Al₂O₃는 α-Al₂O₃ (99.8% purity, AES-11C, Sumitomo Chemical Industry, Japan)를 구매하여 사용했으며, 해당 분말에는 Fe₂O₃ 1000 ppm, SiO₂ 300 ppm, MgO 500 ppm, 그리고 Na₂O₃ 400 ppm의 불순물이 기 첨가되어 있다. TiO₂ 분말을 첨가 후 Al₂O₃와의 균질화를 위해 터뷸러 믹서로 섞어주었다. 이후 동결주조를 위해 10 ml의 Di-water와 11.85 g의 분말 (TiO₂ 0, 1, 1.5 wt.%가 도핑 된 Al₂O₃ 분말), 바인더 (Polyvinyl alcohol; MW: 9,000-10,000) 0.1185 g, 분산제 (DARVAN C-N) 0.1185 g을 magnetic bar를 이용하여 310 RPM으로 80^° C 에서 40분간 균질화 및 혼합해 주었다. 이후 균질화된 슬러리를 원통형 실리콘 내부에 장입 후 동결주조하여 동결건조까지 진행한 다음 1400-1600^° C의 온도 범위에서 30분에서 2시간 동안 소결 후 각 샘플들의 물성을 측정하였다.

Fig. 1. a 는 동결주조의 전반적인 과정을 보여주는 모식도로, 균질화된 슬러리를 여러 개의 실리콘 몰드(직경 20 mm) 내부에 장입하여 동시에 동결주조로 다공체를 성형하는 과정을 묘사한다. 그 결과, SEM 사진과 같이 일축배향된 기공구조가 형성된다. 동결주조된 다공체의 수축거동 측정을 위해 사용한 laser dilatometer (LS-9000, KEYENCE, Japan) 장치의 모식도를 Fig. 1. b 에 나타내었다.

Fig. 2는 TiO₂ 함량에 따른 다공체의 층상 벽 구조의 SEM사진으로, 동결주조된 다공체의 층상 벽이 기계적 강도를 결정하는데 이는 다른 다공성 제조방식과 구별되는 일축으로 잘 정렬된 내부 구조를 보여준다. 이러한 층상 기공구조에서는 입자크기와 밀도가 기계적 강도를 결정짓는 주요한 미세구조적 요인이며, 유리하게 재단해야 한다. 입자크기와 관련하여 Fig. 2에서는 TiO₂의 함량 및 소결 온도에 따라 이미지를 배치하였으며, 해당 조건에서 bi-modal 한 분포를 가지는 AGG거동을 보이는 입자들이 발견되었다. 동시에 Fig. 2. a와 Fig. 2. d에 화살표로 표시된 것처럼 순수한 Al₂O₃ 다공체에서 1500^°C와 1600^°C에서는 몇몇의 크게 자란 입자가 보였으며, 1400^°C에서는 눈에 띄는 입자성장은 관찰되지 않았다. 이전 문헌[17]의 결과를 고려하였을 때, 해당 저자는 1400^°C에서 최대 8시간까지 정체된 입자성장 (Stagnant grain growth, SGG)거동을 보인다고 보고하였다.

