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Ceramist > Volume 25(1); 2022 > Article
알칼리 이온 저장을 위한 탄소/파이로폴리머 전극 소재

Abstract

Carbon materials have large numbers of redox-active sites for alkali-ion storage, such as Stone-Wales, vacancy, edge, and pseudo-edge defect sites as well as extrinsic defects. The topological defects can be a redox host in anodic voltage regions, while the extrinsic defects can store alkali ions in a cathodic voltage range. Therefore, carbon materials can be a great candidate for both anode and cathode for alkali ion batteries. In this study, alkali ion storage behaviors of different carbon materials, highly defective graphene-based nanosheet (GNS), well-ordered graphite nanoplate (GNP), hard carbon series samples, and nanoporous pyropolymers which are a kind of carbon materials including numerous defects, are reviewed, and their potentials as both anode and cathode for alkali ion batteries are discussed.

서론

탄소 소재는 지난 반세기 동안 가장 많은 관심을 받 은 소재이며, 다양한 산업분야에서 매우 광범위하게 응용되고 있다.[13] 특히 중심 탄소 원자가 s 오비탈 한 개와 p 오비탈 두 개의 혼성오피탈로 구성된 sp2 혼성궤도 함수 탄소 소재는 2차원 탄소 결합 구조를 가지며, 이를 바탕으로 0차원 축구공 모양의 풀러렌(1996년 노벨화학상), 1차원 탄소나노튜브, 2차원 그래핀(2010년 노벨물리학상), 3차원 그래파이트로 조립될 수 있다.[47] 형상에 따라 sp2 탄소 소재의 물리화학적 성질이 다채롭게 변화하며 컨쥬게이션 상태의 파이전자를 통해 매우 우수한 전기전도도(~105 S cm−1)를 가지는 특징이 있다.[57] 또한, 2차원 sp2 탄소 구조에 존재하는 입체상의 sp3 결합구조 탄소 원자는 위상적 차이로 인해 6각형 고리형 탄소 구조에 변형을 가하여 국부적으로 다양한 에너지 상태의 탄소 고리를 형성하도록 만든다.[89] 예를 들어, 강한 에너지에 의해 6각형 고리를 형성하고 있는 2개의 탄소 원자가 중간점으로부터 90º 회전하여 형성되는 Stone-Wales 결함은 두 쌍의 sp3 결합 구조를 가지는 5각형 및 7각형 탄소 고리를 형성시킨다. 또한 탄소원자 한 개 또는 두 개가 빠져나가 형성되는 vacancy 결함은 여러 개의 5각형, 7각형 또는 8각형으로 구성되는 다양한 구조의 sp3 탄소 구조를 형성시켜 다양한 에너지 상태를 가지도록 만든다 (Fig. 1). 이처럼 다양하게 형성된 탄소 결함구조는 알칼리 이온이 화학적으로 흡착되어 저장될 수 있는 레독스 센터로서 기능하게 되며, 따라서 결함구조가 많은 탄소소재에서 더욱 높은 전하 저장용량을 발현할 수 있다 (Fig. 2).[8]
