자외선 감응 광촉매는 전도대 또는 가전자대 에너지 레벨이 보다 깊게 형성되어 있어 환원력 또는 산화력이 높은 장점이 있지만, 넓은 밴드갭으로 인해 태양광으로부터 흡수할 수 있는 빛이 한정된다는 단점을 갖고 있다 (참고로 태양광에서 자외선은 3-5 %). 하지만 수명이 반영구적이며 저렴한 UV LED 램프의 급격한 기술 발전 및 보급은 이러한 단점을 점차 상쇄시키고 있다. 자외선 감응 광촉매로 알려진 가장 대표적인 물질이 TiO₂이며, 광활성, 내구성, 내화학성이 뛰어남과 더불어 전도대와 가전자대 에너지 레벨의 위치가 열역학적으로 다양한 반응을 유도하기 용이하여 과산화수소 발생에도 연구가 되어왔다. 하지만 이러한 우수한 성질에도 불구하고 과산화수소의 생성량은 매우 낮은데 그 이유는 광자를 흡수하는 양이 상대적으로 작고, 생성된 과산화수소가 이산화티탄의 표면에 착물과 같은 형태로 흡착되어 분해가 촉진되기 때문이다. 일반적으로 광촉매를 이용한 오염물질 분해 반응에서는 표면에 형성된 라디칼 종들이 산화 반응을 촉진하지만,^[5] 과산화수소를 선택적으로 생성하고 회수하는 연구에서는 이를 최대한 억제해야 된다. 그럼 지금부터 TiO₂ 기반 과산화수소 발생 효율을 높이기 위한 개질 방법에 대해 알아보기로 한다.

금속나노입자(metal nanoparticle)를 TiO₂의 표면에 담지(deposition)하면 TiO₂와 금속나노입자 계면(interface)에 Schottky barrier가 형성되어 전도대에서 넘어간 전자의 back electron transfer를 억제하여 정공과의 재결합(recombination)을 막게 된다. 각 금속나노입자마다 전자적 성질(electronic property)이 다르기 때문에 고유의 독특한 물성을 나타내고 이는 다른 촉매적 특성을 유발한다. 또한 금속나노입자의 크기에 따라 빛과의 상호작용이 달라지고 표면 플라즈몬 공명 효과(surface plasmon resonance (SPR) effect)를 일으켜 가시광 영역의 빛 흡수를 도울 수 있을 뿐 아니라 hot electron 생성에도 관여할 수도 있다. 여러 금속 중 과산화수소 발생에 금과 은이 좋다고 알려졌으며, 금과 은의 합금(bimetallic Ag-Au alloy)을 만들어 TiO₂에 담지한 연구^[6]와 금 나노입자를 담지하여 SPR을 유도한 연구^[7]를 대표적으로 살펴보고자 한다. 먼저, 금-은 합금 입자를 담지한 실험은 에탄올을 전자 주개 (hole scavenger)로 사용하였고, 산소가 포화된 조건에서 수용액 상에 분산된 광촉매에 자외선 광선을 조사하여 실험을 진행하였다. Fig. 2a에서 보는 바와 같이 TiO₂에 비해 금속나노입자가 담지된 샘플의 활성은 더 높으며, 단일 금속나노입자 보다는 금-은 합금 입자가 과산화수소 발생에 더 유리한 것을 알 수 있다. 참고로 금속나노입자의 담지에 관계없이 과산화수소 발생이 시간에 따라 포화(saturation)되는 이유는 과산화수소가 생성되는 속도와 생성된 과산화수소가 분해되는 속도가 평형을 이루기 때문이다. 단일 시스템에 비해 합금이 반응에 유리한 이유는 Schottky barrier가 Ag/TiO₂의 비해 더 크고 반대로 Au/TiO₂보다 작아 back electron transfer 를 억제하는 동시에 전자가 금속으로 이동하는데 에너지 저항을 작게 만들 수 있기 때문이다. 