2.1 Nb₂ Pd₃ Se₈

새로운 삼원소계 전이 금속 칼코게나이드 Nb₂ Pd₃ Se₈는 transport agent로 요오드를 사용하여 화학적 증기 수송(Chemical Vapor Transport: CVT) 방법을 통해 성공적으로 합성되었다.^[6] 단일 또는 소수 층 1차원 리본구조 Nb₂ Pd₃ Se₈ 나노와이어가 반복 단위 구조 간의 약하게 결합된 vdW 상호작용으로 인한 미세 기계적 박리에 의해 효과적으로 분리될 수 있다는 것이 처음으로 입증되었다. DFT 계산을 통해 이 두께 확장이 가능한 Nb₂ Pd₃ Se₈ 소재가 벌크에서 0.44eV의 간접 밴드 갭을 가지지만, 단일 리본에서 0.73eV의 직접 밴드 갭을 갖는 반도체 특성을 나타내는 것으로 확인되었다. 전자소자에의 적용 가능성을 고려하여 박리된 Nb₂ Pd₃ Se₈ 나노와이어에 FET를 제작하여 전기적 수송 특성을 평가하였을 때, 31 cm² V^-1 s^-1 의 높은 n-type 이동도와, 10⁴ 이상의 우수한 I _on/I _off ratio 특성을 보여주었으며 대기에서 60일 이상 방치후에도 이러한 특성이 유지됨이 확인되었다. 또한 Nb₂ Pd₃ Se₈ FET가 실온과 저온 90K에서 모두 Au 금속에 대해 안정적인 Ohmic 접촉을 나타내며 매우 낮은 쇼트키 장벽을 형성함도 확인되었다. 이러한 결과를 바탕으로 Nb₂ Pd₃ Se₈은 나노전자소자 응용을 위한 유망한 1D-vdW 재료로서 큰 잠재력을 가질 것으로 기대된다.

Fig. 1.

Nb₂ Pd₃ Se₈ 구조와 FET 소자 특성에 기인한 전하 이동도[6]

단위 리본 사이의 약한 반 데르 발스(vdW) 힘의 구조적 특성으로 인해 일반적인 적층 2차원 재료와 유사한 벌크 결정에서 고품질 Nb₂ Pd₃ Se₈ 나노와이어를 분리할 수 있는데, 기계적 박리가 아닌 용액상에서의 효율적인 분산 (Liquid Phase Exfoliation: LPE)을 위해 표면 장력 및 극성/분산 성분 비율 측면에서 최적의 용매를 찾는 실험이 진행되었다.^[7] 다양한 시험 용매 중에서 N-methyl-2-pyrrolidone과 dimethylformamide는 Nb₂ Pd₃ Se₈ 나노와이어의 박리 및 안정화에 가장 적합한 용매로, 총 표면 장력과 극성/분산 성분 비율이 잘 일치하기 때문이다. LPE 처리된 Nb₂ Pd₃ Se₈ 나노와이어를 사용하여 FET를 제조하고 상온에서 전하 수송 거동을 측정하였을 때, 약 10³의 I _on/I _off 비율과 최대 15 cm² V^-1 s^-1의 전계 효과 이동도를 갖는 n형 특성을 나타내었다. 새로운 Nb₂ Pd₃ Se₈ 나노와이어의 LPE에 대한 이 연구는 나노전자공학에서 다양한 실제 응용을 향한 중요한 단계가 될 것이다.