Fig. 3 은 TiO₂ 를 첨가하지 않은 시편 (0Ti)과 1.5 wt.% TiO₂ 를 첨가한 시편 (1.5Ti)에서 Al₂O₃ 입자 표면과 입계구조를 보여주는 SEM 및 TEM 사진이다. Fig. 3. a 에서 볼 수 있듯 두 경우 모두 각각 다른 스케일에서 각진(facet) 구조를 관찰할 수 있으며, 보다 잘게 각진 계면(micro facets)이 발달한 면들(facets) 사이에 위치한다. Fig. 3 에 함께 나타낸 γ-plot 으로 해당 계면구조의 형성을 설명할 수 있다. 즉, 계면 에너지의 이방성으로 인해 특정면(facet)이 발달하여 결국, 거시적인 평형 입자 모양을 결정짓는데,[12,17,38,39] 이방성의 정도에 따라 γ-plot 에 서로 다른 깊이의 뾰족한 끝(cusp)이 놓이고, 그에 따라 입계에서 각진 구조의 비율이 달라진다. 이는 TiO₂ 첨가 여부와 관계없이 각진 입계에서 발생하며, Fig. 2 에 나타난 AGG 거동과 관계가 있다. 지금까지 많은 조건에서 AGG 거동은 최대성장구동력과 입자가 성장하기 위해 극복해야 할 임계성장구동력 사이의 상관관계로 설명되어 왔으며,[12] 속도론 측면에서 입계 이동의 율속단계는 입계구조에 따라 달라지게 되는데, 각진(Faceted) 입계가 거친(rough) 입계와 달리 입자성장 속도가 계면 반응에 의해 제어되고, 거친 입계보다 더 큰 임계성장구동력이 필요하다. 또한, 선택적입자성장 조건에서 임계성장구동력보다 더 큰 성장구동력을 가진 소수의 입자들만 성장하게 되는 AGG거동이 발생할 수 있다.[40] 임계성장구동력은 각진 입계의 비율에 따라 달라진다고 잘 알려져 있으며,[41] 각진 입계의 비율이 높을수록 임계성장구동력이 증가하는데 이는 도펀트에 의해 제어될 수 있다.[5,28] 다른 원자가 상태를 가진 도펀트 원자(대부분 도너)가 기지상(matrix) 원자 내부에 첨가되면 공공이 형성될 수 있으며, 도너의 농도가 증가함에 따라 공공의 농도도 증가하여 엔트로피 증가에 기여할 수 있다.[12] 이로 인해 입계가 각진 구조에서 거친구조로 구조적인 변화가 발생할 수 있고, 임계성장구동력이 감소하므로, 입자성장 거동이 SGG 에서 AGG, 그리고 정상적인 입자성장 (Normal grain growth, NGG) 단계로 변화할 수 있다.[12,42] 본 연구에서는 치밀화에 대한 긍정적인 효과를 예상하여 TiO₂ 를 첨가제로 사용했다. Ti 는 치밀화를 촉진하여 입계확산을 크게 증가시키는 것으로 알려져 있으며,[26,29] 이는 다음 식으로 표현된다:TiO2→Ti'Al+1/3VAl'''+2Oo, 이때, Ti 는 +4 의 원자가 상태를 유지해야 위의 조건을 만족한다.[43]

Fig. 4 은 임계성장구동력과 최대성장구동력 사이의 상대적인 크기 효과를 보여준다. 이전 연구[28,31]에서 확인된 것처럼 모든 Ti 원자가 Al₂ TiO₅ 를 형성(3 wt.% 이상일 때[27])하고 입계 부근에서 편석되는 것과는 반대로 Al₂O₃ 격자에 치환된다고 가정하면 Al 공공의 농도가 배열 엔트로피(configurational entropy)에 의해 증가하여 Fig. 4 에서 화살표로 표시된 것처럼 입계가 거칠게 변한다.[12] 임계성장구동력의 감소와 함께 모든 온도 범위에서 이러한 입계구조의 변화를 확인할 수 있다. 평형입자 모양은 각진 정도에 따라 더 높은 곳에서 더 낮은 곳으로 이동하게 된다. 1Ti 와 1.5Ti 의 경우, 임계성장구동력은 아래의 관계식 (1)에 의해 결정되며, Al₂O₃ 기지상(matrix phase)의 입자성장구동력 보다 낮을 것이다.

여기서 Δg_c는 임계성장구동력(critical driving force), V_m 은 고상의 몰부피, ε는 step free energy, h 는 2 차원 핵의 높이, k 는 볼츠만 상수, T 는 절대온도를 나타낸다.[42] 선택적입자성장은 임계성장구동력에 비해 성장에 대한 구동력이 높은 입자와 낮은 입자가 공존할 때 생기는데, Fig. 4 에서 입자성장률의 온도 의존성을 보게 되면 모든 TiO₂ 농도에서 온도가 증가함에 따라 임계성장구동력이 감소하는 경향을 확인할 수 있다. 결과적으로 TiO₂ 첨가의 효과와 소결 온도의 효과는 임계성장구동력과 최대성장구동력 사이의 상대적인 크기 관계로 설명할 수 있으며, 성장할 수 있는 입자의 수는 TiO₂ 함량과 소결온도에 따라 크게 달라진다.

