서론
리튬이차전지(Lithium Ion Battery)는 1991년 LiCoO2 (LCO)의 상용화 이래로 다양한 전자기기의 에너지원으로 사용되었다. LCO는 고가의 원료를 사용함에도 불구하고 대량생산이 용이하고 높은 Li+ 및 전자 전도도, 우수한 사이클 특성 등으로 인해 개발 초기부터 현재까지 다양한 분야에 사용되고 있다.[1] 최근 cutoff voltage 상승에 따른 비가역적인 상 전이 및 가역 용량 감소 문제와 응용 기기의 발전에 따른 고용량화 및 저가격화에 대한 요구 증가 등으로 LCO를 대체할 수 있는 다양한 양극 활물질이 개발되고 있다.[2,3] 그 중에서도 3원계 Li[NixCoyMn1-x-y]O2 (NCM) 양극재는 LiNiO2의 고용량성, LiCoO2의 전기화학특성, LiMnO2의 열적 안전성 및 낮은 가격과 같은 장점을 결합하여 전반적인 특성이 우수하고 LCO대비 가격이 저렴하며, 이러한 장점 때문에 중대형 이차전지에 적용이 가능하고 다양한 분야에서 사용되고 있다. 최근에는 니켈 함량을 80% 이상 함유하는 하이 니켈 NCM을 적용하여 가용 용량을 향상시키려는 시도가 지속적으로 이루어지고 있다.[4-8]
최근 전기자동차의 지속적인 보급으로 인해 리튬이차전지 시장의 경쟁은 심화되고 있는 가운데, 상용화 및 원가절감에 대한 연구개발이 지속적으로 이루어지고 있다. 특히 하이니켈 NCM의 경우 원자재 가격이 배터리 제조 비용의 70% 이상을 차지하고, 원료 공급을 해외 수입에 의존하고 있기 때문에 가격 경쟁력에 대한 부담이 특히 심해진다.[9] 또한, 탄소중립과 같은 환경문제가 대두되면서 이산화탄소 배출에 대한 규제가 강화되고 있고, 원자재 채굴 과정에서 다량의 이산화탄소가 발생하기 때문에 배터리 제조 과정에서의 저가격화 및 이산화탄소 배출 감축에 대한 요구는 지속적으로 증가할 전망이다.[10] 이러한 요인들로 인해 폐배터리 재활용 사업이 안정적인 원자재 공급망 확보 및 이산화탄소 감축 방안으로서 주목받고 있다.
폐배터리를 회수하여 다시 활용하는 방법은 크게 폐배터리를 팩 그대로 혹은 모듈, 셀로 분해 후 일련의 과정을 거쳐 재사용(Reuse)하는 방법과 건식 제련, 습식 제련 등을 이용하여 유가금속을 추출해내는 재활용(Recycle), 폐배터리에서 분리된 블랙파우더에서 양극 활물질만을 추출하여 다시 사용하는 직접 재활용(Direct-Recycling) 세 가지로 나뉜다.[11] 배터리 팩을 그대로 재사용하게 될 경우 가장 비용 절감이 쉬우나 배터리 팩 비표준화로 인한 제약이 존재한다. 모듈 및 셀로 분해 후 재사용을 할 경우에는 더 광범위한 영역에 재사용이 가능하지만 추가 비용 및 안전확보가 필요하고, 특히 배터리 선별을 위한 분석 기술에 대한 개발이 필요하다. 반면 유가금속을 추출하는 재활용 공정의 경우 재사용 및 직접 재활용보다 공정이 복잡하고 유해가스 및 폐수에 대한 관리가 필요하지만 다양한 종류의 배터리를 재활용할 수 있고 고순도의 유가금속을 확보할 수 있다. 직접 재활용은 폐배터리에서 분쇄 등을 통해 양극 활물질이 포함된 소재(블랙 파우더)에서 양극 활물질만을 분리해내고 수열 합성, re-lithiation 등을 통해 성능을 회복시킨 뒤 전극 소재로 사용하는 방법으로, 다른 방법보다 상대적으로 간단하고 유해화학물질을 덜 배출함과 동시에 성능을 회복시킬 수 있다는 장점을 가지고 있다. 하지만 아직까지는 사전 처리, 품질 보증 등에 차질이 있으며 대부분 실험실 규모로만 진행되고 있어 Pilot 혹은 양산 공정까지 확대하기는 어렵다는 단점이 존재한다. 특히 사용 후 배터리는 사이클 과정에서 양극 소재 표면에 rock salt phase(e.g., NiO)와 같은 불활성 Solid Electrolyte Interface 층이 생성되었을 수 있고, 이는 리튬 이온 손실을 수반하므로 성능이 감소하였을 수 있다.[12]
