α″-Fe₁₆N₂는 1951년에 Jack에 의해 발표되었으며 당시 γ-Fe-N-오스테나이트 급냉 과정에서 관찰되었다.[6] 철을 질화처리하면 γ-Fe-N-오스테나이트가 형성되고, 이를 급냉 시킬 경우 침입형 자리에 있던 질소 원자가 빠져나가지 못한 상태로 BCT (body-centered tetragonal) 구조의 α′-FeN 마르텐사이트 상으로 변태된다. α″-Fe₁₆N₂는 이후 약 200℃ 부근에서의 템퍼링과정 중 α′-FeN 마르텐사이트가 페라이트와 γ′-Fe₄N 으로 상분해되는 중에 발견된 준안정 중간상이다. α″-Fe₁₆N₂의 결정구조는 bcc 상과 fcc 상의 중간 상태으로 볼 수 있다. α′-FeN 마르텐사이트에서는 약 13 at.% 까지 질소가 침입할 수 있으며, 질소는 팔면체 침입형 자리를 랜덤하게 차지한다. 특히 Fe/N∼8/1의 비를 갖는 경우, 최적화된 열처리를 통하여 α′-Fe₈ N가 α″-Fe₁₆N₂ 으로 상변태를 거치며, 이 때 질소는 자가 정렬을 하여 오더링이 생긴다. 유닛셀은 8개의 bcc α-Fe cell과 질소는 48개의 팔면체 침입형 자리 중 2개를 차지하며, a=5.72Å c=6.29Å 의 격자상수 및 종횡비 (c/a=1.1)를 갖는다.

최근 제일원리 계산 결과에 따르면, 질소 원자가 침입형자리에 들어갈 경우 발생하는 Fig. 2. b 와 같이 격자 왜곡이 자기이방성 유도에 중요하다.[8] 질소의 침입에 의한 국부적인 변형으로 인해 Fe(8h)-와 Fe(4e)-N 의 사이거리가 변형이 된다. 질소 침입에 의한 국부적 격자변형이 없는 경우, 또는 Fe₁₆N₂ 가 아닌 순철로 종횡비(c/a)>1 로 만들 경우 모두 결정자기이방성이 유도되지 않는다. α″-Fe₁₆N₂ 의 초기 결정 자기 이방성에너지 (Magnetic anisotropy energy, MAE)는 1 MJ/m³ (=1×10⁷ erg/cm³)을 갖는데, 국부적 결함을 제거 시 0.5MJ/m³ 로 감소함을 확인하였다.[9] 따라서 α″-Fe₁₆N₂ 의 결정자기 이방성은 질소에 의한 종횡비(c/a)가 정방성을 띄는 것보다 질소의 침입에 의한 국부적 왜곡에 의해서 결정자기이방성이 유도된다는 것을 확인하였다.

Fe-N 상태도를 보면 α′-FeN 마르텐사이트는 214℃ 아래에서 안정하며, 고온에서는 γ′-Fe₄N 상이 안정적이다. α″-Fe₁₆N₂″ 상은 준안정 상이기에 고온 (214℃ 이상)에서 α + γ′ 상으로 분해된다.[10,11] 높은 자기 특성은 α″-Fe₁₆N₂ 상에서 나오기 때문에 온도조절로 상분해를 억제해 높은 α″-Fe₁₆N₂ 상분율을 얻는 것이 중요하다. 이러한 열안정성에 관하여 2013년 Yamamoto는 α″-Fe₁₆N₂의 열분해 과정에 대해 정량 분석 결과를 보고했으며, α″-Fe₁₆N₂는 열분해 시 α -Fe와 γ′-Fe₄N이 4:1 비로 분해되는 것을 확인하였다.[12] α″-Fe₁₆N₂의 열안정성을 높이기 위해서는 γ′-Fe₄N의 형성을 억제해야하며, Ti, Cr, Al, Mn (3–15%)을 도핑하는 방법이 보고되었다.[13] 도핑 방법은 열안정성은 향상되지만, 자기특성의 감소 문제가 있어 자기특성 감소를 최소화하면서 열안정성을 높일 수 있는 방법에 대한 연구가 진행되고 있다.