Fig. 1.
sp2 탄소고리구조에 형성된 다양한 위상적 결함구조를 보여주는 이미지. Reproduced from Yun et al. Adv. Mater. 2015;27:6914-6921 with permission of Wiley Publishing group.
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Fig. 2.
Fig. 1에 열거된 다양한 위상적 결함구조에 화학적으로 흡착된 나트륨 이온의 전압을 나타내는 이미지. Reproduced from Yun et al. Adv. Mater. 2015;27:6914-6921 with permission of Wiley Publishing group.[8]
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위상적 탄소 결함으로 형성된 intrinsic defect와 더불어 헤테로 원소가 결합하여 형성된 extrinsic defect 또한 알칼리 이온과 가역적으로 반응할 수 있는 레독스 센터로 기능할 수 있음이 알려져 있으며, 헤테로 원소의 종류와 배열에 따라 다양한 레독스 전압을 가지게 된다 (Fig. 3).[9]
Fig. 3.
(a) 산소, (b) 황, (c) 질소 및 (d) 산소-황의 배열에 따른 리튬 이온과의 결합에너지를 보여주는 이미지. Reproduced from Yun et al. Nanoscale. 2015;7:15051 with permission of Wiley Publishing group.[9]
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산소, 황, 질소 등 단일 헤테로원소에서 리튬 이온이 가지는 전압보다 두개 이상의 헤테로원소가 공동으로 결합할 때에 더 높은 레독스 전압이 나타나는 특징이 있 으며, 이는 탄소 소재가 음극과 양극에서 모두 사용될 수 있음을 시사한다 (Fig. 4).[9]
Fig. 4.
(a) 결함 없는 그래핀 모델 구조, (b) 산소-산소 기능기와 리튬 이온과의 결함에너지 및 (c) 결합의 전자밀도를 보여주는이미지. (d) 산소-황, 산소-질소 및 황-질소 헤테로원소쌍의 배열에 따른 리튬 이온과의 결합에너지를 보여주는 이미지. Reproduced from Yun et al. Nanoscale. 2015;7:15051 with permission of Wiley Publishing group.[9]
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탄소 소재는 고체, 액체 및 기체상의 전구체로부터 매우 다양한 공정을 통해 제조될 수 있으며, 고체상 전구체는 주로 천연/합성 고분자 소재가 사용되고, 액체상 전구체는 석유/석탄계 소재가 사용되며, 기체상 전구체는 가스상 하이드로카본 소재들이 사용된다 (Fig. 5). 고체상 고분자전구체는 주로 비활성 가스분위기/진공 조건에서 고온으로 가열하는 열분해 공정을 통해 탄소화되며, 헤테로 원소를 다량 포함하는 파이로폴리머 중간체를 거쳐 탄소 소재를 제조할 수 있다.[10] 탄소 소재는 명확하지는 않지만 소재를 구성하는 전체원소에서 탄소가 차지하는 원소비가 90% 이상인 소재로 정의 할 수 있다. 