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서론

나노소재는 원자단위 스케일의 구조적 특성과 양자 구속 효과(quantum confinement effects)에서 기인하는 독특한 물리적, 화학적 물성으로 인해 차세대 전자소자 응용을 위한 핵심 소재로 주목받고 있다. 다양한 구조를 갖는 나노소재 중 2차원 소재는 x-y 방향으로는 강한 공유결합(covalent bonding)으로, z 방향으로는 상대적으로 약한 반데르발스(van der Waals) 결합으로 이루어진 층상 구조를 갖는 물질이다. 2차원 소재는 두께가 단원자 수준으로 매우 얇아 3차원 벌크(bulk) 구조에서 보이지 않는 독특한 물성을 보이며, 특히 층의 개수에 따라 현저히 달라지는 에너지 밴드구조(energy band structure)를 보인다. 또한 구조의 특성상 기존의 실리콘 기반의 반도체 공정과 높은 호환성(CMOS compatibility)를 보여 현재 반도체 산업이 가지고 있는 다양한 한계점을 극복하기 위한 높은 잠재력을 갖는 물질로 세계 우수 연구진들에 의해 많은 연구가 진행되고 있다.^[1]

2004년 영국 맨체스터대학에서 테이프를 이용한 기계적 박리법(micromechanical exfoliation)으로 2차원 구조를 갖는 반금속(semi-metal) 그래핀(graphene)을 성공적으로 얻어낸 후로 그래핀의 우수한 물성을 기반으로 차세대 전자소자에 활용하고자 하는 많은 연구가 진행되었다.^[2] 그래핀은 상온에서 높은 전하 이동도(mobility)를 보이며 기계적으로 유연하고 광학적으로 투명하여 폴더블 기기(Foldable device), 투명 디스플레이 등의 미래 전자소자 응용을 위해 이상적인 물성을 가지고 있으나, 에너지 밴드갭(bandgap)이 없어 반도체 소자 응용에 매우 제한적이라는 한계점이 있다. 그래핀을 반도체 소자에 활용하기 위해 1차원 구조를 갖는 나노리본(nanoribbon) 형태로 식각하기도 하였으나 원하는 물성을 도출하기 어려웠고 복잡한 공정으로 반도체 산업에 직접 적용하기에는 한계가 있었다.^[3–5] 이에 그래핀과 같이 층상 구조(layered structure)를 가지며 밴드갭을 가지고 있는 차세대 그래핀(post-graphene) 2차원 소재에 관한 관심이 급증하였고 그 결과 몰리브데늄 이황화 화합물(molybdenum disulfide, MoS₂)로 대표되는 다양한 전이금속 칼코겐 화합물(transition metal dichalcogenides, TMDC),^[6] 흑린(black phosphorus, BP)^[7]과 같이 다양한 에너지 밴드갭 스펙트럼을 보이는 2차원 반도체와 육방정계 붕화질소(hexagonal boron nitride, h-BN)^[8]와 같은 2차원 부도체를 포함하여 다양한 2차원 소재가 새롭게 발견되었다(Fig. 1). 더불어 이러한 밴드갭을 갖는 2차원 소재를 기반으로 트랜지스터(transistor), 메모리(memory), 광검출기(photodetector) 등의 다양한 차세대 전자소자에 대한 연구가 진행되고 있다.^[9,10]

Fig. 1.

다양한 2차원 물질의 결정 및 밴드구조와 용액 공정 모식도[25]

