화학적 거동과 안정성에 영향을 준다. 예시를 들면 RME 과정에서 용매의 pK a는 용질의 pH에 영향을 주고 전착반응에 영향을 미칠 수 있다. 쌍극자 모멘트는 분자 내 전하 분포의 비대칭성을 측정하는 물리량으로, 높은 쌍극자 모멘트는 전하분리의 정도가 높고, 금속이온과 복잡한 상호작용이 발생할 수 있으며, 원치 않는 부산물을 형성할 수 있다.[44,45] 용매의 굴절률은 전해질의 광학적 특성을 결정하는 중요 요소이다. 굴절률이 높다면 전해질을 통과하는 빛의 경로가 크게 변화하여 이외의 광학적 특성에 영향을 끼칠 가능성이 있다. 반대로, 굴절률이 낮은 경우 빛이 전해질을 통과할 때 광학적 특성에 영향을 적게 끼친다.[46] 이외의 특성에 대한 영향을 더욱 자세히 알기 위해서는 추가 연구가 필요하다.
Fig. 3.
Evaluation of potential solvents for RME smart window electrolytes. Melting points, acid dissociation constants, boiling points, dipole moments, prices, densities, and refractive indexes are summarized. Note that, acid dissociation constant of tetrahydrofuran (THF) is not shown due to its high value, than >35.
전해질의 선택
4.1 이상적인 전해질 조건
RME에서 전해질의 최적 조건을 정의하기 위해서는 몇 가지의 핵심적인 요소가 작용한다. 전해질은 반응이 진행되는 동안 분해되거나 부산물을 형성하는 등의 원치 않는 부반응을 억제해야 한다. 전해질은 전극 주위에서 금속의 산화 및 환원반응을 촉진하기에 가능한 넓은 범위의 전위에서 안정해야 한다. 또한 전해질에서 전극으로의 금속이온의 전달을 효과적으로 하게끔 적절한 점도를 유지하는 것이 바람직하다. 또한, 전해질의 성분은 친환경적이며 재활용에 유리한 것이 이상적이다. RME를 위한 경제적 가성비 또한 고려해야 할 사항이다. 이러한 사항들은 전해질의 구성, 농도 그리고 전극 재료에 따라 최적화하여 맞춰야 할 부분이다.
4.2 수성 전해질
수성 전해질은 이온이 물에 용해 되어있어 전기가 흐를 수 있도록 하는 전해질을 말한다. 이러한 유형은 물을 용매로 사용하여 우수한 이온 전도성, 간편한 취급, 친환경적 특성을 가지고 있어 다양한 전기화학 환경에서 선호된다. 물은 고농도의 염을 수용할 수 있고 금속 양이온을 전도하는데 능하기에 RME에서 최적의 용매로 사용된다. 그러나 금속이온의 산화환원 과정에서 수소와 산소 가스가 형성되는 버블링 (Bubbling) 현상이 나타난다. 이는 비가역성의 증가만이 아니라 전기화학적 효율을 감소시키고 시스템의 전반적인 신뢰성을 저해한다.[47,48] 또한, 전해질의 온도가 증가하면 증기압이 증가하여 용매 손실이 초래된다. 