폐배터리를 다시 사용하는 방법 중 가장 각광받는 방법은 건식 제련(pyrometallurgy), 습식 제련(hydrometallurgy)을 포함한 재활용 기술이다. 건식 제련은 용융로(smelter)에서 배터리를 금속 산화물로 분리한 뒤 합금으로 회수하는 방법으로서 폐배터리 전처리 과정을 거친 뒤에 배소, 제련 공정 등을 사용하여 합금의 형태로 유가금속을 회수한 뒤에, 슬래그 층에 존재하는 리튬을 회수하는 공정으로 진행된다. 공정이 간단하여 대량생산에 용이한데, 특히 앞서 언급한 배터리 재사용 과정에서 발생하는 비표준화로 인한 제약이 발생하지 않아 간소화가 쉽다. 또한 최근에는 초고온 제련 기술을 통해 전처리 과정 또한 생략하는 방법이 사용되고 있다. 하지만 유가금속이 합금 형태로 배출되기 때문에 원소 단위로 분류하기 위해서는 습식 제련이 필요하고, 슬래그에서 리튬을 회수하기가 어렵다. 습식 제련에서는 전처리 과정을 거쳐 제조된 블랙 파우더를 침출(leaching) 공정으로 불순물을 제거하고, 이온 교환(ion exchange), 선택적 침전(selective precipitation), 용매 추출(solvent extraction) 공정으로 원소 별 분류 및 추출을 진행한다. 추출된 유가금속은 용액 그대로 사용하거나 결정화(crystallization) 공정을 거쳐 황산염의 형태로 제조할 수 있고, 전해 채취(electro-winning)로 금속의 형태로 제조할 수 있다. 잔여 침출물에서는 리튬을 회수하는 과정을 별도로 거치게 된다. 습식 재활용의 경우 유가금속을 고순도로 회수해 낼 수 있고, 건식 대비 다양한 종류의 금속을 회수할 수 있다. 특히 전구체 제조 기술을 확보할 경우 침출된 유가금속을 분리하지 않고 공침(co-precipitation) 반응 등으로 즉시 전구체를 합성할 수 있다는 장점이 있다. 그러나 효과적인 재활용 위해서는 전처리 과정이 필수적이며, 전처리 과정뿐만 아니라 습식 재활용 과정에서도 유가금속을 순차적으로 회수해야 하므로 복잡한 공정을 거치게 된다. 환경적인 측면에서도 황산과 같은 고농도의 무기산을 사용하므로 다량의 폐수가 발생하며 이에 대한 관리가 필요하다. 현재 두 방법 모두 많은 연구가 이루어져 있으며, 실제 산업에 적용되고 있다. Table 1에 다양한 사용 후 배터리의 재활용 방법을 나열하였다.
Table 1.
Various end-of-life battery recycle process
본 논문에서는 습식 재활용 및 직접 재사용(direct-reused)으로 제조된 양극 활물질에 대한 전기화학 평가를 진행하여 재활용 방법에 따른 성능 차이 및 재현성을 확인하였다. 습식 재활용 양극 활물질은 습식 제련으로 제조된 재활용 황산니켈 액상 용액을 사용하여 전구체 및 양극 활물을 제조하였다. 직접 재사용 양극 활물질은 고온 수명평가를 완료한 파우치 셀의 양극 활물질을 회수하여 별도의 후처리 없이 전극에 적용하였다. 본래 직접 재활용 공정은 전처리 과정을 거친 양극 활물질의 구조와 조성 등을 회복시키는 공정을 진행하여야 하지만, 본 연구에서는 사용 후(end-of-life) 배터리와 유사한 조건을 형성하기 위해 회수된 양극 활물질을 바로 전극에 적용하여 직접 재사용하였다. 또한, 재활용 양극 활물질의 재현성을 확인하기 위해 정상품을 적용한 양극 활물질의 평가도 함께 진행되었다. 기초 물성 분석 및 전기화학 평가는 모두 동일한 조건에서 진행되었고, 전기화학 임피던스 분석으로 직접 재사용 양극 활물질과 습식 재활용 양극 활물질의 저항 변화를 비교 분석하였다.