우수한 물성을 갖는 다양한 2차원 소재 기반의 전자소자 응용에 관한 연구 결과들을 통해 현재 실리콘 기반의 반도체 산업이 가지고 있는 물리적 한계를 극복할 수 있는 다양한 돌파구를 성공적으로 제시해왔으나, 기계적 박리법을 통해 얻는 2차원 소재를 활용한 전자소자는 단일소자 기반의 프로토타입(prototype) 형태에 불과하여 실제 산업 응용을 위해서는 소재의 대량생산이 가능해야 한다는 또 다른 어려움이 존재한다. 이에 대한 대안으로 용액 기반의 2차원 소재의 대량 합성에 대한 다양한 접근법이 연구되고 있다. 가장 먼저 층상 구조를 갖는 2차원 소재의 3차원 결정을 파우더 형태로 적절한 유기용매, 혹은 계면활성제(surfactant)가 포함된 물에 넣고 초음파(ultrasonication)나 전단힘(shear force)과 같은 기계적인 에너지를 가하여 대량의 2차원 소재 분산액(dispersion)을 얻는 액상박리법(liquid phase exfoliation)에 관한 연구 결과가 보고되었다(Fig. 1. f).^{[1, 3, 9, 11–20]} 액상박리법을 통해 2차원 소재의 대량 합성이 가능하였으나, 두께 편차가 수 나노미터에서 수 마이크로미터까지 다양하며 단일 나노시트의 너비가 수백 나노미터 정도로 매우 작아 대면적의 전자소자 응용에 매우 제한적이다. 이에 3차원 층상 구조를 갖는 결정에 리튬(lithium)과 같은 알칼리 금속을 침투하여 2차원 구조로 박리하는 알칼리 금속 기반 박리법(alkali-metal intercalation)이 보고되기도 하였다(Fig. 1. g).^[21] 알칼리 금속이 자발적으로 층 사이로 침투하였을 때 층과 층 사이의 반데르발스 결합이 충분히 약해져 단일 층 수준으로 박리가 진행되며 결과적으로 액상박리법을 통해 얻은 샘플이 갖는 구조적 한계점인 큰 두께 편차와 작은 너비 문제를 해결한 단층 두께 수준의 상대적으로 큰 너비를 갖는 대량의 2차원 나노시트를 얻을 수 있다. 하지만 알칼리 금속이 2차원 소재의 층 사이로 침투하였을 때 알칼리 금속과 2차원 반도체 간의 화합물이 형성이 되며 다량의 전자를 함께 수반하는 도핑의 효과와 함께 원자구조의 변화를 유발된다. 예를 들어, MoS₂의 경우 뷰틸리튬(n-butyllithium)용액에 노출시켜 알칼리 금속이 층 사이로 침투하는 방식으로 박리가 진행되면 반도체 특성을 갖는 고유의 안정한 2H 상을 잃어버리고 금속성을 보이는 준안정상에 해당하는 1T 상을 띄게 된다. 비록 구조적인 문제점은 해결하였지만, 고유의 반도체 물성을 잃어버린다는 점에서 반도체 소자를 포함한 전자소자 응용에 치명적인 한계점을 보인다. 비록 열처리를 통해 안정한 본래의 2H 상으로 회귀시키는 연구 결과가 보고되기도 하였으나 완전히 본래 상으로 회귀 되지 못하거나 회귀 된 물질의 품질이 전자소자 응용에서 요구되는 기준에 미치지 못하는 것으로 알려져 있다.

액상박리법의 구조적인 문제와 알칼리 금속 침투 기반 박리법의 상변화 문제를 해결하기 위한 일환으로 전기화학 반응 하에서 전하를 띠는 분자를 침투(molecular intercalation)시키는 박리법이 새로 보고되었다(Fig. 1. h).^[22–24] 본 접근법은 구조적인 문제와 상변화 문제를 초래하지 않으면서 2차원 소재를 대량으로 생산하는 방법으로 차세대 전자소자의 대면적 응용을 위한 핵심 소재 공정으로 주목받고 있다.^[25]

용액 공정을 통한 2차원 소재 합성의 특징은 Fig. 2와 같다. 층상 구조를 갖는 3차원 파우더 혹은 결정과 안정적인 분산이 가능한 용매가 있으면 고온 및 진공 공정이 포함되지 않은 경제적으로 효율적인 간단한 방법을 통해 2차원 소재의 대량 합성이 가능하다. 특히 생산량을 늘리기 위해 제한적인 요소가 없어 용도나 목적에 맞게 생산량을 늘리는 것이 상대적으로 원활하다. 또한 최종 생산물이 잉크 형태의 분산액이므로 평면 기판을 포함하여 비평면의 임의의 구조체 등에도 잉크젯 프린팅, 전사, 자기조립법 등을 통하여 손쉽게 코팅이 가능하다. 또한 분자 침투형 박리법으로 얻어진 단층 수준으로 얇고 단일 나노시트의 너비가 수 마이크로미터 수준으로 균일한 경우 다양한 코팅법을 통해 모자이크 형태의 아주 얇은 박막을 형성할 수 있다. 이때 부분적으로 겹쳐있는 부분은 효율적인 반데르발스 결합을 통해 전하 이동 시 발생할 수 있는 계면 산란을 통한 모멘텀 손해를 최소화할 수 있다. 이는 박막 기반의 대면적 전자소자 응용 시 소자 물성을 최적화하기 위해 매우 중요한 요소로 작용한다. 반데르발스 결합을 통해 부분적으로 겹쳐있는 부분은 효율적인 전하 이동을 위해서도 아주 중요하지만 외부에서 가해지는 기계적인 인장에 유연하게 대응할 수 있는 역할을 하기도 한다.^[26] Figure 2. e와 같이 나노시트로 이루어진 박막의 양단에 인장이 가해질 시에 박막과 박막이 서로 겹쳐있는 부분이 미끌림(sliding)을 통해 전기적 신호를 유지하며 기계적인 안정성을 보장하는 특성을 보이는데 이는 차세대 다양한 유연전자소자 응용에 핵심적인 역할을 할 것이다. 마지막으로 용액 공정을 통해 얻은 2차원 반도체 전이금속 칼코겐 화합물의 경우 공정 중 황(sulfur)이나 셀레늄(selenium)과 같은 칼코겐 원자들이 잘 빠져나가 공공(vacancy)을 형성하기도 한다. 보통 칼코겐 원자 공공이 형성되면 본래 전기적 물성에 비해 전자가 도핑 된 효과를 보이며, 이는 초산(superacid)을 이용한 화학적 처리 혹은 제어된 분위기 하에서 황화(sulfurization) 혹은 셀레늄화(selenization)를 통해 공공을 제어하는 방식으로 본래의 전기적 물성을 구현하기도 한다.^{[22–24, 27]}

Fig. 2.