따라서 열분해를 통해 수소, 산소, 질소 등 고분자전구체 내에 포함되어 있던 헤테로 원소들이 거의 제거되고 탄소결정으로 전이되어 90% 이상 탄소로 구성된 소재를 제조하기 위해서는 적어도 섭씨 800º 이상의 열 분해 온도가 필요하며 대부분의 경우 섭씨 1,000º 이상의 온도가 적용돼야만 탄소 소재를 제조할 수 있다.[11,12] 충분한 열분해 온도/시간이 주어지지 않는다면 고분자전구체와 탄소 소재의 중간체를 나타내는 파이로폴리머가 형성되는데, 파이로폴리머는 매우 많은 sp3 탄소 결함구조와 헤테로원소를 포함하여 알칼리 이온을 저장할 수 있는 레독스센터가 풍부하고 알칼리 이온의 확산에 용이한 비정질 구조를 가지고 있다.[1315] 또한, 결함을 많이 포함하고 있는 수나노미터 크기에 불과한 탄소 기 본-단위-구조체가 응집되어 형성된 소재로서 매우 복잡하고 다양한 에너지상태의 미세구조를 가지는 특징이 있다. 특히, 입체상 결함구조의 발달로 인해 2차원 탄소 기본-단위-구조체는 비정형적인 형상으로 뒤틀리고 휘어져서 기공을 다량 포함한 형태로 응집되어 있으며, 소량의 활성화제를 활용하여 Fig. 6과 같이 나노기공이 발달된 나노기공성 파이로폴리머를 제조할 수 있다.[16] 이를 통해 기공에서 이온의 물리적흡착을 통한 에너지 저장특성과 더불어 탄소 결함구조에서 알칼리 이온의 화학적흡착에 의한 에너지저장 특성을 동시에 구현할 수 있기 때문에 매우 높은 전하저장용량을 달성할 수 있다.
Fig. 5.
고체, 액체, 기체상 전구체로부터 열처리 온도별로 제조되는 파이로폴리머 및 탄소소재를 보여주는 이미지
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Fig. 6.
GNS 분석데이터; (a) 주사전자현미경, (b) 투과전자현미경, (c) 고배율 투과전자현미경 및 (d) d-spacing 범위를 보여주는 도수분포표. GNP 분석데이터; (e) 주사전자현미경, (f) 투과전자현미경, (g) 고배율 투과전자현미경 및 (h) d-spacing 범위를 보여주는 도수분포표. GNS 및 GNP 분석데이터; (i) X-선 회절 데이터, (j) 라만 분광기 데이터 및 (k) GNS와 (l) GNP의 광전자분광기 데이터. Reproduced from Um et al. J. Energy Chem. 2022;67:814-823 with permission of Elsvier Publishing group.[16]
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탄소소재/파이로폴리머 소재의 알칼리 이온 저장 거동은 화학적/물리적 흡착 이외에도 층간삽입에 의한 방식으로도 나타나며 그래파이틱 결정구조의 d-spacing 에 따라 레독스 전압과 전하 저장 용량이 다르게 나타나는 것으로 보고 되고 있다.[1620] 특히 칼륨 이온의 경우 그래파이틱 구조내로 층간삽입 될 때 d-spacing의 부피 팽창이 매우 크게 발생하게 되어 결정성이 좋은 그래파이트에서는 전기화학적으로 만족할 만한 성능을 보여주지 못한다. 반면 결함을 포함하고 있는 탄소층으로 칼륨 이온이 층간삽입 될 때에 보다 나은 전기화학적 성능이 관찰되고 있으나 결함을 포함한 탄소층 내부에서 나타나는 레독스 거동에 대해서는 이해도가 높지 않다.
따라서 본고에서는 대표적인 탄소소재인 그래핀 기반 나노쉬트와 고분자전구체로부터 제조된 하드카본 및 파이로폴리머 나노소재를 활용하여 알칼리 이온 전지의 음극 및 양극으로 응용한 사례를 살펴보고 이들의 잠재성에 대해 기술하고자 한다.