1951년 Jack이 γ-Fe-N-오스테나이트의 급냉을 통해 준안정상인 α″-Fe₁₆N₂의 존재를 발견하였을 당시에는 큰 주목받지 못하였으나[10], 1972년 Kim 과 Takahashi가 글래스 기판 위 Fe 필름의 열증착 시 질소 분압을 조절해 박막형태의 α″-Fe₁₆N₂를 합성하고 포화자화(M _s)가 2.85 T 임을 확인하면서 크게 주목받기 시작했다.[14] 1990년대에는 Hitachi Central Lab.의 Sugita 연구팀이 Molecule beam evaporation (MBE) 공정에 의해 GaAs 기판에서 에피성장된 단결정 α″-Fe₁₆N₂ 필름에서 3.23 T의 높은 포화자화를 관측했다.[15] 이러한 질화철의 독특한 특성은 자기학계의 관심과 함께, 많은 연구팀이 다양한 방법을 사용해 해당 상을 합성하는 실험을 진행했다. 그러나 α″-Fe₁₆N₂의 높은 포화자화 결과는 재현성이 낮아 기존 결과의 비일관성 등 논란이 있었으며[16], 두 번의 1994년, 1996년 MMM 심포지엄에서도 해당 문제에 대해 결론이 나지 않았다. 2000년 이후에는 질화철 관련 연구가 다소 정체되었다. 2011년 Wang 그룹이 대향 타켓식 스퍼터링을 사용하여 partially ordered Fe₁₆N₂을 합성하여 거대 포화자화의 재현성을 입증했으며[16], 2013년 T. Ogawa 연구팀이 5 K에서 포화자화 234 emu/g, 결정자기이방성상수 9.6 × 10⁶ erg/cm³의 단일상의 Fe₁₆N₂ 나노분말을 제조하였다.[3] 후 다양한 그룹의 결과가 보고되었고, 2022년 O. Akdogan 연구팀이 수소 환원, 저온 질화를 통한 높은 합성률의 α″-Fe₁₆N₂상 벌크 자석을 만드는 등 재현성이 확보되면서 영구자석 산업계에서 많은 관심을 받고 있지만, 아직 상용화를 위한 포화자화(M _s)와 자기이방성(K _u)은 다소 부족하며, 또한 보자력, 큐리온도 등 경자기 특성에 관한 연구가 다소 필요하다.

최근 보고된 수소 환원 및 저온 질화를 통해 합성된 α″-Fe₁₆N₂ 분말의 평균 입도분포는 약 50 nm로 작은 입자가 형성된다. 이러한 작은 입자는 벌크자석 성형 시 고밀도화에 다소 어려움이 있어 압축방법에 대한 추가 연구가 필요하다. 또한 종종 혼재되어 있는 Fe₃ O₄ 상은 경자기성을 감소시켜 α″-Fe₁₆N₂ 분말의 포화자화는 168 emu/g이며, 이론 밀도 7.43 g/cm³으로 가정할 시 15.7 kG의 포화자화값을 갖는다. 이는 포화자화 16.1 kG를 가지는 Nd₂ Fe₁₄ B 상과 유사하다. 또한, 보자력은 2.65 kOe으로 Nd₂ Fe₁₄ B 보다 상대적으로는 낮지만, Alnico자석에 비해 높은 보자력을 갖는다.[17] 이를 통해 높은 밀도의 α″-Fe₁₆N₂를 높은 수율로 단일 상을 합성 시 희토자석에 유사한 자기 특성을 가질 수 있음을 확인할 수 있다. 하지만 이론값 234 emu/g에 비하면 여전히 낮은 값을 갖으며[3], 이는 부분적 산화와 분말의 응집 현상이 기인한 것으로 보인다. 시차열분석(DTA)을 이용해 α″-Fe₁₆N₂의 열적 특성을 확인해 보면, 473-673 K 에서 α-Fe와 Fe₄N으로 분해됨을 확인할 수 있다. Fig. 4의 X₁ 로 표시된 539 K에서 흡열반응이 발생하는데 이는 α″-Fe₁₆N₂의 상분해가 일어나기 때문이며, 885 K 에서 나타난 흡열반응 X₂ 점은로 γ-Fe상이 α-Fe, Fe₄N 으로 분해되는 공석반응이다. 열자기 곡선에서도 X₁과 동일한 온도에서 변곡점이 발생한 것과 비교하여, α″-Fe₁₆N₂ 상은 Fig. 3 상태도의 487 K (214℃) 보다 조금 더 높은 539 K의 큐리 온도를 갖는 것을 확인하였다.[17] α″-Fe₁₆N₂ 분말은 여전히 많은 도전과제들이 남아있지만, 여전히 유망한 영구자석 후보로 간주되고 있다.