실험 방법
2.1 양극 활물질 합성
습식 재활용 양극재의 경우 습식 제련 공정으로 회수된 액상형 황산금속 용액을 이용하여 3∼4 μ m 소입경 Ni0.86Co0.06Mn0.08(OH)2 및 13∼14 μ m 대입경 Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2 전구체를 20L Batch Reactor 에서 합성하였다.(Fig. 1) NiSO4⋅6H2O, CoSO4⋅7H2O, MnSO4⋅ H2O를 증류수에 용해시켜 2M Metal 용액을 제조하였고, 킬레이트제로 NH4 OH를, pH 조절제로 4 M NaOH를 이용하였다. pH, RPM, 유입 속도 조절을 통해 입자 크기 및 성장 속도를 제어하였으며, 입도 분석기 (Particle Size distribution Analyzer, PSA, MICROTRAC S3500) 로 평균 입자 크기를 확인하였다. 합성된 전구체는 Metal: Li = 1:1.07 비율로 혼합한 뒤 O2, 750℃ 분위기에서 10 h동안 하소하여 양극 활물질을 제조하였다. 직접 재사용 양극 활물질의 경우 정상품 양극 활물질을 적용한 파우치 셀의 고온 수명 평가를 진행한 뒤, 양극 활물질을 회수하였다. Fig. 2. a 에 파우치 셀 구조를 도식화하여 나타내었다. 먼저 파우치 셀 분해 과정에서 화재 발생을 방지하기 위해 완전 방전을 진행하였다. 방전 이후 파우치 셀 Packing을 분해하여 전해액 및 잔존 가스를 제거하고 젤리-롤 형태로 적층되어 있는 전극 및 분리막을 물리적으로 해체한 뒤, 분리된 전극에 DMC (Dimethyl Carbonate)로 리튬 염을 용해시켜 양극 활물질을 회수하였다.(Fig. 2. b) 정상품 양극 활물질의 경우 Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2 (Jiana) 상용 전구체를 이용하여 습식 재활용 양극 활물질과 동일한 조건에서 합성하였다.
2.2 기초 물성 분석
제조된 전구체 및 양극 활물질을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM, JEOL JSM 6510) 및 에너지 분산 분광법(Energy Dispersive x-ray Spectroscopy, EDS)을 이용하여 표면 형상 및 원소 분포를 확인하였고, 집속 이온 빔(Focused Ion Beam, FIB, TESCAN AMBER) 및 주사전자현미경 (SEM, Jeol JSM 7600F)을 이용하여 입자의 단면을 확인하였다. 결정 구조 및 양이온 혼합 정도를 확인하기 위해 X선 회절 분석(X-Ray Diffraction, XRD, X’ Pert PRO MPD)을 10∼ 80 ˚의 2θ 범위에서 0.02 ˚ step size (λ = 1.5406 Å, Cukα)로 진행하였다.
2.3 전기화학 평가
전기화학 평가는 2032 coin-type half cell을 이용하여 진행되었다. 모든 양극 활물질은 전극 밀도를 향상시키기 위해 대입경:소입경 = 8:2 의 무게 비율로 혼합하여 구성하였다. 혼합된 양극 활물질과 도전재 (Super C-65), 바인더 (PVDF, Kureka KF1120)를 96:2:2 wt.% 비율로 NMP (N-Methylpyrrolidone) 용매와 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 준비된 슬러리는 Al foil에 도포하여 진공 오븐에서 120℃, 30분간 건조하여 NMP 용 를 증발시켰고, 이후 Roll-Press로 압연하여 전극 밀도와 loading level을 조정하였다. 음극으로는 Li Metal, 분리막으로 Polypropylene (PP), 전해액으론 1M LiPF6 리튬염과 EC:DMC:DEC 용매 및 첨가제를 1:1:1 무게 비율로 사용하였다. 직접 재사용 양극 활물질은 파우치 셀에서 회수 후 별도의 후처리 과정 없이 전극에 적용하였고, 정상품 및 습식 재활용 전극과 동일하게 구성 및 제조하였다.
전기화학 특성 평가는 충방전 cycler (TOYO)를 통해 진행하였다. 초기 충전/방전 특성은 상온(25℃)에서 0.1 C 의 속도로 3.0∼4.3 V vs. Li/Li+, 의 전압 범위에서 이루어졌다. 수명 특성 또한 0.1 C, 25℃ 조건에서 50 cycle간 진행하여 용량 유지율을 확인하였다. 습식 재활용 및 직접 재사용 양극 활물질의 테스트 전/후 저항 변화를 확인하기 위해 전기화학 임피던스 분석 (Electrochemical Impedance Spectroscopy, Biologic SP-240)을 진행하여 초기 및 사이클 이후 저항 변화를 1 MHz∼1 mHz 범위에서 분석하였다.