본론

(1) 칼륨 이온 저장 음극용 그래핀 기반 전극소재

그래핀 기반 나노쉬트(GNS)를 상업적으로 응용하기 위하여 그래파이트를 산화한 후 그래핀 산화물을 박리하여 환원하는 top-down 방식이 활용되고 있으며 이를 통해 매우 많은 결함구조를 포함하는 GNS를 제조할 수 있다.[21,22] 탄소 결함구조는 알칼리 이온을 화학적 으로 흡착할 수 있는 레독스 센터 역할을 수행하기 때문에 결함구조가 많은 GNS의 경우 상대적으로 결함이 적은 GNS보다 높은 칼륨 이온 저장용량을 나타낼 것으로 기대된다. 또한, 입체적 탄소 결함으로 인해 탄소층의 격자간격이 벌어져 있어 이온반경이 매우 큰 칼륨 이온의 층간 삽입이 용이 할 것으로 기대된다. 따라서 GNS 의 칼륨 이온 저장 특성을 물리적으로 박리 되어 결함이 거의 없는 화학적 구조로 제조된 그래핀 나노플레이트(GNP)의 칼륨 이온 저장특성과 비교분석함으로써 결함구조의 역할과 칼륨 이온 전지 음극으로 활용하기 위한 그래핀 기반 탄소소재의 잠재성을 확인할 수 있다. 아래 Fig. 6은 GNS와 GNP의 소재 특성을 주사전자현미경, 투과전자현미경, X-선 회절 분석기, 라만분광기 및 광전자분광기를 활용하여 분석한 결과를 보여준다.[16]
결함이 풍부한 GNS의 경우 3.6 ~ 4.2 Å의 매우 넓은 범위의 d-spacing을 가지며 그래파이트 구조의 결정성을 나타내는 (002) 면의 X-선 회절 패턴이 매우 넓고 완만한 봉우리를 나타낸다. 또한, 라만분광데이터 G 밴드의 상대적 강도(D밴드 대비)가 작고 광전자분광기 C 1s 데이터에서 C-C와 C-O 및 C=O 결합을 나타내는 봉우리가 C=C 결합과 비교하여 상대적으로 크게 나타나는 것을 통해 결정성이 낮고 sp3 탄소 결함과 산소 기능기가 상대적으로 많음을 확인 할 수 있다. 반면, GNP 는 매우 좁은 d-spacing 범위의 결정격자를 가지며 결정성이 매우 높은 구조를 가지는 것을 확인할 수 있다. 이와 같은 미세구조의 차이가 칼륨 이온을 저장하는 메커니즘에서 매우 큰 영향을 주는 것을 Ex situ 라만분광기 데이터를 통해 확인할 수 있다. (Fig. 7a-b). GNP는 칼륨 이온의 층간삽입을 통해 G밴드가 점진적으로 2개의 peak로 분리되는 것을 확인할 수 있으며 이는 칼륨 이온이 삽입된 새로운 상(phase)이 형성되면서 two-phase 반응을 통해 저장되는 메커니즘으로 이해된다 (Fig. 7a).
Fig. 7.
Ex situ 라만분광기 데이터와 정전류법으로 측정된 용량-전압곡선; (a) GNP 및 (b) GNS. Potassiation 과정에서 ∆µ를 나타내는 이미지; (c) GNP (d) GNS. Reproduced from Um et al. J. Energy Chem. 2022;67:814-823 with permission of Elsvier Publishing group.[16]
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탄소 표면에 리튬 이온이 흡착되어C-Li 단일상(α)으로 칼륨 이온이 저장될 때에는 연속적으로 케미컬포텐셜(µ)이 변화하면서 전압이 감소하는 solid-solution 반응이 관찰되며, 새로운 C-Li 상(β)의 형성과 함께 µα = µβ 에서 µ의 변화 없이 칼륨 이온이 저장되는 two-phase 반응이 관찰된다. GNP의 정전류 용량-전압곡선에서는 칼륨 이온이 층간삽입되어 새로운 상을 형성하는 전형적인 two-phase 반응이 관찰되며 Fig. 7c에서 two-phase 칼륨 이온 저장 거동을 묘사하고 있다. 반면, GNS의 ex situ 라만분광기 데이터에서는 새로운 G 밴드의 발현이 관찰되지 않는 반면, 칼륨 이온의 저장용량에 비례해서 G밴드가 연속적으로 red-shift되는 거동이 관찰된다. 이는 단일상(α)으로 칼륨 이온이 저장되는 solid-solution 반응을 의미하며 Fig. 7(a)에서 나타낸 GNP의 정전류 용량-전압곡선과 7(b)에서 나타낸 GNS 정전류 용량-전압곡선에서의 전압 차이가 크지 않음에도 불구하고 전혀 다른 메커니즘으로 칼륨 이온이 저장되는 현상을 확인할 수 있다. Solid-solution 반응으로 칼륨 이온을 저장하는 GNS의 경우 구조 내에서 더욱 빠른 이온 확산이 가능하며 이로 인해 율특성과 수명 안정성이 큰 폭으로 향상 되는 것을 확인할 수 있다 (Fig. 8a-c).
Fig. 8.
GNP 및 GNS의 (a) diffusivity, (b) 율특성 및 (c) 사이클링 실험데이터 비교 데이터. Reproduced from Um et al. J. Energy Chem. 2022;67:814-823 with permission of Elsvier Publishing group.[16]
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(2) 알칼리 이온 저장 음극용 하드카본 전극소재