이를 방지하기 위하여 완전한 밀봉이 필요하며 다른 방법으로는 전해질을 젤로 만드는 방법이 있다.[49] 물분자가 많았던 기존의 전해질과 달리 염이온의 수가 물 분자의 수를 초과하는 Water-in-Salt의 구성은 독특한 배열을 가진다. 상당히 높은 염분의 함량으로 인해 이온강도가 상승하여 전해질의 전기화학적 거동에 영향을 미치게 된다.[50] 전해질의 분해반응이 감소하였고, 추가적인 반응이 억제되는 효과를 보았다.[12,51] 그러나 이러한 형태로 전착한 결과 기존의 전해질보다 낮은 밀도를 보여 RME 스마트 윈도우에 적용하기 어려워졌으며, 결과적으로 균일성과 광학 대비가 낮은 결론을 얻었다. 수성 전해질에서의 한계점 중 하나인 버블링 현상을 억제할 수 있는 연구 사례를 소개한다. 염분농도가 높은 용액을 사용하면 물 분자의 활성이 감소하며 수분의 존재를 효과적으로 줄일 수 있다. 이러한 방식은 용매의 전기화학적 분해를 억제한다. 그러나 이러한 고농도의 용액은 비용상승, 성분 침전 가능성 등 고유 문제점이 있다. 이러한 문제를 극복하기 위하여 공동 용매-염 시스템이 도입된다.[52,53]
4.3 비수성 전해질
비수성 전해질은 물 이외의 용매를 사용한 전해질로, 다양한 전해질 화합물을 용해할 수 있으며 종종 유기용매나 용융 염을 포함한다. 이러한 비수성 전해질은 상온에서 액체 상태로 유지되며 높은 전기 전도도와 전기화학적 안정성을 가진다. 비수성 전해질은 수성 전해질에 비하여 더 넓은 범위의 전위와 온도에서 작동할 수 있기 때문에 다양한 분야에서 응용될 수 있다. 그러나 비수성 전해질 기반 전착은 특정 조건에서는 가능하나 유기용매에서는 이온쌍이 증가하며 원치 않는 부반응이 발생하는 경우가 많다. 예를 들어, 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO)에서는 약 3배 적은 전하로 스위칭이 가능하게 하지만 DMSO 전해질에서 −0.9V 이상의 음전위에서 대기중 수분과 상호작용하여 수소기체가 발생한다. 그 이유는 대기 중에 물이 자동으로 녹아 드는 (∼30 ppm) 용해 현상 때문이다.[54] 이러한 자동 용해 현상은 전기화학적 거동과 수소가스 발생에 영향을 끼치기에 억제해야 한다. 이를 막기 위하여 전위 설정을 신중하게 하는 것이 좋은데, 전위가 지나치게 높다면 전해질의 안정성이 저하되며 금속 증착 효율이 떨어질 가능성이 있기 때문이다. 또한 전위가 지나치게 낮으면 수소발생위험이 높아지기에 최적의 전위를 찾는 것이 가역성을 높이는 방법이 된다.[39,55] 첨가물의 농도 또한 가역성을 위하여 고려해야 할 사항이다. 그 이유는 점도가 증가하면 전해질 내의 이온 이동에도 영향을 가져오기 때문이다. 이는 전착 및 용해반응에 직접적 변화가 있다. 점도가 증가하면 이온 이동이 감소하여 반응속도가 느려지고 최종적으로 투과성에 영향을 끼친다.[39] 결론적으로는 비수성 전해질을 사용할 때는 자동 용해 현상과 점도를 유의하여 제작하는 것이 중요하다.