결과 및 논의
Fig. 3에 공침 반응을 통하여 합성된 양극 활물질의 미세구조 및 입도 분석 결과를 나타내었다. Li[Ni0.90Co0.05Mn0.05]O2의 경우, Fig. 3. a와 같이 수백 nm의 일차 입자가 뭉쳐 약 13.43 μ m의 평균 입자 크기를 가 지는 구형의 이차 입자 형태를 띠는 것으로 나타났다. 반면, Fig. 3. b의 Li[Ni0.86Co0.06Mn0.08]O2의 경우 Li[Ni0.90Co0.05Mn0.05]O2 보다 작은 약 4.38 μ m의 평균 입자 크기를 가졌지만 더 넓은 입자 분포를 가지고 있었으며, 상대적으로 Li[Ni0.90Co0.05Mn0.05]O2 보다 구형도가 떨어지고 일차 입자가 보이지 않을 만큼 치밀한 표면 구조를 가지고 있었다. 또한 Li[Ni0.90Co0.05Mn0.05]O2 보다 더 큰 입자가 존재하는 것이 확인되었는데, 이는 소성과정에서 일부 이차입자가 necking을 형성하였기 때문인 것으로 추정된다. Fig. 3. c의 bimodal은 두 양극활물질을 Li[Ni0.90Co0.05Mn0.05]O2: Li[Ni0.86Co0.06Mn0.08]O2 = 8:2 무게 비율로 혼합하였고, Li[Ni0.90Co0.05Mn0.05]O2 입자 주위를 Li[Ni0.86Co0.06Mn0.08]O2 입자가 둘러싸고 있는 형태로 존재하는 것을 확인하였다. Fig. 3. d의 상용 Li[Ni0.90Co0.05Mn0.05]O2 (Jiana) 또한 Fig. 3. a의 대입경 Li[Ni0.90Co0.05Mn0.05]O2 와 유사한 형태로 제조되었지만, 표면에 기공이 더 존재하는 경향을 보였다.
Fig. 3.
Scanning Electron Microscope (SEM) images and particle size distributions of hydrometallurgy-recycled a. Li[Ni0.90Co0.05Mn0.05]O2, b. Li[Ni0.86Co0.06Mn0.08]O2, c. bimodal, and normal d. Li[Ni0.90Co0.05Mn0.05]O2 (Jiana) NCM cathodes
결정 구조 및 양이온 혼합 정도를 확인하기 위해 X선 회절 분석을 진행하였으며 Li[Ni0.90Co0.05Mn0.05]O2, Li[Ni0.86Co0.06Mn0.08]O2, bimodal powders에 해당되는 결과를 Fig. 4. a– c에 각각 나타내었다. 세 종류의 양극 활물질 모두 별도의 불순물 없이 R 3 ¯ m
Fig. 4.
XRD patterns of hydrometallurgy-recycled a. Li[Ni0.90Co0.05Mn0.05]O2, b. Li[Ni0.86Co0.06Mn0.08]O2, and c. bimodal NCM cathodes
Table 2.
Structure parameters obtained from XRD (X-Ray Diffraction) patterns
습식 재활용 공정을 거친 황산니켈을 적용하여 합성한 양극 활물질이 배향성 및 균일한 입자 분포를 가지고 있는지 확인하기 위해 FIB 가공을 통한 단면 분석 및 Ni, Co, Mn에 대한 EDS line scanning을 실시하였다. Fig. 5. a의 Li[Ni0.90Co0.05Mn0.05]O2 단면 분석 결과를 보면, 양극 활물질 중심으로부터 외곽으로 배향성을 형성하고 있고, EDS line scanning 또한 전이금속이 균일하게 분포하고 있음을 알 수 있다. Fig. 5. b의 Li[Ni0.86Co0.06Mn0.08]O2 의 경우 입자 분포는 균일 하지만 Fig. 2. b 와 유사하게 치밀한 내부 구조를 가지고 있음을 확인할 수 있다. Fig. 5. c의 bimodal의 경우 Li[Ni0.90Co0.05Mn0.05]O2 에서 Li[Ni0.86Co0.06Mn0.08]O2 로 갈수록 Ni의 함량은 감소하고 Co, Mn의 함량은 소폭 상승하는 경향을 보였 지만 대입경 Li[Ni0.90Co0.05Mn0.05]O2 와 소입경 Li[Ni0.86Co0.06Mn0.08]O2 의 미세 구조는 그대로 유지하고 있는 것을 알 수 있다.