고분자 전구체의 열분해를 통해 제조되는 파이로폴리머 소재를 섭씨1,000º 이상에서 annealing 할 때 헤테로원소의 제거와 함께 비정질 탄소 구조의 발달을 통해 폴리머릭 카본으로 전이된다.[10,23,24] 폴리머릭 카본은 불규칙하게 형성된 탄소 결정이 서로 엉키거나 꼬인 형태로 성장하면서 매우 복잡한 미세구조를 가지게 되며 이러한 탄소소재를 일반적으로 ‘하드카본’으로 정의한다.[23,24] 하드카본을 제조할 수 있는 고분자 전구체는 열분해 거동을 통해 탄소화가 진행되어야 하므로 분자간력이 매우 강하고 고분자 결정의 일차전이가 열분해온도까지 나타나지 않아야 한다. 또한, 열분해 과정에서 초기형상을 유지하면서 화학적전이를 통해 탄소체를 형성해야 한다. 하드카본을 제조하기 위해 가장 많이 사용되고 있는 고분자전구체는 자연계에서 유래하는 셀룰로 오스 기반 고분자 소재이며, 목화셀룰로오스와 헤미셀룰로오스 및 리그노 셀룰로오스 등과 같이 대부분의 셀룰로오스 기반 고분자소재들의 탄소화과정을 통해 하드카본을 제조할 수 있다. 특히 셀룰로오스 종이를 탄소화하게 되면 자가지지형 탄소소재를 손쉽게 제조할 수 있으며, 열분해 온도에 따라 미세구조를 제어할 수 있어 에너지저장용 전극소재로서 높은 잠재성을 가진다.
한지는 한국의 전통방식으로 제조한, 닥나무로 만든 종이이며 펄프로부터 제조되는 일반 종이와는 다르게 긴 섬유상의 셀룰로오스가 네트워크 구조를 형성하여 마크로기공이 잘 발달되어 있으며 물성도 상대적으로 좋아 얇게 제조되는 특징을 가지고 있다.[25,26] 한지를 섭씨 1200º부터 2800º까지 400º 간격으로 고온열처리 하게 되면 열처리온도 증가와 함께 탄소 결정구조가 점진적으로 발달되면서 미세구조가 체계적으로 제어된 하드카본 소재들을 제조할 수 있다. 한지로부터 제조된 하드카본 종이는 물리/화학적 공정없이 원하는 크기로 잘라서 전극으로 사용할 수 있는 장점이 있으며 별도 의 집전체와 바인더 및 전도성충진재를 사용하지 않고 제조되므로 에너지밀도에서도 장점을 가진다. Fig. 9는 열처리온도별로 제조된 하드카본 소재의 미세구조가 상이함을 보여주는 분석데이터이다. 1200º 열처리를 통해 제조된 샘플(DGC-1200)은 비정질에 가까운 미세구조를 보여주며 매우 넓은 범위의 d-spacing 값을 가지는 것으로 확인된다 (Fig. 9a).[27] 그리고 열처리 온도의 증가와 함께 그래파이틱 구조가 점진적으로 성장하는 것을 확인할 수 있으며 동시에 d-spacing 범위도 점진적으로 좁아지는 것을 알 수 있다 (Fig. 9b-e, 9g-j). 또한, 라만분광기 데이터의 G밴드 및 D밴드의 상대 크기와 X-선 회절 패턴의 그래파이트(002)면을 나타내는 피크를 통해 점진적인 결정구조의 성장을 확인할 수 있다 (Fig. 9k-l). 따라서 제조된 한지유래 하드카본 소재들이 음극 전압 범위에서 알칼리 이온을 저장하는 특징을 관찰함으로써 하드카본의 미세구조의 변화에 따른 알칼리 이온 저장 특성을 체계적으로 분석할 수 있다.
Fig. 9.
한지로부터 (a) 1200, (b) 1600, (c) 2000, (d) 2400 및 (e) 2800º의 열처리를 통해 제조된 하드카본의 미세구조를 보여주는 고배율 투과전자현미경 이미지들과 (f-j) 각 샘플에 대한 d-spacing 데이터. (k) 라만분광기 데이터, (l) X-선 회절분석 패턴, (m) 질소등온흡착/탈착 곡선 및 (n) 기공분포도를 보여주는 그래프. Reproduced from Kim et al. J. Mater. Chem. A 2022;10:2055-2063 with permission of RSC Publishing group.