4.4 가능한 금속 종류
전극 표면에 금속 이온을 증착하여 강력한 결합을 형성하기 위해서는 전기음성도가 높은 금속을 사용해야 한다. 강력한 결합을 형성하면 증착된 금속의 안정성과 내구성에 영향을 주기 때문이다.[56] 금속의 선택은 표준환원전위, 화학적 안정성, 굴절률, 증착 후 금속 특성 등 여러 요인에 따라 결정된다. RME에서는 가역적으로 동작하기 위하여 특정 금속을 선택한다. 이 과정에서 수소 발생을 억제하고 금속의 효율적인 증착을 촉진하는 것이 중요하다. 선택한 전해질에 금속이온이 있을 경우 부산물로 수소가 형성되지 않기 위해서는 큰 전위에서 증착 되는 것이 일반적이다.[57,58] 전하밀도는 스마트 윈도우의 광학적 성능에 중요한 요소이다. 낮은 전하밀도는 광학 대비를 이루어 낼 때, 보다 낮은 전류를 필요로 하여 효율적으로 전환할 수 있게 한다. 이러한 효율성은 전극 표면에서의 옴 손실을 완화하여 균일한 금속층을 형성하고 유지하는 데에 영향을 준다. 이러한 맥락에서 전하 밀도 값이 낮을수록 전기 에너지를 절약 가능하고, 광학적 특성을 좋게 만든다는 사실을 알 수 있다.[59]
RME에서 금속 산화물의 형성은 가역성에 영향을 미치는 중요한 요소이다. 이러한 산화물의 안정성에 따라 증착공정이 가역적일 수 있는지에 여부가 결정된다. 특정 pH 및 전극 전위에서 금속에 대한 데이터만으로는 이온상태의 안정성이나 산화물의 불안정성을 평가하기 어렵다. 산화물이 형성되고 비가역적인 경우 이는 공정의 비가역성을 상승시키는 주요인이다. 금속의 경우 쉽게 용해되나 부반응의 산물인 산화물은 잘 용해되지 않는 상황을 고려하면 투명 상태에서의 투과율이 초기보다 감소하게 된다. 전해질이 강알칼리성인 경우 부산물이 용해되지 않으나 상대적 산성인 조건에서는 금속 산화물이 쉽게 형성되지 않을 수 있다. 따라서 다양한 pH 수준에서 금속상태의 안정성을 통합해서 고려해야 한다.[60]
금속 나노 물질에서 금속의 굴절률은 나노 스케일에서의 다공성과 플라즈모닉 효과를 고려해야 한다. 굴절률은 플라즈모닉 현상과 관련이 있으며 |Q LSPR| 피크의 강도와 위치에 영향을 미친다. 이러한 플라즈모닉 현상을 이용하여 빛을 포획하게 된다. 이에따라 스마트 윈도우에서 검은색을 형성할 수 있다.[61] 아연, 리튬, 마그네슘 등과 비슷한 전도도와 전기화학적 반응을 가진 금속들은 전해질 내에서 이온으로 존재하며 가역적으로 전착되거나 용해되어 RME 스마트 윈도우에 사용될 수 있다.
최근 연구 및 동향
RME 기반 스마트 윈도우는 광범위하게 계속해서 연구되는 기술이다. 2016년에 진행된 연구에서는 가시광선 및 근 적외선 파장 범위의 빛을 선택적으로 제어할 수 있는 EC 물질 개발에 중점을 두었다. 이 연구에서는 폴리머와 나노 입자를 결합한 새로운 EC 시스템을 만들어내는 것에 초점을 두었다. 이는 Polythiophene과 인듐 주석 산화물 (Indium tin oxide, ITO) 유리를 결합하여 새로운 EC 소자를 형성하였다. 이 소자는 전극의 전위를 변경하여 가시광선 및 근 적외선 방사선을 독립적으로 제어할 수 있게 했다. 또한 Fig. 4. a와 b 그래프를 보면 세가지의 모드로 전극을 변환시킬 수 있었다는 것을 알 수 있다. 따라서 이 연구를 통해서 RME 기반 스마트 윈도우의 빛 및 열 전달 과정의 제어 가능성과 EC 물질의 기능의 향상 가능성을 입증했다.[62]
Fig. 4.