α″-Fe₁₆N₂ 는 높은 포화자화와 (BH) _max 가 관찰되지만 낮은 보자력을 가지는 문제점이 있다. 이를 보완하기 위해 Han 은 Fe_16-nX_nN₂ (n=1,2) 에서 X=Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 의 부분 치환에 따른 결정자기이방성 (The Magnetocrystalline Anisotropy, MCA)의 변화를 계산하였다.[19] MCA 는 자성재료의 결정구조에 따라 자화 방향이 특정 방향으로 배향하려는 성질을 말하며, MCA가 크면 자화 방향을 바꾸기 위해서 큰 외력이 가해져야 하기에 보자력이 커진다. 도핑원소들의 자기 모멘트가 Fe 보다 작기 때문에 총 자기모멘트는 치환에 따라 감소한다. Ti, V, Cr 은 anti-ferromagnetic 오더링을 갖고, Mn, Ni, Co 는 ferromagnetic 오더링을 갖는다. 반면 Cu 의 경우는 3d 오비탈을 완전히 채우기 때문에 거의 0 에 가까운 자기모멘트를 갖는다. 하지만 Fe_16-nX_nN₂ 는 Fe 가 다수를 구성하기 때문에 총 자화는 여전히 높다고 볼 수 있다. 도핑에 따른 응집에너지의 변화를 비교함으로써 Fe₁₆N₂ 상의 안정성을 살펴보면, Ti, V, Mn, Cu 는 응집에너지가 감소하여 상이 안정화되는 반면, Co, Ni 의 경우 응집에너지가 증가하여 안정성이 떨어짐을 계산하였고, 이는 Masubuchi 의 연구에서 Co 의 도핑량이 늘어날수록 α″-Fe₁₆N₂ 상 합성률이 감소하는 것을 통해 실험적으로 확인되었다.[20] 단원자 도핑 (Fe₁₅ XN₂)의 경우 V, Cr, Cu 가 MCA 를 상승시키고, Co 는 아주 약간 상승시킨다. 반면, Ti, Mn, Ni 의 경우는 MCA 를 감소시킨다. MCA 측면에서는 V, Cr, Cu 가 도핑 후보군에 속하지만 응집에너지를 고려하면 V 와 Cu 가 유망한 도핑 후보로 볼 수 있다. 다원자도핑 (Fe₁₄ X₂N₂)의 경우는 단원자 도핑과 다소 상이하게 V, Co, Cu, Ni 가 MCA 에너지를 향상시킨다. MCA 에너지와 응집에너지를 고려하면 V 와 Cu 가 유망한 도핑후보로 여겨진다. 하지만 Fe₁₄ Co₂N₂ 가 가장 높은 MCA 에너지를 갖기 때문에, 낮은 응집에너지로 인한 안정성 이슈만 해결이 된다면, 영구자석으로의 유망한 후보라고 볼 수 있다.[21]

이후 2022년 Wang 그룹에서 Han의 내용을 기반으로 V, Cu를 치환 시 자기특성 및 안정성 추가 계산 연구결과를 보고하였다.[22] V와 Cu 모두 치환 시 격자상수 c는 증가하는데, V의 경우 격자상수 a를 증가시키지만, Cu 의 경우 감소시킨다. 두 원소를 혼합해서 도핑한 Fe₁₄ VCuN₂의 경우 MCA 에너지가 Fe₁₆N₂에 비해 34% MCA가 증가하였으며, 이는 V, Cu 원소가 단독 원소로 부분 치환된 경우보다 더 높은 결과이다. 이는 혼합원소로 부분 치환되었을 때 MCA 에너지 증가율이 높아짐을 확인했다. 하지만 Fe₁₆N₂가 V, Cu 단원소 치환, 동시치환 모두 포화자화를 감소시키고 Fe₁₄ VCuN₂의 경우 포화자화가 1414 emu/cc로 Fe₁₆N₂의 1765 emu/cc에서 20% 감소하는 문제가 있다. 도핑을 통해 자기이방성은 향상될 수 있으나, 포화자화가 낮아지는 트레이드 오프 문제는 여전히 해결해야 할 문제이다.

Odkhuu 그룹은 2021년에 (Fe_1-x Ni _x)₁₆N₂ (x = 0 − 1) 에서 Ni의 함량에 따른 상변화 및 자기 이방성 변화 계산 결과를 보고하였는데, Ni의 도핑 수준이 아닌 Ni 첨가량을 높게 함으로써 α″-Fe₁₆N₂에서 L1₀-FeNi 으로의 변화를 연구하였다.[23] x = 0.25 일 때, α″ 에서 L1₀-type 으로 상변화가 일어남을 확인하였고, 특히 L1₀-type (Fe_0.5 Ni_0.5)₁₆N₂ 에서 열적으로 안정하며, 결정자기이방성상수가 1.8 MJ/m³을 가지며, 이론적 (BH) _max는 최대 50 MGOe, 그리고 약 720 K 의 높은 큐리온도를 갖는 것을 예측하였다. 또한 추가로 질소 함량을 높일수록 최대 3.9 MJ/m³ 까지 결정자기이방성 향상이 가능하며, 이 경우 (BH) _max가 감소하더라도 46-49 MGOe 수준으로 예측되어 현재 Nd₂ Fe₁₄ B의 56 MGOe과 비교하였을때, L1₀-type Fe-Ni-N 합금이 비희토류 영구자석의 새로운 후보가 될 수 있음을 예측하였다.