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그래파이트 결정구조 내에 알칼리 이온이 층간삽입을 통해 저장될 때 저장용량에 따라 검은색의 하드카본이 파란색에서 황금색으로 변하게 되며, 이는 저장용량에 따라 변화하는 것으로 알려져 있다. 알칼리 이온이 삽입된 층이 매 4, 3, 2층마다 관찰되는 stage 4, 3, 2 상태에서는 파란색을 나타내며 모든 층에 삽입되어 저장된 경우에는 황금색을 나타낸다. 한지유래 하드카본 소재들에 리튬 이온을 0 V까지 최대로 삽입하여 관찰한 결과 1200 및 1600º 열처리 샘플의 경우 초기 검은색에서 거의 색이 변하지 않은 반면 2000 및 2400º 열처리 샘플의 경우 파란색으로 변한 것을 확인할 수 있다 (Fig. 10a-d). 또한 2800º 열처리 샘플에서는 황금빛으로 변화하여 stage 1 상태로 리튬 이온이 층간삽입되어 있음을 알 수 있다 (Fig. 10e). Fig. 10k의 정전류 용량-전 압곡선에서 1200º열처리 샘플을 제외한 샘플들이 비슷한 용량을 나타내는 것을 통해 색의 변화는 전체 용량과는 무관하게 각 stage를 형성하고 있는 리튬 이온의 용량에 의해서 결정되는 것으로 파악할 수 있다.
Fig. 10.
리튬 이온 저장에 따른 하드카본 소재의 색 변화를 나타내는 이미지; (a) 1200, (b) 1600, (c) 2000, (d) 2400 및 (e) 2800º 열처리 샘플. 칼륨 이온 저장에 따른 하드카본 소재의 색 변화를 나타내는 이미지; (f) 1200, (g) 1600, (h) 2000, (i) 2400 및 (j) 2800º 열처리 샘플. (k) 리튬 및 (l) 칼륨 이온의 정전류 용량-전압 곡선을 보여주는 그래프. Reproduced from Kim et al. J. Mater. Chem. A 2022;10:2055-2063 with permission of RSC Publishing group.[27]
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흥미롭게도 칼륨 이온이 저장되는 경우에는 황금빛 색 변화가 1600 및 2000º 열처리 샘플에서 두드러지게 나타났으며 이를 통해 그래파이틱 결정구조가 상대적으로 덜 발달한 하드카본 샘플에서도 칼륨 이온은 모든 그래파이트 층 사이에 삽입된 stage 1 상태로 저장되는 것을 알 수 있다 (Fig. 10g-h). 그리고 오히려 상대적으로 결정구조가 더욱 발달한 2400º 열처리 샘플은 파란색으로 색이 변화하여 stage 2 이하의 상태로 저장되는 것을 보여주며2800º 열처리 샘플은 색이 변화하지 않을 것을 통해 층간삽입을 통해 저장된 용량이 매우 미미한 것을 알 수 있다. 이렇게 리튬 이온과 칼륨 이온의 저장 거동에서 상이한 거동을 나타내는 이유는 이온 반지름 의 차이에서 기인하는 것으로 생각된다. 리튬 이온의 경 우 d-spacing이 그래파이트보다 넓은 탄소층 사이에서 리튬-그래파이트 층간삽입 혼합물을 형성하기 어려우 며 결정성의 발달과 함께 d-spacing이 0.34 nm 이하 로 회복될 때에 stage 1까지 층간삽입 반응을 통해 저장 될 수 있음을 시사한다. 반면 이온 반경이 큰 칼륨 이온 은 d-spacing이 큰 하드카본에서도 stage 1까지 층간 삽입이 가능하지만 이 과정에서 매우 큰 부피팽창이 필 연적으로 발생하기 때문에 부피팽창이 어려운 미세구조 (서로 엉켜있거나 밀집되어 강하게 압축된 구조를 가지 고 있는 구조)에서는 층간삽입이 제한되어 stage 1 반응 에 도달하기 어려운 것을 암시한다. 따라서, 칼륨 이온 저장을 위한 탄소소재의 설계에서는 turbostratic 미세 구조를 가지며 그래파이틱 구조가 적당히 발달된 상태 가 최적인 것을 알 수 있으며, 리튬 이온 저장을 위한 탄 소 음극소재는 그래파이트 구조가 더욱 발달된 소재가 유리한 것을 알 수 있다.