a Transmission relative to ITO-coated glass polarized at three different potentials (-1.25V, +0.625V, and +1.25V vs. Fc+/Fc). b Transmission at 700 nm and 1250 nm in a cell containing 1 M LiCLO4 in PC. Reproduced from Barile et al. Reprinted with permission from Chemistry of Materials 2016;28:1439-45. Copyright © 2016 American Chemical Society. [62] c Transmission of a 25-cm2 dynamic window during metal deposition (with Cu-Ag gel electrolyte). d Transmission as a function of wavelength after different times of metal deposition. Reproduced from Barile et al. Reprinted with permission from Joule 2017;1:133-145. Copyright © 2017 Joule.[59] e Transmission measurement of 100 cm2 dynamic windows made with a Pt-modified ITO electrode at the edge and center. Reproduced from Strand et al. Reprinted with permission from Chemistry of Materials ACS Energy Letters 2018;3:2823-28. Copyright © 2018 American Chemical Society[15]
2017년도, Barile et al.는 색중성도 (color neutrality)가 향상된 윈도우의 개발에 집중한 연구를 진행하였다. 또한 물질의 개발을 통해 내구성을 유지하며 색중성과 색 대비도를 동시에 구현하는 것의 필요성에 대해 상세히 설명하였다. 이런 특성을 구현하기 위해서는 금속과 전해질의 선택이 중요했다. 연구에서는 Ag, Cu, 그리고 Pb 등의 금속 이온을 포함하는 금속이온을 사용하여 윈도우의 색상변화 및 대비 그리고 투명도 등 윈도우의 광학적 물리적 특성을 평가하였다. Fig. 4. c와 d 그래프를 보면 시간 및 파장범위에 따른 투과도를 측정한 것을 확인할 수 있다. 마지막으로 연구자들은 실제 환경에서의 적용을 위해서는 추가적인 연구 및 조사가 필요하다고 언급했다.[59]
Bi와 Cu는 RME 스마트 윈도우에서 많이 사용되는 물질이다. 이 물질들은 스마트 윈도우의 전환 속도를 향상시키는 데 큰 기여를 하며, 윈도우의 투명도와 색상을 조절에도 탁월하다. 2018년도 연구에는, Hernandez et al. 이 연구에서는 Bi와 Cu를 사용한 RME는 특정 화학적 특성을 부여한다고 언급했다. 전위를 정밀하게 제어함으로써 금속의 증착 및 용해 속도, 두께 및 균일성을 제어할 수 있다고 했다. 따라서 전해질의 조성과 농도를 최적화하여 장치 내 전기화학 반응율을 높이고, 금속 이온의 이동 속도를 향상시키는 추가적인 연구가 필요함을 언급한다.[29]
RME 기반 스마트 윈도우에서 균일한 색상 변화를 구현하기 위해서는 전극 재료의 선택이 중요하다. 장치의 응답 속도와 내구성은 전극의 전도성, 전기화학적 활성도, 안정성에 직접적으로 영향을 받기 때문이다. 2018년의 Strand et al. 이 연구에서는 Pt-modified ITO 혹은 Bare ITO를 전극으로 사용하고 Bi-Cu gel을 전해질로 사용했다. Pt-modified 기판에 열처리 공정을 진행하는 동안 구리 전극에서는 환원과 산화가 사이클을 반복적으로 발생했다. 이 과정이 반복되면서 전극에서 이온이 계속하여 방출되었고 전해질 농도를 증가시켰다.[15] Fig. 4. e를 보면 Pt-modified된 ITO를 확인할 수 있고, 시간에 따라 가장자리와 중심의 투과도에 일부 차이가 있음을 확인할 수 있다.
RME 과정 중 전극에서 반복적으로 산화 환원 반응이 일어나는 현상은 화학적인 부식을 만들어낼 수 있다. 특히 음극에서 더 발생할 수 있다. 따라서 전해질의 화학적 조성에 크게 영향을 받는 RME 스마트 윈도우는 상업용으로 사용되기 위해서 증착과 용해를 반복하는 사이클에 따라 장치의 특성이 변하기 않는 정도의 증착 내구성과 안정성을 갖춰야 한다.