Fig. 5.
Cross-sectional SEM images of hydrometallurgy-recycled a. Li[Ni0.90Co0.05Mn0.05]O2, b. Li[Ni0.86Co0.06Mn0.08]O2, and c. bimodal NCM cathode powders with Energy Dispersive x-ray Spectroscopy line scanning results of Ni, Co and Mn
사용 후 배터리 모사 실험을 위해 수명 평가를 진행한 파우치 셀 양극 활물질의 표면 분석 결과를 Fig. 6에 나타내었다. 분석 결과 대부분의 열화는 대입경 입자의 microcrack으로 인한 입자 깨짐 현상 때문인 것으로 확인되었다. 특히, 열화가 일어나지 않은 입자들에서도 일부 crack이 존재하는 것이 확인되었다. Polycrystalline 구조를 가지는 하이 니켈 NCM 양극 활물질은 충 방전 과정에서 발생하는 H2 → H3 phase transition으로 인한 급격한 c 축의 부피 팽창 및 수축으로 인해 microcrack이 활물질 내부부터 표면까지 전파될 수 있고, 이러한 microcrack은 전해질 부반응을 용이하게 하여 성능 감소로 이어질 수 있다.[19-21] 즉, 파우치 셀 운전 과정에서의 성능 감소는 주로 대입경 Li[Ni0.9Co0.05Mn0.05]O2 의 열화에서 기인한 것임을 알 수 있다.
Fig. 6.
SEM image of bimodal NCM cathode materials after pouch cell test. Yellow circles indicate defective particle
Fig. 7에 정상품 양극 활물질, 습식 재활용 양극 활물질 및 직접 재사용된 양극 활물질로 구성된 half cell의 전기화학 평가 결과를 나타내었다. Fig. 7. a,b의 정상품 양극 활물질의 경우, 초기 방전 용량은 0.1C에서 205.88 mAh⋅ g-1, 쿨롱 효율은 99.1% 수준으로 나타난 반면, Fig 7. c,d의 습식 재활용품은 195.83 mAh⋅ g-1, 쿨롱 효율은 약 98.7% 수준으로 일반 양극 활물질 대비 떨어지는 성능을 보였다. 50 cycle 이후의 방전 용량 및 유지율 또한 정상품 양극 활물질은 193.65 mAh⋅ g-1 및 96.37%, 습식 재활용 양극 활물질은 165.58 mAh⋅ g-1 및 83.44%로서 초기와 유사한 경향을 보였다. 특히, Fig. 7. e,f의 직접 재사용 양극 활물질로 구성한 셀의 경우 초기 용량 및 쿨롱 효율은 134.90 mAh⋅ g-1, 91.7%, 50 cycle 이후 방전 용량 및 유지율은 110.21 mAh⋅ g-1, 77.5%로서 가장 낮은 성능을 보였다.
Fig. 7.
Charging/discharging curves at different cycles and cycling performance for NCM cathode a,b. normal, c,d. hydrometallurgy-recycled and e,f. direct-reused
리튬의 삽입-탈리 과정에서의 상 전이를 확인하기 위하여 Fig. 7의 충⋅방전 곡선을 이용하여 정상품 양극 활물질, 습식 재활용 양극 활물질 및 직접 재사용된 양극 활물질에 대한 Differential capacity(dQ dV-1) profile 을 Fig. 8. a–c 에 각각 나타내었다. 하이 니켈 NCM 양극 활물질의 경우 충전 과정에서 리튬의 탈리가 일어나면서 Hexagonal to Monoclinic (H1 + M)으로 상 전이가 일어난다. 이후 계속 리튬의 탈리가 발생하면서 또 다른 2개의 Hexagonal phase (H2, H3)로 전환된다. 4.1∼4.2 V 영역에서 발생하는 H2 to H3 phase transition의 경우 상당량의 리튬이 빠져나간 상태에서 구조 변화가 일어나는데, 특히 c-axis로의 급격한 수축을 유발한다.[19,22-24] Fig. 8. a 정상품 양극 활물질의 경우, H2 → H3의 상 전이가 명확하게 나타나지만 사이클이 진행되더라도 가역성이 크게 떨어지지 않았고, 열화는 크게 발생하지 않은 것으로 확인되었다. 반면 Fig. 8. b의 습식 재활용 양극 활물질의 경우 사이클 이 진행됨에 따라 H2 → H3 phase transition이 점진적으로 감소하였는데, 이는 상 전이로 인해 양극 소재의 열화가 발생하였고, 이에 따라 비가역성이 증가한 것으로 추측할 수 있다. Fig. 8. c의 직접 재사용 양극 활물질의 경우 가장 큰 감소 폭을 보였다. 특히 Fig. 8. a,b 대비 peak intensity가 초기 충⋅방전부터 작은 것을 볼 수 있는데, 직접 재사용 양극 활물질은 이미 상당한 수준의 열화가 발생하였음을 의미한다.