2.2 Ta₂ Pt₃ Se₈

M₂ X₃ Y₈ 재료 클래스의 또 다른 구성원(여기서 M = Ta, Nb, X = Ni, Pd, Pt, Y = S, Se)인 Ta₂ Pt₃ Se₈는 _p-형 반도체로서의 유망한 전기적 특성에도 불구하고 상당히 덜 연구 되었다. 고품질 Ta₂ Pt₃ Se₈ 단결정은 성장 반응 동안 수송제 역할을 하는 과량의 Se와 1단계 증기 수송 반응을 사용하여 합성될 수 있다.^[8] 전자 밴드 구조 계산에 따르면 벌크 Ta₂ Pt₃ Se₈의 직접 밴드 갭은 0.68 eV이며, Scanning Kelvin Probe Microscope (SKPM) 분석을 통해 Ta₂ Pt₃ Se₈의 일함수가 층간 스크리닝 효과로 인해 단위 리본 수가 감소함에 따라 작아짐이 확인되었다. 개별 박리된 Ta₂ Pt₃ Se₈ 나노리본으로 제작된 FET 는 최대 정공 이동도가 5cm² V^-1 s^-1이고 I_on/I_off 비율이 >10⁴인 p형 특성을 나타낸다. 온도 의존적 수송 연구에 따르면 Ta₂ Pt₃ Se₈에서 전하 운반체의 수송은 각각 170K 이상과 이하의 온도에서 열이온 방출과 터널링에 의해 좌우되는 것으로 알려져 있다. 또한, Ni/Ta₂ Pt₃ Se₈ 계면에서 형성된 상대적으로 낮게 형성된 Schottky Barrier Height (SBH) 값(23 meV)은 SKPM을 사용하여 측정한 일함수의 결과와 잘 일치함도 연구되었다. 마지막으로, Ta₂ Pt₃ Se₈ FET는 전자빔 조사를 사용하여 전형적인 n형 반도체로 변형될 수 있다는 것이 관찰되었으며, 이 연구에서 얻은 결과는 1D 재료 기반 나노전자공학에서 Ta₂ Pt₃ Se₈의 활용에 대한 다양한 관심을 유발할 것으로 기대된다.

Fig. 2.

Nb₂ Pd₃ Se₈ 화학적 박리를 위한 최적 용매 구성 및 실험 결과[7]

Fig. 3.

Ta₂ Pt₃ Se₈ 결정 구조 및 합성 소재의 TEM 결과 및 p형 반도체 특성[8]

Fig. 4.

Ta₂ Ni₃ Se₈ 결정 구조 및 합성 소재의 ambipolar형 반도체 특성[9]

2.3 Ta₂ Ni₃ Se₈

최근, 탄탈륨, 니켈, 셀레늄의 화학양론적 비율과 성장 온도를 조절하여 고순도의 센티미터 단위 벌크 Ta₂ Ni₃ Se₈ 결정이 얻어질 수 있음이 최초로 보고되었다.^[9] 벌크 Ta₂ Ni₃ Se₈ 결정은 간단한 기계적 박리 및 액상 박리를 통해 몇 개의 사슬 규모 나노와이어로 효과적으로 박리될 수 있음이 입증되었으며, 전자 밴드 구조의 계산을 통해 Ta₂ Ni₃ Se₈이 밴드 갭이 작은 반도체 물질임 (~0.5 eV 내외)이 확인되었다. FET는 기계적으로 박리된 Ta₂ Ni₃ Se₈ 나노와이어를 활용하여 제작되었으며, 실온에서의 수송 측정은 Ta₂ Ni₃ Se₈ 나노와이어가 전자와 정공에 대해 각각 최대 이동도가 20.3 및 3.52 cm2 V^-1 s^-1인 양극성(ambipolar) 반도체 거동을 나타내는 것으로 나타났다. 온도에 따른 전하 수송 측정(90 ~ 295K)을 통해 Ta₂ Ni₃ Se₈ 나노와이어의 캐리어 수송 메커니즘을 확인하였으며, 이러한 특성을 바탕으로 볼 때 새롭게 합성된 Ta₂ Ni₃ Se₈ 1D vdW 재료는 새로운 FET 채널 재료로 활용 될 수 있을 것으로 기대된다.

또한 3성분 1차원 칼코게나이드 물질인 Ta₂ Ni₃ Se₈의 동질이상이 발견되었다. X-선 회절 및 투과전자현미경 분석을 통해 새롭게 확인된 화합물(T-Ta₂ Ni₃ Se₈)의 정방정상이 기존에 보고된 사방정계상(O-Ta₂ Ni₃ Se₈)과 다른 결정구조를 가짐을 확인하였다.^[10] 기존의 O-Ta₂ Ni₃ Se₈은 양극성 특성을 갖는 반도체 재료인 반면, T-Ta₂ Ni₃ Se₈은 온도가 상승함에 따라 전기저항이 약간 증가하는 금속성 특성을 보였다. 결정계(사방정계에서 정방정계)의 변환에 따른 격자 등방성의 변화로 인한 전기적 특성의 변화는 향후 다성분 저차원 물질의 다형성 연구에 중요한 출발점이 될 것으로 기대된다.