2020년 연구에서는 다양한 pH 농도에서 여러가지 음이온을 전해질로 사용하여 RME 스마트 윈도우의 특성을 확인했다. 실험을 통해서 산성조건 하에서 과 염소산염(ClO4−)을 전해질로 사용한 경우 비가역적인 부가 반응이 나타나지 않았고, 10,000 사이클 이상동안 안정적인 특성을 보여주었다. 반면에 모든 유형의 수성 전해질은 전해질로 사용하기에 부적합하다고 결론을 내렸다. 이 연구를 통해서 전해질의 선택과 전해질의 컨디션을 제어하는 것이 RME 스마트 윈도우의 상업적인 용도로써 사용할 수 있게 하는 목표에 중요한 역할을 함을 시사했다.[63,64]
Smalyukh는 금속 망을 사용하여 RME를 적용한 스마트 윈도우의 카운터 전극 소재로 연구를 수행했다. 이를 통하여 스마트 윈도우에서의 높은 투명도(>75%)를 유지하면서도 바이어스 분포를 조절하여 균일하고 완전히 빛을 차단하는 검정색 활성층(0.1% VT)을 구현하였다.[65]
이어서, McAndrews는 Cu와 Bi를 기반으로 하는 RME 스마트 윈도우를 만드는 실험을 수행했다. 그 결과 Bi-Cu필름이 형성되며 상대적으로 유연하고 탄성 있는 구조가 형성되었다. 이 유연성과 탄성은 구조의 안정성을 유지한다. 그러나 시간이 지남에 따라 Bi-Cu 사이의 결합이 약화되었음을 발견한다. 이는 금속 전극의 상태를 변화시켜서 인장 응력에 영향을 주며, 궁극적으로 안정성을 저해한다. 따라서 금속 전극 내의 구조적 변화와 결함을 제어하는 연구가 필요하며, 이를 통해 안정성 문제를 해결할 것으로 기대한다.[66,67]
융합 전해질은 두 개 이상의 화합물로 구성된 전해질을 의미한다. 이러한 전해질은 일반적으로 낮은 융점과 화학 안정성을 이점으로 가진다. 이러한 특성으로 전기화학적 장치에서 널리 사용된다. 낮은 융점은 다양한 온도 조건에서의 안정성을 보장하며 특히 낮은 온도에서 성능저하를 방지하는 역할을 한다. 또한 화학적 안정성으로 인하여 내구성을 높일 수 있고 성능을 유지할 수 있다. 또한 융합 전해질은 금속 이온의 효율적 이동을 가능하게 하여 빠른 반응을 이끌어낸다. RME 스마트 윈도우에서 이러한 전해질을 사용한다면 전환 속도를 향상할 것이라 예상할 수 있다. 그러나 RME에 사용되는 금속, 재료와 전해질의 호환성이 중요하여 특정 융합 전해질은 부반응이 진행되어 오히려 성능 저하나 손상을 일으킨다. 융합 전해질의 잠재력을 이용하기 위하여 추가적인 연구개발이 필요하다.[68-73]
결론
스마트 윈도우에서 RME는 차세대 스마트 윈도우 응용에 있어, 색중성과 에너지 절약의 측면에서 중요성을 가지고 있다. 본 논문에서는 RME 시스템의 작동원리를 탐색하였고, 국가나 지역에 맞춘 창의 성능 기준과 목표를 제시한다. 더불어 최근 RME 기술의 발전을 탐색했다. 전해질의 조건은 핵 생성 및 성장, 가역적인 순환, 효율, 색상 중립성 등과 관련이 있다. 따라서 전해질의 성능을 높이기 위하여 전해질 내 금속 이온 및 첨가제의 적절한 조합을 설계하는 것이 중요하다. 수용성 전해질은 효율성이 좋아 일반적으로 사용되었으나 실제 응용에서는 기체상의 부생성물을 일으키며 온도 변화에 다소 취약한 단점이 있다. 이를 해결하기 위하여 최근에는 비수성 전해질의 개발, 그리고 전해질 이온의 조합 및 보조 첨가제에 더 많은 관심이 기울여졌다. 이러한 대안을 통해 궁극적으로 대면적 구동, 온도 안정성, 그리고 장기적인 가역성 등을 얻을 수 있을 것으로 보인다. 본 리뷰는 현재 RME 기술의 특성, 개선사항 및 한계에 대하여 서술하며, 이 분야 혹은 관련 분야에 관심을 갖는 사람들에게 도움이 될 것이다.
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