Tobise 그룹은 2019년 α″-Fe₁₆N₂의 낮은 보자력 해결을 위해 Co를 첨가하여 자기 이방성을 높히려는 실험 결과를 보고하였다.[24] FeSO₄, CoSO₄, NaCO₃를 이용해 α-(Fe_1-x Co _x)OOH를 합성하였고, 이후 환원 및 질화를 통해서 α″-(Fe_1-x Co _x)16N₂를 합성하였다. 환원 및 질 화처리 시 나노입자의 크기가 50 nm 이상인 경우, Co의 조성비가 0.05 이상인 경우, 환원온도가 340℃ 이상인 경우 등에서 α″상이 형성되지 않는다는 제한적인 합성 조건을 보고하였다.[3,25] 해당 실험에서는 질화시간을 5-10시간으로 진행 했으며 질화 시간이 길수록 보자력이 향상되었으며, 10시간 질화시 α″-(Fe_0.98 Co_0.02)₁₆N₂의 보자력은 2000 Oe 이었다. 하지만 이는 FeOOH으로 합성한 α″-Fe₁₆N₂의 보자력 2200 Oe 보다 낮은 수치로 질화 시간을 더 길게 해 질화시간에 따른 보자력 증가에 대한 추가 연구가 필요할 것으로 보인다.

이후 Tobise 그룹은 2022년 보자력 향상을 위해 동일한 방법으로 Al과 Co을 도핑하는 실험을 진행했다. α-(Fe_0.98 Co_0.02)OOH, α-(Fe_0.95 Al_0.05)OOH, α-(Fe_0.95 Co_0.02 Al_0.03)OOH을 합성 후 수소 환원 및 암모니아 질화처리를 하여 특성을 비교하였다.[26] 기존에 Co 만 도핑한 경우 환원은 340℃ 이하, 질화는 170℃로 제한적인 합성 온도범위를 갖는 반면 Al를 추가할 경우 환원, 질화온도가 각각 400-500℃, 155–170℃로 합성 온도 범위를 넓힌다. 5시간 질화처리 후 합성된 분말의 특성 비교 시 α″-(Fe_0.98 Co_0.02)₁₆N₂, α″-(Fe_0.95 Alo_0.05)₁₆N₂, α″-(Fe_0.95 Co_0.02 Al_0.03)₁₆N₂의 포화자화 (M_15kOe)는 각각 184, 137, 164 emu/g 이며, 보자력 (H _c)은 770, 1480, 1850 Oe 으로 Co와 Al의 도핑을 통해 포화자화는 다소 감소하였으나 보자력이 향상된 결과를 보고하였다.

1990년대에 나노 입자의 저온 질화 (<200℃)가 제안되었다. Fe-N 상태도를 기반으로 α″-Fe₁₆N₂는 200℃ 미만의 온도에서 형성될 수 있으므로, 철 또는 환원된 산화철 나노입자에 암모니아 가스를 사용하는 질화 공정을 통한 α″-Fe₁₆N₂의 나노 입자의 합성이 보고되었다.[27] 산화철의 수소 환원 과정에서 마이크로 채널이 유도되고, 이를 통해 칠소 확산이 더 유리하고 질화 시간이 단축되어, 순수 철 입자의 경우 보다 환원된 산화철이 높은 상률의 α″-Fe₁₆N₂를 얻기에 유리하다.[28] α″-Fe₁₆N₂ 나노 입자의 포화자화는 최대 234 emu/g으로 bcc Fe보다 높다. 그러나 보자력은 나노입자 사이의 강한 자기적 상호작용으로 2.2 kOe 정도에 머무른다.[29] 이러한 나노 입자 간 강한 상호작용 문제를 해결하기 위해 Al₂O₃, SiO₂와 같은 비자성 나노쉘을 α″-Fe₁₆N₂ 나노입자 위에 코팅해 상호작용을 감소시켜 보자력을 향상시키려는 연구들이 진행되고 있다.[28]