그러나, 실험 결과는 선택적으로 성장한 입자의 크기 측면에서 입자성장 이론과 다소 차이가 있었는데, Fig. 2 에서 1500^° C 이상의 범위에서 입자크기는 TiO₂ 함량에 따라 증가하는 것으로 보인다. 이는 Fig. 4. a 와 유사할 것으로 예상되며, 성장률과 입자성장구동력 사이의 선형관계를 보여주는데, 예를 들면 최대성장구동력을 가진 가장 큰 입자는 TiO₂ 함량에 관계없이 일정한 성장 결과를 보여줬을 것이다. 이러한 차이는 입계구조의 변화 외에도 TiO₂ 의 또 다른 기여를 의미하며, 실제로 TiO₂ 도핑에 의한 치밀화는 입계를 따라 확산을 촉진한 결과로 간주되어 왔다.[28] 공공이 빠른 확산 경로를 제공한다는 일반적인 사실을 고려할 때, 확산속도 향상과 입계구조의 변화가 동시에 발생하는 것은 매우 자연스러운 현상이며 이로 인해 Table 1 에 나열된 것처럼 TiO₂ 농도에 따라 벌크(bulk) 밀도가 향상되었다. 1400^° C 에서 2시간 동안 소결한 1 Ti 다공체의 벌크 밀도는 0 Ti 시편과 비슷했지만(0 Ti: 36.02%, 1 Ti: 36.07%), 1.5 Ti 시편에서는 상대적으로 더 높은 밀도(41.76%)를 얻었다. 흥미롭게도 이러한 효과는 1500 및 1600^° C 의 더 높은 온도에서는 나타나지 않았으며, 오히려 TiO₂ 의 농도가 증가할 때 밀도가 감소하는 경향을 보인다. 동일한 Al₂O₃ 분말을 사용한 Kim[27]의 연구에서도 동일한 경향이 관찰되었는데, TiO₂ 첨가 효과는 1400^° C 에서만 유의미하다고 보고했다. 치밀화의 온도 제한적인 향상에 대한 가능한 설명은 치밀화 메커니즘의 변화를 다룬 이전 연구에서 찾을 수 있다.[15] 본 실험에서도 동일한 변화가 일어났다고 가정하면, 입계확산을 통해서만 Ti 로 유도한 치밀화 향상이 가능할 것이고, 이 이론을 Al₂O₃ 에서 Ti 의 입계 편석과 함께 고려하면, 치밀화에 필요한 또 다른 조건, 즉 지배적인 치밀화기구의 확산 경로와 공간 분포의 일관성을 분명히 보인다.

Fig. 5는 첨가된 TiO₂의 양에 따라 동결주조된 다공체의 동결방향에 따른 선형 수축 거동을 나타낸다. 기본적으로 1.5 Ti는 1 Ti에 비해 더 큰 수축을 보인다. 선형 수축의 차이에 따르면, Fig. 5. a와 Fig. 5. c의 화살표에서 볼 수 있듯, 승온 중 첫 번째 피크 온도는 1 Ti보다 1.5 Ti에서 더 낮은 것으로 보인다. 이러한 피크는 1 Ti를 첨가한 Fig. 5. b와 비교하여 1.5 Ti를 첨가한 Fig. 5. d에서 더 활발한 neck 형성으로 인한 샘플의 상당한 수축에서 비롯된다.[44]

La₂O₃가 Al₂O₃에 도펀트로 첨가되면 소결 시 Al₂O₃의 치밀화를 방해하지 않으며 입자성장을 제어하는 역할로 작용한다.[33] Fig. 6은 Al₂O₃에 La₂O₃가 250 ppm 첨가된 동결주조 시편을 소결한 후 미세구조를 보여주는 μ - CT 사진들(Fig. 6. a,b)과 층상 기공구조 및 입자구조를 보여주는 SEM 사진들(Fig. 6. c,d)이다. μ - CT에서 볼 수 있듯이 샘플은 동결 방향에 따라 일축 배향된 기공구조를 가진다. 또한, 바닥으로부터 20.5%에 해당하는 높이까지 응집체가 보이며, Cold finger와 맞닿은 바닥면을 제외하고 대부분의 영역에서는 유사한 다결정 계로 이루어진 층상 벽으로 구성된다. 동결주조 소결체의 입자크기에 비해 시편 내 한 층은 충분히 두꺼우므로 입자계(grain system)는 bulk system과 동일하며 벌크에서 정립된 입자성장 및 치밀화 이론을 적용할 수 있다.[14,15,34,45,46] 이러한 근거에 기반하여 벌크에서 통용되는 다음 식 (2)을 적용하여 입자성장 거동을 속도론적 관점에서 분석할 수 있다.