뿐만 아니라 Ag 의 도입으로 Au 원자의 전자 밀도(electron density)가 증가하여 Au원자 위에서 과산화수소의 흡착이 줄어들어 분해되는 양이 감소하고 결과적으로 과산화수소 발생량이 증가한다. 과산화수소는 산소가 환원되어 생성되는 메커니즘을 따르며 에탄올이 정공에 의해 산화되며 전자를 공급하는 시스템이다(Fig. 2b). SPR 효과를 통한 과산화수소 발생 실험은 에탄올 또는 포름 산(formic acid, HCOOH)을 전자 주개로 첨가하였으며, 산소가 포화된 조건에서 수용액 상에 분산된 광촉매에 가시광 빛을 조사하여 실험을 진행하였다. 크기가 다른 10.6 nm와 2.3 nm의 금 나노입자를 TiO₂(bimodal Au/TiO₂)에 담지하여 준비하였다. Fig. 2c를 보면 물은 좋은 전자 주개가 아니기 때문에 낮은 활성이 관찰되지만 유기물 전자 주개를 첨가하면 반응성을 크게 증가하게 된다. 수소 이온(proton)이 반응에 관여하기 때문에 pH가 낮을수록 반응은 유리한데 포름산의 첨가는 pH를 효율적으로 낮추는 동시에 TiO₂ 표면에 강하게 흡착되어 에탄올에 비해 뛰어나 반응성을 보이게 된다. TiO₂의 표면을 탄산염(carbonate, CO₃²-)으로 표면을 패시배이션(passivation)시키면 생성된 과산화수소의 분해가 줄어들기 때문에 효율은 더욱 향상된다. Fig. 2d는 금 나노입자의 크기에 따른 incident photon-to-current efficiency (IPCE)와 흡광도의 상관관계를 보여주는 그래프로 IPCE는 크기가 작은 금 나노입자(S-Au)가 담지 되었을 때가 큰 금 나노입자(L-Au)에 비해 475-660 nm 영역에서 높은 값을 보인다. 빛이 조사되는 파장이 줄어들수록 IPCE는 증가하는데 이는 bimodal Au/TiO₂ 시스템에서 금 나노입자의 5d-6sp transition의 여기(excitation)에 의해 전자가 S-Au에서 TiO₂를 통해 L-Au로 전달되어 과산화수소가 발생했을 가능성을 암시한다.

금과 은은 모두 귀금속이기 때문에 이를 대체할 값 싼 소재의 필요성이 대두되었고, 전기 전도도(electrical conductivity)가 뛰어나고 산소를 효율적으로 환원시킬 수 있는 탄소 계열의 소재가 큰 관심을 받기 시작하였다. 그 중 대표적인 소재가 2차원 구조의 넓은 비표면적을 갖고 투명하며 높은 전기전도도를 갖는 그래핀(graphene) 엄밀히 말해 산화 그래핀이 환원된 형태인 reduced graphene oxide(rGO)이며, 이를 TiO₂와 복합화하여 과산화수소 발생에 적용하였다.^[8] 반응 조건은 아이소프로판올(isopropyl alcohol)을 전자 주개로 첨가하여 산소가 포화된 광촉매 분산 용액에 자외선을 조사하여 실험하였다. Fig. 3a를 보면 앞에서 언급한 바와 같이 TiO₂에 비해 귀금속이 담지된 Au/TiO₂, Ag/TiO₂에서 과산화수소의 발생량은 크게 증가하는 것을 관찰할 수 있다. 하지만 이와 반대로 Pt/TiO₂에서는 오히려 효율이 감소되는 것을 알 수 있다. 