(3) 알칼리 이온 저장 양극용 나노기공성 파이로폴리머 전극소재

고분자전구체로부터 제조되는 파이로폴리머의 기공구 조를 극대화하기 위한 방법으로 화학적 활성화법을 많이 사용하고 있다. 수증기나 이산화탄소를 이용한 물리적 활성화법과 비교하여 KOH와 같은 활성화제를 사용하는 화학적 활성화법은 파이로폴로머의 탄소 기본-구조-단 위체 내로 활성화제가 침투하여 미세한 기공을 형성시키 며 이로 인해 마이크로기공에 해당하는 미세기공이 매우 잘 발달되는 특징이 있다. 따라서 >2,000 m2 g−1의 고비 표면적을 가지는 파이로폴리머의 제조가 가능하다.
고분자전구체 대비 활성화제의 함량비를 높이게 되면 형성되는 기공의 크기가 조직적으로 변화하게 되며 이 를 통해 수 나노미터 수준의 기공크기를 간단하게 제어 하여 제조할 수 있다. Fig. 11은 자연계에서 유래한 셀 룰로오스 전구체 대비 화학적 활성화제의 비율을 200, 400, 600, 800%로 도입하여 제조한 파이로폴리머의 미 세기공의 크기와 부피가 점진적으로 증가하는 것을 보 여주고 있다. 2-WP-HPP 샘플(활성화제: 200%)의 경 우 마이크로기공이 지배적으로 발달되어 약 1900 m2 g−1의 표면적을 가지고 있으며 좀 더 강하게 활성화 된 샘플들에서는 2 nm 이상의 메소포어에 해당하는 나노기공의 발달이 관찰된다. 이로 인해 4-WP-HPP, 6-WP-HPP에서는 비표면적이 각각 약 2,800, 3400 m2 g−1 수준까지 증가하며 2-~3 nm 크기의 기공이 지배적으로 발달되어 있는 것을 확인할 수 있다. 다만 너무 많은 활성화제의 도입은 오히려 기공크기의 감소와 더불어 비표면적의 감소로 이어지고 8-WP-HPP에서는 약 3200 m2 g−1 수준으로 형성되는 것을 확인할 수 있다. 따라서 적당한 수준의 활성화제 도입을 통해 나노기공을 극대화하고 표면적을 증가시킬 수 있음을 시사한다.[15]
Fig. 11.
기공구조가 제어된 나노기공성 파이로폴리머의 기공특성을 보여주는 이미지; (a) 질소 등온 흡/탈착 곡선, (b) 기공 크기 분포도, (c) 기공 크기별 부피 분포도, (d) 미세기공 크기 분포도, (e) 이산화탄소를 이용한 미세기공 크기 분포도, (f) 이산화탄소 등온 흡착 곡선.[15]
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제조된 나노기공성 파이로폴리머는 매우 많은 결함구조와 헤테로원소 기능기 및 나노기공을 가지고 있기 때문에 의사커패시터 및 커패시터 거동에 의한 알칼리 이온 저장이 가능하며 이를 통해 매우 큰 저장 용량을 구현할 수 있다. 특히 가장 비표면적이 크고 메소 기공이 발달한 6-WP-HPP 샘플을 1.0 ~ 4.5 V (vs. Li+/Li)의 전압범위로 0.2 A g−1의 전류속도로 구동했을 때 약 400 mA h g−1 이상의 매우 높은 리튬 이온 저장 용량이 발현 되었으며 전류속도를 10 A g−1까지 단계적으로 증가시켰을 때에 전류속도에 비례해서 용량의 감소 경향이 관찰되었다(Fig. 12a-b). 그러나 전류속도가 단계적으로50배까지 증가할 때 용량의 감소는 최초 용량 대비 40% 수준까지 감소하는 것을 통해 율특성이 매우 우수한 것을 알 수가 있다. 전압 범위를 점진적으로 넓혀가면서 측정한 순환전압전류곡선에서 전압범위의 증가와 함께 용량이 증가하는 것을 통해 의사커패시터에 의한 용량 구현이 매우 높은 것을 확인할 수 있으며 대부분의 용량이 표면 반응을 통해 구현됨으로 인해 율특성이 좋은 것을 확인할 수 있다(Fig. 12c-d). 표면반응으로 저장되는 특징으로 인해 수명특성에 있어서도 매우 우수하였으며 2 A g−1의 전류밀도로 측정된 수명테스트에서 5,000 이상의 충/방전 사이클에서 쿨롱효율이 100%에 가까운 값을 나타내며 안정적으로 구동되는 것을 확인하였으며, 5,000 충방전 후에 초기 용량 대비 약 80% 이상의 용량을 유지할 수 있음을 확인할 수 있다(Fig. 12e). 이와 같이 나노기공성 파이로폴리머가 의사커패시터로 높은 용량을 구현할 수 있는 것은 헤테로원소 결함과 구조적 결함이 레독스 센터로 작용할 수 있기 때문이며, 이와 동시에 매우 높은 비표면적과 나노기공에서 정전기적으로 전기 이중층을 형성하여 전하를 저장할 수 있어서 용량 특성이 극대화 될 수 있었다.
Fig. 12.
6-WP-HPP 샘플의 전기화학 데이터. (a) 정전류 용량-전압 곡선, (b) 나노기공성 파이로폴리머 샘플들의 율특성 데이터, (c) 전압범위를 증가시키며 측정된 순환전압전류곡선, (d) 개방전압을 중심으로 음극 및 양극 전압 범위로 측정된 순환전압전류곡선, (e) 수명안정성 및 쿨롱효율 데이터[15]
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결론