Okuyama 그룹은 2013년 0.5 nm 두께의 알루미나가 코팅된 평균 입도 35 nm 크기의 α-Fe 나노 입자를 유도 열 플라즈마 방법으로 합성 후 유동층 반응기 내 암모니아 가스와 약 150℃ 에서 반응시켜 질화처리를 진행시켜 Al₂ O₃ 쉘이 코팅된 α″-Fe₁₆N₂ 합성 하였다. 합성된 분말의 보자력(H _c)은 3 kOe, 포화자화(M _s)는 162 emu/g, 4.31 MGOe의 (BH) _max를 보고하였다.[29] 나노쉘 방식은 Fe₁₆N₂분말이 산화되기 쉬워 특성이 떨어지는 문제를, 쉘을 형성해 부동태 피막을 만들어 산화를 막는 방식이다. Okuyama는 2014년 유사하게 플라즈마를 이용하여 α-Fe/SiO₂ 를 합성한 후 산화를 통하여 Fe₂ O₃/SiO₂나노입자를 합성한 후, 다시 수소환원 처리를 통하여 α-Fe/SiO₂ 형태로 나노입자를 만들었다.[30] 해당과정은 Fig. 5와 유사하게 묘사되는데 첫 단계로 산화를 통해 SiO₂와 α-Fe 사이의 약 1.5 nm로 관찰된 간격을 제거함으로써 가스확산을 보다 용이하게 했다. 산화로 인해 입자에 산소원자가 결합하여 크기가 증가하였다가 환원을 시키면 산소가 빠져나가면서 기공이 형성되고, 표면적이 늘어나게 되면서 질화를 통해 코어의 약 90%까지 α″-Fe₁₆N₂상을 형성하게 된다. 자기특성으로 보자력(H _c)은 1.82 KOe, 포화자화(M _s)는 142.8 emu/g 이었으며, 쉘이 피막을 형성해 3개월간 안정함을 확인했다. 이후 2015년 Okuyama는 앞서 2013년 보고한 α-Fe/Al₂ O₃ 나노 입자 케이스와 2014년 질화처리 전 산화-환원 과정을 결합하여, α-Fe/Al₂ O₃ 합성 이후 산화처리를 통하여 Fe₂ O₃/Al₂ O₃를 합성한 후 환원을 통해 α-Fe/Al₂ O₃ 나노 입자를 만든 후 질화를 진행하였다.[28] 자기특성으로 보자력(H _c)은 1.45 KOe, 포화자화(M _s)는 156 emu/g 이었으며, 산화-환원 이후 질화처리를 통해 질화처리 시간을 단축시키고 코어의 98 % 까지 α″-Fe₁₆N₂상을 형성할 수 있었다. 하지만 상자성 Fe³⁺상 (잔류 Fe₂ O₃)으로 인하여 포화자화가 낮았다. 이와 같이 쉘 두께의 균일성, 입자의 크기, 입자 내 코어의 크기, 코어의 균일성, 압축에 대한 안정성 등 아직 최적화를 위해 많은 연구가 필요하다.

볼밀은 저온 질화 또 다른 방법으로 2015년 Wang 그룹은 볼밀링을 통하여 Fe₁₆N₂ 분말을 성공적으로 제조하였다.[32] 질산암모늄을 질소 소스로 처음으로 사용했고, 부피분율 70% 이상의 α″-Fe₁₆N₂상을 합성하였으며 충격압축 공정 중에서도 상분해 없이 안정한 것을 확인하였다. 합성된 분말의 자기 특성은 M _s는 210 emu/g, H _c는 854 Oe으로 보고되었다. 충격압축을 통해 디스크 형태로 제조했을 때는 약간 더 특성이 감소하였다. 스테인리스 볼과 시료의 질량비를 10:1 로 맞추고, 시료는 철과 질산암모늄을 2:1 질량비로 맞춰 행성 볼밀로 분쇄하였다.[32] 밀링 시간은 20-60시간, 회전속도는 300 rpm − 600 rpm으로 공정 변수의 변화를 주었다. 이 볼밀 공정에서 중요한 것은 질산암모늄이 밀링 과정 중 분해되고 질소 원자가 분쇄된 철 입자로 확산된다는 것이다. 밀링 이후 시료는 200℃에서 20시간 열처리를 하여 α″-Fe₁₆N₂를 합성하였다. 600 rpm/60시간 밀링으로 준비된 분말을 충격압축법을 이용하여 벌크 자석으로 제조하였고, 5 MOe의 (BH) _max를 확인하였다.

Akdogan 연구팀은 2022년 surfactand-assisted 고에너지 볼밀링을 이용하여 Fe flake를 제조한 후 산화 및 수소환원, 질화 과정을 통해서 α″-Fe₁₆N₂ 합성을 보고하였다.[33] 10 ㎛ 크기의 불규칙한 철 분말, 헥산과 올레산을 분산제와 계면활성제로 함께 사용하여 볼 밀링을 진행하였고, 두께 100 nm, 너비 10 ㎛ 크기의 플레이크 형태의 철 분말을 만들었다. 이후 산화 과정으로 올레산을 제거하고, 플레이크를 Fe₂ O₃로 만든다. Ar/H₂ 가스로 환원 이후 NH₃가스로 질화를 진행해 α″-Fe₁₆N₂ 분말을 합성한다. 합성된 분말의 97.3% 가 α″-Fe₁₆N₂ 로 합성된 것을 확인했으며, 상온에서 보자력 (H _c) 1.05 kOe을 나타냈다. 구경 4 mm 실린더에 150℃, 2 Gpa 압력으로 벌크화하였으며, 80%의 밀도를 갖고 상온에서 보자력 610 Oe, 포화자화 1126 emu/cm³의 결과를 보고하였다. 여기서 주목할 점은 97.3%의 α″-Fe₁₆N₂ 상 분말합성률을 기록한 점이지만, 벌크화를 위해 압축 시에는 여전히 문제가 존재하는데 상온에서 1 Gpa로 압축 시에는 상이 분해되지 않지만 압축밀도가 53.8%로 낮다. 추가로 2 Gpa 압력에서 150℃ 및 200℃로 압축 했을 경우 밀도가 각각 80%, 80.7%로 향상되었지만, 온도와 압력을 가할 경우 보자력이 감소하는 현상이 발생하고, 200℃에서 압축한 경우는 상이 분해되어 자기 특성이 감소하는 결과를 보였다.