백금 나노입자는 산소 뿐만 아니라 물을 환원시키는 능력이 뛰어나 이미 경쟁 반응이 심하게 일어나는 조건이 형성되며, proton-exchange membrane fuel cell(PEMFC)에 사용될 정도로 2전자 전달 반응보다는 4전자 전달 반응이 빠르게 일어나 산소를 물로 환원시키는데 탁월한 성능을 보인다. 또한 생성된 과산화수소는 백금에 의해 빠르게 분해반응(2H₂ O₂ → H₂ O + O₂)이 일어난다. 따라서 Pt/TiO₂에서 낮은 과산화수소 발생 효율이 관찰된다. rGO/TiO₂의 반응성은 귀금속이 담지된 촉매보다 뛰어난 활성을 보였으며, 과산화수소의 생성 속도는 Au/TiO₂와 Ag/TiO₂ 보다 낮았지만 생성된 과산화수소의 분해 속도 또한 이 둘 촉매보다 낮아 전체적인 과산화수소 발생량은 증가한 것을 kinetic analysis 를 통해 확인하였다. 2차원 구조의 그래핀이 TiO₂ 표면을 일부 감싸고 있으면 생성된 과산화수소와의 착물 형성이 저해되어 분해 속도는 줄어들게 된다. 과산화수소의 분해는 TiO₂ 표면에서 일어나기 때문에 이를 제어하기 위해 인산염(phosphate, PO₄³-)을 도입하였다. 도입된 인산염은 TiO₂ 표면과 complexation을 이루어 생성된 과산화수소의 흡착을 막고 따라서 과산화수소 발생량의 급격한 증가를 야기하였다(Fig. 3b). 이러한 조건에서도 rGO/TiO₂는 여전히 귀금속 촉매와 비슷한 활성을 보였으며, 전체 과산화수소 발생량은 과산화수소의 분해 속도와는 관계없이 생성 속도에 의해 결정되는 것을 알 수 있다. 궁극적으로 물을 산화시켜 과산화수소를 발생시키는 시스템을 구현하기 위해 물산화 반응에 뛰어난 촉매적 성질을 갖는 cobalt phosphate complex 를 도입하였고, 활성이 낮기는 하지만 물을 전자 주개로 사용하여 반응을 유도할 수 있는 가능성을 확인하였다(Fig. 3c). 탄소 소재의 다른 예로는 질소와 황이 동시에 도핑 된 graphene quantum dot과 TiO₂의 조합(SN-GQD/TiO₂)으로 실험 조건은 다음과 같다.^[9] 아이소프로판올(isopropyl alcohol)을 전자 주개로 첨가하여 산소가 포화된 광촉매 분산 용액에 simulated sunlight 을 조사하였다. 질소 또는 질소와 황이 동시에 도핑이 된 GQD가 TiO₂와 복합체를 이룰 때 과산화수소 생성 효율은 증가하며, 최고의 효율은 동시 도핑 된 샘플에서 관찰되었다. 다양한 실험을 통해 SN-GQD/TiO₂의 높은 효율의 원인을 1) 흡광도 증가, 2) 전자와 정공의 lifetime이 증가, 3) 생성된 과산화수소의 분해 속도 감소, 4) 산소로의 전자 전달 속도 향상, 5) 2전자 전달 반응 우세 등으로부터 유추하였다. 질소와 황의 도핑으로 황의 positive charge density에 의해 산소의 흡착이 증가하고 TiO₂의 광여기(photo-excitation)에 의해 생성된 전자가 산소로 이동하여 hydroperoxo (-OOH) intermediates가 형성된다. 이때 negative charge density를 갖는 질소에서 proton이 흡착되어 최종적으로 hydroperoxo 중간체와 proton과 한 개의 전자가 만나 과산화수소가 생성된다. Free energy diagram에서 전체 반응 경로에 대한 에너지의 변화는 음의 값을 갖는데 이로부터 SN-GQD/TiO₂ 시스템에서 과산화수소 발생은 열역학적으로 우호적인 것을 알 수 있다.