G₀는 소결 전 평균 입자크기를 G_t 는 소결 시간 t 이후 및 평균 입자크기를 나타내고 n은 입자성장 지수(exponent), k는 온도 의존성이 있는 속도 상수를 의미한다. 1400-1600^° C의 온도에서 n 값을 임의로 2, 2.5, 3으로 각각 적용하였고 exponent(n 값)가 3일 경우 가장 높은 선형도를 보이며, 순수한 물질에서는 기존에 알려진 대로 n 값이 2에 이른다.[33] 이는 도펀트가 첨가된 계에서 입자성장 속도가 감소함을 의미한다. La₂O₃가 첨가된 Al₂O₃ 계의 입자성장에 대한 활성화 에너지(E _a)를 구하기 위해서는 식 (2)에서 얻어진 속도 상수인 k의 지수 함수적인 온도 의존성으로부터 도출할 수 있다. 온도 의존성은 다음 식 (3)로 표현된다.

k₀는 온도와 무관한 상수(frequency factor)이고 E_a는 활성화 에너지, R은 기체상수, T는 절대온도를 의미한다. 치밀화 및 입자성장을 이롭게 제어하기 위해서는 소결이론[14]에 근거해야 하며 도펀트를 사용하는 경우 그 종류와 양이 매우 중요하므로 도펀트 첨가량에 따른 치밀화 촉진 거동을 관찰하고 최적의 첨가량을 도출하여야 한다. Fig. 7은 La₂O₃ 함량에 다른 치밀화에 대한 E _a 값을 나타내는 치밀화 속도와 1/T(reciprocal temperature)의 관계이다. E _a의 증가는 입계확산 속도를 늦추게 되므로 La₂O₃의 첨가량이 증가할수록 치밀화가 지연되며, La₂O₃가 250 ppm 첨가되었을 때 치밀화에 의한 밀도 증진이 되는데 필요한 E _a가 92.29 kJ/mol로 가장 작으므로 치밀화 속도가 가장 빠르다.

한편, 입자성장에 필요한 E_a는 489.09 kJ/mol로[34] Fig. 8에 확산에 기반하는 입자성장과 치밀화의 기울기를 나타내었고 이는 두 현상의 속도가 갖는 온도 의존성을 나타낸다. Fig. 8에 나타난 각 온도 영역에서 속도론 적으로 우세한 현상을 구별할 수 있고, 1400^° C에서는 상대적으로 느린 입자성장으로 치밀화가 진행될 것을 예측할 수 있다. 다공성 구조체의 기계적 강도를 향상하기 위해서는 치밀화와 함께 미세구조를 제어해야 한다. 이들은 소결 중 일어나는 입자성장 양상에 의해 달라지므로 도펀트의 첨가량과 소결 온도 등의 변수에 따른 입자성장 거동을 이해하고, 나아가 변수의 제어로 이로운 입자성장 양상을 구현해야 한다. Fig. 9는 250 ppm 의 La₂O₃가 첨가된 다공성 Al₂O₃ 시편의 소결 온도와 시간에 대한 미세구조 SEM 사진이다. 소결 온도와 시간에 따라 평균입자크기가 지속적으로 커지는 NGG거동과는 확연히 다른 양상이 드러난다. 1400^° C에서는 8시간까지 미미한 입자성장을 하다 64시간이 되어서야 AG 가 관찰된다. 1500^°C의 경우 8시간 소결 한 시편에서, 1600^° C의 경우 1분부터 AGG거동이 관찰된다. 이는 1500^° C에서는 약 2시간 이상 AG의 생성 소요시간을 확보할 수 있는 반면 1600^° C에서는 1분부터 AG가 관찰되므로 AG가 생기기까지 소요되는 시간이 빨라지는 원인은 입자성장 이론에서 볼 수 있다.[14,47,48]

입계구조 측면에서 입계구조가 각진(faceted) 경우 AGG, 거친(rough) 경우 NGG가 일어난다. 이러한 입계구조의 의존성은 소결 시 각 입자들이 갖는 성장구동력 (Δ g)과 임계성장구동력 (Δ g _c)간의 상대적인 효과에 의해 각 입계의 이동속도(v)를 지배하는 속도 결정단계가 달라지는 데 영향을 미치며[41,42,49] 입자성장구동력 (Δ g)은 식 (4)으로 표현되며 가장 큰 입자가 가장 큰 최대성장구동력 (Δ g _max)을 갖는다.