Fig. 5.

Ta₂ Ni₃ Se₈ 의 동질 이상 합성 및 X-ray 회절 결과[10]

Fig. 6.

Ta₂ Ni₃ S₈ 의 동질 이상과 Ta₂ Ni₃ Se₈ 비교[11]

2.4 Ta₂ Ni₃ S₈

이러한 동질이상에 관한 물질 연구는 최근 연구된 1차원 칼코게나이드 물질인 M₂ N₃ X₈ 계열 중 하나인 Ta₂ Ni₃ S₈의 새로운 구조를 통해서 다시 한 번 확인되었다. 반도체 특성이 있는 것으로 알려진 사방정계 상의 Ta₂ Ni₃ S₈과 달리 정방정계 상의 Ta₂ Ni₃ S₈은 금속성 물질 특성을 나타냈다. X-선 회절을 통한 구조 분석은 정방정계 Ta₂ Ni₃ S₈ (T-Ta₂ Ni₃ S₈)이 정방정 Ta₂ Ni₃ Se₈ (T-Ta₂ Ni₃ Se₈)과 동일한 구조를 가짐이 확인되었으며, 유일한 차이점은 격자 상수였다. 또한 원소 분석을 통해 Ta:Ni:S 원소의 비율이 2:3:8임도 확인되었다. 이러한 동질이상 연구는 M₂ N₃ X₈ 계열 소재를 기반으로 밴드갭 튜닝 및 격자 정합 전극 설계를 적용하여 다양한 전자소자에 적용할 수 있는 기초 연구로서 의의가 있을 것으로 판단한다.

2.5 Alloys of M₂ N₃ X₈

3성분 vdWs 1D 재료 (Ta₂ Ni₃ Se₈, Ta₂ Pt₃ Se₈, Nb₂ Pd₃ Se₈) 합금의 합성 가능성을 검증하기 위해 Ta₂ Ni _x Pd_3-x Se₈, Ta₂ Ni _x Pt_3-x Se₈, Ta₂ Pd _x Pt_3-x Se₈을 합성했으며, Ni:Pd의 원자비 :Pt를 1:3, 1:1, 3:1로 조정하여 순수한 상의 X선 회절 패턴과 비교 실험이 진행되었다.^[12] 그 결과, 원자비의 변화에 따라 순수한 상에 나타나는 피크들 사이에서 주피크의 위치가 변하는 경향이 있음을 확인할 수 있었으며, 다른 상 패턴은 확인되지 않았다. 또한 EDS mapping에서도 합성에 사용된 전이금속이 고르게 분포되어 있음을 확인할 수 있으며, 그 비율도 유지되는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해 3성분계의 vdWs 1D 소재 합금의 상안정성을 확인할 수 있었다. 합성에 사용된 3-성분 1D 재료는 다양한 반도체 특성(Ta₂ Ni₃ Se₈: ambipolar, Ta₂ Pt₃ Se₈: p-type, 및 Nb₂ Pd₃ Se₈: n-type)을 나타내는 것으로 확인되었으므로, 보다 상세한 재료 특성 분석은 합성 합금 재료의 박리를 통한 소자 제작을 통해 검증이 필요할 것이다.

Fig. 7.

a-c. Ta₂ Ni _x Pd_3-x Se₈, Ta₂ Ni _x Pt_3-x Se₈, and Ta₂ Pd _x Pt_3-x Se₈의 X회절 페턴, d-f. Ta₂ Ni_1.5 Pd_1.5 Se₈, Ta₂ Ni_1.5 Pt_1.5 Se₈, and Ta₂ Pd_1.5 Pt_1.5 Se₈ 의 SEM 및 EDS 원소 분포[12]