Oka 연구팀은 압축 시 특성이 저하되는 문제 해결을 위해 분말의 고압, 고온 압축방법에 대해 연구하였다.[34] 압력은 1-4 GPa으로 10분 압축을 한 후 온도 100-300℃ 및 3 GPa 압력조건에서 열처리를 진행하였다. 단순히 압력을 가해 압축시 4.4 GPa 미만의 압력에서는 상분해 현상이 발생하지 않았으며, 압축에 의한 종횡비(c/a)의 변화 또한 존재하지 않았다. 열처리 없이는 약 80%의 상대밀도를 얻을 수 있다. 300℃, 3 GPa에서 열처리 시 최대 88% 밀도를 얻었으나, 이는 소결효과가 아닌 Fe₃ N, γ-Fe₄ N, Fe 으로 부분적인 상분해에 기인한 것이었다. 약 200℃ 이상의 열처리 온도에서 상분해가 발생해 압축보다는 열처리 방법이 상분해를 조절하기 위한 주요 인자임을 확인했다. 압축한 시료는 포화자화 160 emu/g을 100일간 대기 노출 후에도 유지했고, 압축하지 않은 샘플의 포화자화가 대기 노출 후 20일 후에 120 emu/g으로 감소한 것과 비교해 대기 노출에 안정성 확보를 확인하였다.

Wang 그룹은 2016년 질소 이온 주입을 통한 벌크 α″-Fe₁₆N₂ 호일을 합성하였다.[5] 질소 이온 주입법은 산업에 널리 활용되고 있으며, 질소의 농도, 침투 깊이를 정확하게 조절할 수 있다는 장점이 있다. 500 nm 두께의 (110) 순철 호일을 (111) 실리콘 기판위에 올려놓은 후 웨이퍼 본더로 450℃, 30분 조건으로 호일을 기판에 결합시킨다. 질소 주입은 질소 이온을 100 keV으로 가속시켜 호일에 수직 방향으로 주입하며, 2 × 10¹⁶/cm² − 1 × 10¹⁸/cm² 의 범위로 조사량을 조절했다. 이온 주입 후 두 단계의 후 열처리 과정을 거치는데, 열처리 이전에 우선 표면에 흡착된 산소 제거를 위해 H₂, N₂ 혼합가스 분위기에서 표면 환원 처리 후, 주입된 질소들이 빠져나가는 것을 방지하기 위해 호일의 표면에 니켈을 증착하였다. 이후 N₂, Ar 혼합 가스 분위기에서 500℃, 30분간 열처리 후, 진공 분위기에서 150℃, 40시간 열처리를 진행한다. 1단계 열처리는 주입된 질소를 활성화시키며, 격자손상을 회복시킨다. 이 단계에서는 Fe₈ N 상이 형성되고, 이후 2단계 열처리 과정에서 α″-Fe₁₆N₂ 상이 형성된다. 미세구조를 살펴보면 질소 조사량이 낮을 경우 (2 × 10¹⁶/cm², 8 × 10¹⁶/cm²)에는 약 20∼30 nm 크기의 N-rich 영역이 아일랜드 형태로 불균일하게 나타나며, 크랙도 관찰이 된다.(Fig. 6. a,b) 반면 조사량이 높은 경우(1 × 10¹⁷/cm², 5 × 10¹⁷/cm²)에는 약 30 nm 크기의 결정립 구조가 균일하게 형성된 것을 확인할 수 있다.(Fig. 6. c,d) 질소 이온 주입법으로 합성된 α″-Fe₁₆N₂ 호일은 1910 Oe의 보자력 및 245 emu/g의 포화자화 값을 보였으며, 상온에서 20 MGOe의 (BH) _max 특성을 나타냈다.