Fig. 8.
Differential capacity profiles of NCM cathode a. normal, b. hydrometallurgy-recycled, c. direct-reused as a function of the number of cycles
습식 재활용 및 직접 재사용 양극 활물질의 열화 원인을 확인하기 위해 전기화학 임피던스 분석을 진행하였고 이를 Fig. 9. a 및 b에 각각 나타내었다. Fig. 9. a의 습식 재활용 양극 활물질의 경우 초기에는 29.81 Ω, 50 cycle 이후에는 40.98 Ω으로 R ct(charge transfer resistance)가 증가하였다. 반면, Fig. 9. b의 직접 재사용 양극 활물질의 경우 초기부터 227.76 Ω의 매우 높은 R ct값을 가졌고, 50 cycle 이후에는 243.98 Ω으로 크게 증가하는 것을 볼 수 있었다. 앞서 Fig. 6에서 확인한 바와 같이 microcrack이 grain boundary를 통해 생성될 경우 전극 표면에서 반응성이 높은 Ni4+와 전해액이 부반응을 일으켜 전기화학적으로 불활성인 NiO-like rock-salt phase를 형성하여 charge transfer resistance를 증가시킬 수 있다.[5,25] 또한 습식 재활용 양극 활물질도 ∼37% 정도의 저항 증가율을 보이는 것을 통해 상당한 수준의 열화가 발생하였다고 볼 수 있다.
Fig. 9.
Nyquist plots of the impedance 1st and after 50th cycles for bimodal NCM cathodes: a. hydrometallurgy-recycled and b. direct-reused
이와 같이 전기화학 평가 결과를 통해 습식 재활용 공정 없이 직접 재사용할 경우 낮은 전기화학 성능을 보이는 것을 알 수 있고, 임피던스 분석을 통해 직접 재사용 양극 활물질의 용량 감소의 주된 원인은 표면 열화로 인한 charge transfer resistance (Rct) 증대에 의한 것임을 확인할 수 있었다.
결론
본 연구에서는 습식 재활용 및 직접 재사용을 통해 재활용 방법에 따른 양극 활물질의 전기화학 특성을 확인하였다. 습식 재활용 양극 활물질이 직접 재사용 양극 활물질보다 전반적으로 우수한 전기화학 성능을 보였다. 직접 재사용 양극 활물질이 초기부터 낮은 용량을 나타내는 이유는 하이 니켈 양극 활물질의 표면 열화에 의한 것으로, 주로 대입경 입자에서의 열화가 발생한 것을 확인할 수 있었다. 반복되는 충/방전과정은 phase transition 및 전극 구조의 수축/팽창을 야기하고, 이로 인해 발생한 Microcrack은 전해질 침투 및 부반응을 용이하게 하여 비가역적인 전기화학 성능을 감소시킨 것으로 판단된다. 이러한 표면 열화를 개선하기 위해서는 전극 물질 개선을 통한 crack 생성을 억제하는 기술이 요구된다. 예를 들어, 단결정 NCM 양극 활물질 기술은 intergranular crack 생성을 억제할 수 있기 때문에 구조적 안정성을 향상시킬 수 있다.[26] 다른 방법으로는 표면 코팅을 통한 전해질 부반응 억제가 있다. 하이 니켈 NCM 양극 활물질에 Boron을 코팅하게 되면, 표면에 Li-B-O compound를 형성하여 전해질 부반응을 억제할 수 있고, 수명 특성을 향상시킬 수 있다.[27,28] 습식 재활용 양극 활물질은 직접 재사용 양극 활물질보다 전반적으로 우수한 전기화학 성능을 보였지만, 정상품 양극 활물질 수준의 성능은 구현하지 못했고, 열화 속도 또한 상대적으로 빠른 것으로 확인되었다. 이는 재활용 소재를 적용한 양극 활물질을 상용화하기 위해서는 공정 개선을 통한 성능 고도화가 필요함을 시사한다.
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