여기서, Δ g는 입자성장구동력, γ는 계면 에너지, V_m 은 몰부피, r¯ 는 입자가 커지거나 줄어들지 않는 입자 반경이다. Δg_c은 뚜렷한 입자성장이 일어나기 위한 임계 값으로 식 (1)로 표현된다.

입계가 각질수록 step free energy (ε)는 증가하여 임계성장구동력 (Δ g _c)이 커지게 되고, 개별 입자들이 임계성장구동력 (Δ g _c)보다 클 때 확산 지배(diffusion control)로 인한 NGG거동을 보이지만 임계성장구동력 (Δ g _c)보다 작은 입자들은 입계의 이동속도가 거의 0에 가까워진다. 이 경우에는 계면 반응(interface reaction)이 입계 이동속도를 결정한다. 결국, 선택적인 입자성장에 의해 AGG거동이 일어난다. 이를 요약하여 Fig. 10. a에 모식도(schematic illustration)로 표현했다. Fig. 10. b에 나타난 각진 입자들이 La₂O₃를 첨가한 Al₂O₃ 계에서도 잘 드러나며 이는 소결 시 전형적인 AGG거동을 보인다는 것을 알 수 있다. 온도가 높아질수록 AG가 생기기까지 소요되는 시간이 빨라지는 것은 식 (1)에 나타난 임계성장구동력 (Δ g _c)의 온도 의존성에 기인하며[49], Fig. 10. a와 같이 온도가 증가하면 임계성장구동력은 감소하고 확산속도가 증가하므로 선형부의 기울기는 증가한다. 1400-1500^° C의 소결 초기 부분에서는 입자들이 거의 자라지 않는 SGG거동을 보인다. 이는 Δ g _max < Δ g _c의 관계로 이해할 수 있고, 소결이 진행되면서 Δ g _max는 증가하고 몇몇 입자들이 Δ g _c를 초과하면 AG로 자란다. SGG가 AGG으로 전환되는 현상은 여러 차례 보고된 바 있다.[42,49] 반면, 1600^° C에서는 온도에 의해 줄어든 Δ g _c로 Δ g _max < Δ g _c인 것으로 보인다. 따라서, 1600^° C에서는 소결 초기부터 다수의 입자가 AG로 자란다.

위 내용에 기반하여 TSS의 조건을 도출하였다. T₁의 경우 1500^° C 2시간 이내로 소결하여 SGG거동이 유지되게 하여 AG가 생기는 것을 피하면서 비교적 높은 온도에서 빠른 확산에 의해 밀도 향상을 기대할 수 있다.[50] T₁ 이후 AG 없이 작은 입도를 유지한 후 곧바로 온도를 내려 T₂에서 입자성장 대비 더 활발한 치밀화를 기대하며 낮은 온도에서 오랜 시간 동안 열처리하여 치밀화를 극대화하였다.

Fig. 11은 TSS 및 CS로 얻은 시편의 밀도 대비 입자크기의 비율(ρ/G)을 나타낸다. CS의 경우 1400^° C (CS-1400로 표기), 1500^° C (CS-1500 로 표기), 그리고 1600^° C에서 소결 시간에 따른 ρ/G의 변화 양상을 볼 수 있고 TSS의 경우 T₂가 각각 1380, 1400^° C일 때 얻어진 ρ/G값을 비교할 수 있다. CS에서 1500^° C 2시간 소결한 경우 38.56 %/0.82 um를, 1600^° C에서 2시간 소결한 후에는 각각 40.78% 및 1.78 um를 얻었다. 게다가, TSS 의 경우 T₂가 1380^°C일 경우 41.09%/0.89 um, 1400^°C 일 경우 41.43%/0.87 um를 얻어 높은 ρ/G값을 가지므로 Fig. 11에서 구별되는 영역에 놓인다.

Fig. 12는 소결 조건에 따른 압축강도를 비교한 그래프이다. TSS-1400 (T₂에서 96시간 유지) 시편의 압축강도가 5.46 MPa로, CS-1500의 3.92 MPa에 비해 약 2.44배 증가하는 TSS의 이점을 입증하였고, Fig. 11 및 Fig. 12에 나타낸 정보를 구체적인 수치로 Table 2에 요약하였다. 명백하게, CS와 비교하여 TSS를 한 시편에서 높은 밀도, 작은 입자크기, 그리고 더 높은 기계적 강도를 얻을 수 있다. 결론적으로, La₂O₃의 첨가와 TSS 의 시너지 효과로 입자크기 미세화와 밀도향상을 동시에 구현하였다.