Wang 그룹은 2020년 매우 낮은 보자력 온도 계수를 갖는 α″-Fe₁₆N₂ 호일을 합성하였다.[35] 보자력 온도 계수 (temperature coefficient of coercivity, TCC)는 보자력이 온도에 따라 어떻게 변하는지를 나타내며, 현재 널리 사용되는 NdFeB 자석의 경우 큰 negative TCC 를 갖고 있어 고온에서 자기특성이 크게 저하된다. NdFeB 자석의 (BH) _max는 300 K 에서 425 K로 온도가 상승할 때, 약 45%가 감소한다. 반면 낮은 TCC 또는 positive TCC를 갖는 경우에는 온도가 변화하는 환경에서도 자석의 사용이 가능하여 응용분야가 넓다. 페라이트 자석의 경우 positive TCC는 갖는 반면 포화자화 및 잔류자화가 너무 낮아, 높은 자기특성이 요구되는 환경에서 자석을 활용하려면 부피가 매우 커져야 한다. 반면 α″-Fe₁₆N₂ 는 포화자화가 페라이트보다 두 배에서 네 배정도 높다. 해당 연구에서는 300-425 K 온도 범위에서 매우 낮은 positive TCC를 갖는 α″-Fe₁₆N₂ 호일을 합성하였다. 앞서 설명한 저온 질화처리를 이용하였는데, 저온 질화는 표면/부피 비가 높고 질소 확산이 잘 되는 나노입자에 많이 활용되었었다. 하지만 나노 입자의 경우 벌크화 시 낮은 밀도, 핸들링의 어려움 등으로 인하여 이를 극복하고자 호일, 리본형태의 초기물질에 질화처리를 하는 방법이 고안되었다. 25 ㎛ 두께의 철 호일을 1248 K 의 고온에서 5-30분간 산화시킨 후 수소 분위기에서 623 K 온도로 환원시켜 마이크로 채널을 형성하였다. 이후 암모니아 가스를 이용하여 393 − 443 K 온도에서 질화처리를 하였으며[28], 마지막으로 99% Ar과 1% 산소의 혼합 가스를 이용해 부동태 피막을 형성하였다. 합성된 α″-Fe₁₆N₂ 호일은 여러겹의 호일을 접착시켜 간단하게 벌크 자석으로 사용될 수 있다. 엑스선 회절 분석을 통해 상 분석시 α″-Fe₁₆N₂의 (202) 피크가 관찰되며,[36] 합성된 호일에서 bcc-Fe와 Fe₃ N이 일부 잔류하는 것을 확인했다.[37] Fe₃ N상의 경우 과질화시 생성되기에 질화의 공정변수를 조절해 과질화상의 생성을 피할 수 있다. 철 나노입자는 산화 후 환원 과정 이후 질화는 418 K에서 15시간 진행하는데, 만약 산화-환원과정이 없다면 질화시간은 30–40시간이 필요하기 때문에 질화 이전 환원 과정을 통해 형성된 기공이 존재함으로써 질화 효율을 높일 수 있고, 합성된 α″-Fe₁₆N₂ 상 분율은 82% 로 확인되었다. 순철 호일의 자기 특성은 보자력(H _c)은 30 Oe 이하, 포화자화(M _S)는 215 emu/g 이며, 산화 처리를 1248 K 에서 진행한 후 포화자화는 급격히 감소하고, 보자력은 약간 상승한 70 Oe을 보였다. 수소 환원 이후 보자력은 100 Oe으로 여전히 작은 수치를 보이며, 앞서 감소하였던 포화자화는 205 emu/g로 회복되었다. 이후 질화를 진행하였을 경우 보자력은 상당히 향상되었으며, 포화자화 역시 222 emu/g 으로 상승하였다. 부동태화를 위해 부분적으로 산화 처리를 한 이후에도 포화자화는 222 emu/g, 보자력은 1.1 kOe으로 확인되었다. Watanabe 및 Wang에 의하면 결정 방위는 외부자장 환경에서의 후 열처리를 통해 제어될 수 있다.[35,38] 즉, 저온질화 처리 시 외부자장 인가, 또는 외부자장에서의 후열처리를 통하여 자기특성을 더욱 향상 시킬 수 있을 것으로 기대된다. 또한 α″-Fe₁₆N₂ 상의 부피분율을 통해 계산된 자기이방성은 기존에 보고된 수치인 1 × 10⁷ erg/cm³ 보다 다소 낮은 3 × 10⁶ erg/cm³∼7 × 10⁶ erg/cm³으로 확인되었으며,[39] 이는 잔류 Fe가 원인인 것으로 확인되었다. 합성된 호일의 큐리온도는 653 K로 측정되었으며, 이는 Dirba 그룹이 보고한 634 K와 근접한 수치이다.[40]