g-C₃ N₄는 탄소와 질소로 구성되어 있는 tris-s-triazine의 반복된 배열로 폴리머의 구조와 유사하며, 배열은 2차원 평면 구조가 층상을 이루고 있다. 밴드갭은 2.7 eV(약 460 nm)로 가시광을 흡수할 수 있으며, 전도대와 가전자대 포텐셜은 각각 −1.3 V _NHE 와 1.4 V_NHE를 갖는다.^[10] 값 싸게 합성이 가능하고 에너지 레벨이 산소를 환원시키기에 충분한 장점에도 불구하고 낮은 표면적, 상대적으로 불충분한 가시광 영역의 빛 흡수, 빠른 전자와 정공의 재결합은 개선되어야 할 요소로 간주된다. 따라서 형상 제어, 도핑, 표면에 작용기 도입, 금속나노입자 담지, 결점(defect site) 도입, 다른 소재와 복합화 등 여러 전략들이 과산화수소 발생 효율을 증가시키기 위해 연구되어 왔다. 지금부터 구조를 제어한 연구 결과를 살펴보기로 한다.^[11] mesoporous g-C₃ N₄는 실라카 나노입자 (silica, SiO₂ nanoparticle)을 template로 사용하여 제작하였고, 실리카 template에 따라 표면적을 56, 160, 228 m²/g으로 조절 가능하였다. 참고로 template 없이 합성한 샘플의 비표면적은 10 m²/g이다. 실험은 에탄올을 전자 주개로 첨가하여 산소가 포화된 광촉매 분산 용액에 가시광선을 조사하여 진행하였다. Fig. 4a는 transmission electron microscope (TEM) 이미지로 mesopore가 잘 형성되어 있는 것을 알 수 있다. 실리카 template을 제거한 부분에는 defect site가 도입이 되는데 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)를 이용하여 측정한 결과 많은 수의 primary and secondary amine moieties가 생성됨을 알 수 있으며(Fig. 4b), 전기화학적인 방법으로 분석한 결과 primary amine moieties 가 많아질수록 4전자 전달 반응이 촉진되어 비표면적이 크게 증가함에도 불구하고 과산화수소 생성 효율은 bulk g-C₃ N₄와 유사하게 된다(Fig. 4c). 즉 표면적과 defect site와의 상관관계에 따라 반응성의 여부는 결정되었으며, 균형이 잘 맞는 비표면적 56, 160 m²/g 샘플이 가장 좋은 활성을 보였다. 반응 메커니즘을 살펴보면 bulk g-C₃ N₄에서는 광 조사 하에 melem unit의 1,4 위치에 전자들이 localization하고 산소를 환원시켜 1,4-endoperoxide species를 만들고 결과적으로 과산화수소를 생성한다. 하지만 primary amine moieties는 4전자 전달 반응을 촉진하기 때문에 과산화수소를 생성하기 보다는 물을 생성하는 경쟁 반응을 촉진하여 반응성은 떨어지게 된다.

구조가 제어된 g-C₃ N₄에 금속나노입자가 담지된 silver-decorated ultrathin g-C₃ N₄ nanosheets(Ag@ U-g-C₃ N₄-NS)을 이용한 과산화수소 발생 연구 결과를 살펴보기로 한다.^[12] 실험은 물을 전자 주개로 사용하여 산소가 포화된 광촉매 분산 용액에 simulated sunlight을 조사하여 진행하였다. 결론적으로 과산화수소 발생 속도는 bulk g-C₃ N₄(< 0.03 × 10⁻⁶ M/min), U-g-C₃ N₄-NS(0.414 × 10⁻⁶ M/min), Ag@U-g-C₃ N₄-NS((1.975 × 10⁻⁶ M/min) 순으로 증가하였으며, g-C₃ N₄에 비해 U-g-C₃ N₄-NS 반응성이 좋은 이유는 넓은 비표면적을 때문이다. 여기에 은 나노입자의 도입은 전자와 정공의 재결합을 효율적으로 감소시키는 동시에 산소 환원 반응의 활성점(active site)으로 역할을 하여 반응성이 급격히 증가하게 된다. 도핑은 g-C₃ N₄의 광활성을 증가시킬 수 있는 방법 중 하나로 칼륨 이온(potassium ion, K⁺) 도핑과 표면에 탄산염기를 도입하여 과산화수소 생성을 향상시킨 결과를 소개하고자 한다.^[13] 멜라민(melamine)과 potassium phosphate dibasic precursor를 섞어 열처리를 하면 칼륨 이온은 질소 원자의 non-bonding electron 에 의해 tris-s-triazine 3개의 unit에 coordination으로 고정화 되고 탄산염은 표면에 도입되게 된다(KPD-CN-7.5). 