탄소소재는 기체, 액체, 고체 전구체물질로부터 다양한 공정을 통해 제조될 수 있으며 무수히 많은 탄소 기본-구조-단위체들이 가지는 복잡한 화학적 구조와 더불어 이들의 조합으로 구성된 매우 복잡한 미세구조를 가진다. 탄소소재가 가지는 여러가지 결함들은 알칼리 이온을 저장하기에 좋은 에너지상태를 가지며 리튬 대비 0 V근처의 저전압 영역부터 3 V 이상의 고전압 영 역까지 다양하게 레독스 전압을 나타내기 때문에 음극과 양극 모두에서 잠재성을 가진다. 따라서 vacancy결함을 비롯한 위상적 결함을 다수포함하고 있는 GNS 샘플의 경우 그래파이트 결정구조가 잘 발달된 GNP샘플보다 빠른 율특성과 안정적인 수명특성을 보여주었다. 또한, 나노기공성 파이로폴리머의 경우 나노기공과 결함구조를 이용하여 알칼리 이온의 물리적/화학적 흡착을 통해 고전압에서 매우 높은 용량을 구현할 수 있음을 확인할 수 있었다. 그러나 복잡하게 얽혀있는 그래파이틱 구조는 칼륨 이온의 층간삽입과 같이 큰 부피팽창을 수반하는 반응을 제한하기 때문에 하드카본 샘플에서는 그래파이틱 구조가 적절히 발달된 샘플에서 극대화된 용량을 구현할 수 있었다. 이와 같이 화학적/물리적 구조에 따라 탄소소재의 알칼리 이온 저장 거동이 크게 달라지기 때문에, 보다 섬세한 구조제어를 통해 더욱 진보된 알칼리 이온 저장용 탄소 음극 및 양극 소재의 개발이 가능할 것으로 기대된다.

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Biography

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◉◉현 종 찬
◉ 2018년 강원대학교 화학공학과 학사
◉ 2019년-현재 고려대학교 KU-KIST 융합대학원 석사 과정

Biography

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◉◉윤 영 수
◉ 2013년 인하대학교 고분자공학과 박사
◉ 2013년 서울대학교 신소재공동연구소 박사후연구원
◉ 2015년 일리노이대학교(UIUC) 박사후연구원
◉ 2016년 강원대학교 에너지공학부 조교수
◉ 2019년 고려대학교 KU-KIST융합대학원 조교수/부교수
◉ 2021년 고려대학교 융합에너지공학과 부교수

Biography

ceramist-25-1-63i3.jpg
◉◉최 연 화
◉ 2017년 고려대학교 환경생태공학부 학사
◉ 2021년-현재 고려대학교 KU-KIST 융합대학원 석박사통합과정
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