가스 분무법은 노즐에서 분사되는 용융된 액체 금속이 고속의 가스가 급속 냉각을 시켜 금속 분말을 제조하는 방법으로, 입자 크기, 형상, 분포 등을 공정변수 제어를 통해 조절할 수 있으며, 대량생산에 적합하다는 장점을 가지고 있다. Grigoras 연구팀은 가스분무법을 통하여 α″-Fe₁₆N₂ 분말을 제조하였다.[41] 20-25 g의 철 잉곳을 아크 멜팅을 통하여 준비하고, 1588℃로 용융시킨 뒤 이를 1기압으로 분사시키며, 20 기압의 질소가스와 충돌시켜 Fe-N 분말을 제조하였다. 액체 금속의 분사 전에는 약 0.5-3 기압의 질소 분위기에서 5분간 가압상태를 유지하여 액체 금속이 질소가스에 노출되도록 하였다. 분사 노즐의 지름을 100 ㎛에서 200 ㎛으로 변수로 설정하여 다른 크기의 분말을 제조하였다. 이후 제조된 분말을 NH₃ (92 vol%) + H₂ (8 vol%)의 혼합가스 분위기에서 150℃, 12-96시간 질화시켰다. 분사 노즐의 크기가 100, 150, 200 ㎛으로 증가함에 따라 약 32, 58, 96 ㎛ 크기의 분말이 제조되었으며, 엑스선 분석을 통해 제조된 분말의 상분율을 확인했을 때 평균 32 ㎛ 크기의 분말에서 α′-Fe₈ N이 31.74%으로 가장 높았으며, 입자 크기가 커질수록 상분율이 감소하는 것을 확인하였다.(Fig. 7) α′-Fe₈ N는 α″-Fe₁₆N₂의 전구체기 때문에 상분율이 높은 것이 α″-Fe₁₆N₂ 합성에 유리하다. 따라서 용융철에 가해지는 질소의 압력이 3 기압일 경우에는 0.5 기압과 비교하여 α′-Fe₈ N 상분률이 43.32%로 증가함을 확인하였다. 이후 질화 처리 시에는 24시간 이상 진행했을 때 α″-Fe₁₆N₂상이 형성되었음을 확인하였다.[42] 이후 질화 시간을 24, 48, 96시간으로 달리하여 비교하였으며, 온도는 동일하게 150℃로 진행하였다. 24시간 질화의 경우 α″-Fe₁₆N₂ 상분률이 38%, 96시간은 57%의 상분율을 보이며, 질화시간에 따라 합성률이 높아짐을 확인하였다. 96시간 질화한 분말의 자기 특성은 보자력은 884 Oe, 포화자화는 237 emu/g로 나타났다. 손쉽게 대량의 분말을 합성할 수 있었으나, 여전히 α″-Fe₁₆N₂ 합성률이 좋지 않다는 문제가 있었으며, 이를 해결하기 위해 용융된 철에 가하는 질소가스의 압력을 3기압 보다 상향 조절한다면 질소의 용해도를 더 높혀 합성률을 상승시킬 수 있을 것으로 기대된다.

초기 질화철 박막의 높은 자기 특성의 발견 이후 많은 연구자들이 Jack[10]의 실험법에서 영감을 얻어 큰 부피를 갖는 질화철 제조를 시도하였으나, 낮은 보자력으로 가능성이 낮아보였다. 현재는 철 분말 또는 호일을 전구체로 하여 질화처리 후 소결 또는 압축을 통하여 벌크화를 시도하고 있다. 앞서 소개한 것과 같이 코어 쉘 구조, 볼밀링, 호일 합성법 등을 통하여 최대 20 MGOe의 (BH) _max를 확인하였으나, 여전히 벌크형태로 실용을 위해서는 보자력이 낮다는 문제점을 가지고 있다.[43] 또한 전통적인 합성 방법으로는 결정립 크기와 결정립계 등 미세조직을 제어하기 어렵다는 문제가 있다. α″-Fe₁₆N₂는 마르텐사이트 상의 일종이며 214℃ 이하의 온도에서 안정하다. 하지만, 미세조직의 제어를 위해서는 최소 350℃ 이상의 온도에서 열처리가 필요하다.[44] 따라서 일반적인 어닐링 방법은 α″-Fe₁₆N₂ 자석에는 적합하지 않으며, 저온 열처리를 통한 미세조직 제어를 시도하였다. 저온 열처리 중 bcc 구조에서 BCT 상으로의 상변태를 유도하기 위해, 부족한 열에너지를 보완할 외부 응력과 자기장을 가하는 방법을 고안했다. α″-Fe₁₆N₂의 BCT 구조는 bcc 구조와 비교하여 c 축이 늘어난 형태를 보이며, 질화 과정 중 질소원자는 팔면체 공극자리에 위치하게 된다. 따라서 c 축으로의 인장을 통하여 낮은 에너지 상태를 유도하고 c 축 방향을 따라 (001)의 팔면체 공극에 질소원자의 침입을 유도하였으며, 이를 strained-wire 방법으로 명명하였다. 철을 요소와 함께 용융시켜 요소를 질소 공급원으로 사용하였다. FeN 혼합물을 660℃에서 4시간 열처리 후 물로 급냉하였으며, 이후 시료를 평평하게 만든 후 너비 0.2∼0.3 mm², 길이 10 mm의 와이어 형태로 자른다. 이후 어닐링 단계에서 로딩 장치를 사용하여 일축 인장 변형을 가하였다. 인장 응력을 조절함에 따라 α″-Fe₁₆N₂ 상 합성률을 조절할 수 있으며, 열처리 온도 150℃에서 응력에 의한 변형률 0.4%일 때, 변형을 하지 않았을 경우 비해 α″-Fe₁₆N₂ 상합성률이 22.4%에서 37%로 향상됨을 확인했다. 또한 보자력은 최대 1220 Oe, 포화자화는 2T의 자장에서 220 emu/g 으로 확인되었으며, (BH) _max 는 9 MGOe로 확인되었다.