실험은 에탄올을 전자 주개로 사용하여 산소가 포화된 광촉매 분산 용액에 자외선 또는 가시광선을 조사하여 진행하였다. Fig. 5a는 단파장 빛을 조사하여 합성된 샘플과 g-C₃ N₄의 과산화수소 생성에 대한 apparent quantum yield(AQE)를 비교한 그래프로 자외선 및 가시광선 영역에서 g-C₃ N₄에 비해 AQE가 월등히 높은 것을 알 수 있다. 산소에 대한 민감도를 알아보기 위해 아르곤(Ar), 공기(air), 산소가 포화된 조건에서 활성을 비교한 결과 아르곤에서는 두 샘플 모두 과산화수소가 전혀 발생되지 않는 반면, 산소가 있는 조건에서만 과산화수소가 검출된다(Fig. 5b). 흥미로운 점은 g-C₃ N₄의 경우 공기에 비해 산소 조건에서 과산화수소의 발생량이 큰 차이를 보이지 않았지만 KPD-CN-7.5는 공기에 비해 산소 조건에서 활성이 급격히 증가하는데 이는 산소로의 전자 전달에 특화된 소재라는 것을 암시한다. 전자 전달의 메커니즘을 규명하고자 먼저 static photoluminescence(PL)를 측정하였는데, Fig. 5c에서 보는 바와 같이 도핑이 될수록 PL intensity는 점차 감소하며, 이는 전자와 정공의 효과적인 분리를 의미한다. 여기에 시간이라는 항목을 도입한 데이터가 바로 time-resolved PL이며 Fig. 5d와 같이 전자와 정공의 radiative recombination의 lifetime은 도핑에 의해 오히려 더 줄어드는 것을 알 수 있다. 이는 예상과 반대 결과로 이를 좀 더 자세히 알아보기 위해 transient absorption spectroscopy(TAS) 분석이 수행되었다. TAS는 전자와 정공이 trap이 되면서 absorbance의 생성 및 시간에 따른 감소를 통해 반응속도를 유추하는 방법으로 KPD-CN-7.5에서 관찰된 1,194 ps는 g-C₃ N₄에서 측정된 353.1 ps 보다 크며 이는 trapped 전자와 정공의 lifetime의 증가를 의미한다. 또한 표면에 존재하는 인산염은 과산화수소 분해를 효율적으로 저해하여 반응속도는 크게 증가를 가져왔다.

g-C ₃ N ₄ 의 구조를 제어하는 기술 중 하나는 pyromellitic diimide (PDI)를 g-C₃ N₄에 incorporation(g-C₃ N₄/PDI)시키는 방법이다.^[14] 실험은 물을 전자 주개로 사용하여 산소가 포화된 광촉매 분산 용액에 simulated sunlight 또는 가시광선을 조사하여 진행하였다. Density functional theory (DFT) 계산을 통해 얻은 Fig. 6a를 보면 PDI가 g-C₃ N₄의 basic building block인 tris-s-triazine과 incorporation을 이루면 HOMO와 LUMO 에너지 레벨이 positive 방향으로 이동하고 에너지 갭은 줄어들게 된다. 실험적으로 측정된 UV-visible diffuse reflectance spectroscopy(UVDRS) 결과도 DFT 계산과 일치하는 경향을 보인다(Fig. 6b). Fig. 6c는 simulated sunlight 및 가시광선의 조사 시간에 따른 과산화수소 발생량을 나타낸 그래프로 물이 전자 주개로 사용되었음에도 불구하고 상당량의 과산화수소가 발생하는 것을 관찰할 수 있다. 자외선이 포함된 빛을 조사할 경우 초기에는 생성량이 크게 증가하지만 생성된 과산화수소의 분해 또한 촉진되기 때문에 특정 순간이 되면 과산화수소 양은 saturation되게 된다. 제시된 메커니즘을 살펴보면 먼저 두 개의 photon을 흡수하여 두 쌍의 전자와 정공을 만드는데, 이때 전자는 melem의 C1과 N4 위치에 정공은 N2와 N6 위치에 각각 localization 된다. 정공은 물을 산화하고, 전자는 산소를 환원시켜 superoxo radical을 만들고 1개의 전자를 더 받아들여 1,4-endoperoxide를 형성하여 protonation과 함께 과산화수소를 생성한다(Fig. 6d). 좀 더 확장하여 rGO/TiO₂와 같이 g-C₃ N₄/PDI에 rGO를 도입하면 Fig. 6e 에서 보는 바와 같이 과산화수소 발생량은 크게 증가한다.^[15] 전기전도도가 높은 rGO은 산소로의 2전자 전달의 뛰어난 물성을 갖기 때문에 g-C₃ N₄/PDI에서 생성된 전자를 분리하여 과산화수소 발생에 이용할 수 있다(Fig. 6f). PDI와 유사하게 anthraquinone(AQ)이 도입된 g-C₃ N₄에도 효율의 증가가 관찰되는데 이는 anthraquinone가 전자를 받아 들여 두 단계의 반응을 촉진하기 때문이다(hydrogenation: AQ + 2H⁺ + 2e⁻ → AQH₂; dehydrogenation: AQH₂ + O₂ → AQ + H₂ O₂).^[16]

광촉매는 하나의 입자에서 전자와 정공이 생성되어 redox 반응이 일어나는데 반해 광전극은 관심이 있는 반응을 working electrode로 만들고 여기서 광여기에 의해 생성된 전자 또는 정공을 counter electrode로 보내 산화와 환원 반응을 분리할 수 있다. 광촉매 시스템에서는 환원 반응 경로에 의해 과산화수소가 생성 되었지만, 광전극 시스템에서는 물이 산화되어 수산기 라디칼이 만들어지고 이는 다시 과산화수소로 전환되는 산화 반응 경로를 따르게 된다. 이때 물이 산화되어 산소가 발생하는 반응하는 경쟁 반응이 일어나는데 이를 효과적으로 막기 위해서는 수산기 라디칼을 선택적으로 만드는 광전극을 제작하는 것이 매우 중요하다. SnO_2– x overlayer coated BiVO₄ photoanode는 이에 대한 대표적인 예로 좀 더 자세히 살펴보고자 한다.^[17] 실험은 Nafion membrane으로 분리된 H-type cell, 삼전극 시스템(counter electrode: Pt, reference electrode: Ag/AgCl), 1 M NaHCO₃ electrolyte, simulated sunlight, 인가 전압 1.23 V _RHE에서 진행하였다. Fig. 7a와 같이 BiVO₄에 비해 SnO_2–x를 코팅했을 때 물산화 전류는 증가했으며, 과산화수소 생성에 대한 faradaic efficiency는 광전극이 효과를 보이는 포텐셜 영역에서 80 % 이상 최대 88 %에 도달하였다(Fig. 7b). 산소로의 경쟁 반응을 알아보기 위해 발생된 산소량을 측정 및 산소와 과산화수소 발생에 대한 faradaic efficiency 를 비교한 결과 BiVO₄에서는 많은 수의 정공이 산소 발생에 참여했지만 SnO_2–x를 코팅했을 때 1전자 또는 2전자 전달 반응이 선택적으로 일어남을 알 수 있다(Fig. 7c). 물이 산화되어 생성되는 수산기 라디칼은 electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy 및 DMPI indicator를 사용하여 규명하였다. BiVO₄에서는 DMPO-OH· peak이 관찰되지 않는데 반해 SnO_2– x를 코팅한 샘플에서는 수산기 라디칼의 생성을 확인할 수 있다(Fig. 7d). SnO₂에 oxygen vacancy의 도입은 가전자대의 에너지 레벨을 positive shift시키고 the hole quasi-Fermi level을 변화시켜 물 산화에 의한 과산화수소 발생 속도를 증가시킨다. SnO_2–x 의 역할은 Fig. 7e에 도식화 하였다. 최근에 광전극 시스템을 이용하여 고농도의 순수한 과산화수소 발생하는 방법이 보고되었다.^[18] 광전극 반응기는 proton exchange membrane(PEM)과 anion exchange membrane(AEM)을 stacking하여 산성 조건인 anode 챔버에서 물이 산화되어 나온 proton을 그리고 염기성 조건인 cathode 챔버에서 산소가 환원되어 생성된 HO₂⁻를 각각 solid polymer electrolyte가 채워진 중간 챔버로 전달하여 과산화수소를 생산하는 원리이다. 광전극은 n-type semiconductor인 TiO₂ nanorod위에 RuO _x를 담지(RuO _x/TNR)하여 사용하였으며, counter electrode는 anthraquinone이 개질된 graphite(AQ/G)를 이용하였다. AQ/G는 HO₂⁻ 생성에 약 100 %의 선택도를 보였으며, 물산화 전류도 RuO _x가 도입된 샘플에서 크게 증가하는 것을 관찰하였다. 2전극 시스템에서 추가적인 인가 전압 없이 simulated sunlight 조건에서 생성량은 측정하면 시간 당 80 mM의 고농도의 과산화수소가 생성되며, 100 시간까지 안정성도 뛰어난 것을 보고하였다.