2차원 소재의 용액 공정 기반 대량 합성과 특징[20, 22, 24, 28, 29]

Figure 2. d에서 보인 것과 같이 분자침투형 전기화학 박리법을 통해 얻어진 수 마이크로미터 크기를 갖는 단층 두께의 나노시트들을 부분적으로 겹쳐 형성한 모자이크 형태의 반데르발스 박막은 다결정(polycrystalline)/다층(multi-layered)의 단일막(individual film)과 같은 전기적 물성을 보인다. 0차원의 양자점(quantum dot)이나 1차원의 나노선(nanowire), 혹은 나노튜브(nanotube)가 물리적으로 접합 시 계면이 큰 전기저항을 유발하는 에너지 장벽(energy barrier)으로 작용하는데 반해, 2차원 나노시트의 반데르발스 상호작용을 통한 접합은 에너지 장벽을 최소화하여 계면에서 오는 전하의 운동량 손해를 줄일 수 있기 때문이다. 그 결과, Fig. 3과 같이 대면적의 MoS₂ 박막 위에 위치에 따른 물성 편차가 최소화된 트랜지스터 어레이 형성이 가능하며, 더 나아가 다 수의 트랜지스터를 연결하여 다양한 논리 연산(logic gates) 소자 또한 구현 한 연구 결과가 보고되었다.^[22] 이후, 반도체 채널에 해당하는 MoS₂를 포함하여 유전층(dielectric layer)에 해당하는 부도체와 전극(electrodes)에 해당하는 금속성 물질을 모두 분자침투형 전기화학 박리법을 통해 얻고 적층 형 조립을 통해 고성능의 전자소자를 구현 한 연구 결과가 보고되었다. 이 때 전극 물질은 3차원 그라파이트(graphite)로부터 그래핀 분산액을 얻어서 사용하였으며, 유전층은 이황화 하프늄(HfS₂) 분산액을 통해 박막을 형성하고 열처리 후공정을 통해 높은 유전율을 갖는 하프늄 산화물(HfO₂)로 변환하여 구현하였다. 각각의 전기적 물성이 다른 2차원 소재에 분자침투형 전기화학 박리법을 범용으로 적용하여 안정적인 분산액을 얻을 수 있었고 대면적 조립을 통해 트랜지스터, 다이오드, CMOS(complementary metal oxide semiconductor) 등의 다양한 전자소자를 구현하였다.^[24]

Fig. 3.

용액 공정을 거친 2차원 소재 기반 대면적 전자소자 응용과 박막 형성 공정[22, 24, 28, 29]

안정한 분산액 형태의 2차원 소재는 박막 구조 형성을 위해 다양한 방법이 보고되었다. 가장 간단하고 범용적으로 활용되는 방법은 용매를 기판 위에 노출시키고 원심력을 통해 기판 위에 고르게 펴지며 박막을 형성하는 스핀코팅(spin coating)법이 있다. 또한 Fig. 3. f에 보이는 전하를 갖는 분자를 이용한 층별 조립(layer-by-layer assembly)법이 있다.^[28] 기판을 PDDA(poly(diall yldimethlyammonium chloride)나 PEI(polyethylene imine)와 같은 전하를 갖는 분자가 용해되어있는 용매와 2차원 소재 분산액에 교대로 노출하는 방식으로 박막을 형성할 수 있다. 층별 조립법의 장점은 임의의 기판 위에 단순히 교대로 노출하는 공정을 반복함으로써 원하는 두께의 균일한 박막을 형성할 수 있다는 점이다. 하지만, 박막 형성을 위해 층층이 쌓여있는 분자층이 고성능의 전자소자 응용을 위한 불순물로 작용할 수 있다는 한계점이 존재한다. 안정한 2차원 소재 분산액은 그 자체를 잉크젯 프린팅(inkjet printing)을 위한 잉크로 활용할 수 있다(Fig. 3. g).^[24,29] 잉크젯 프린팅은 프린터의 노즐을 압전(piezoelectric)방식으로 제어하여 원하는 부분에 잉크를 분사하는 방식으로 작동한다. 잉크젯 프린팅을 통해 2차원 분산액 기반 전자소자 구현의 가장 큰 특징은 노광공정(photolithography)이나 에칭(etching)과 같은 고가의 반도체 공정 장비가 요구되지 않고 원하는 임의의 패턴을 소프트웨어로 디자인하여 쉽게 구현할 수 있다는 장점이 있다. 하지만 인쇄 후 결과물이 커피링(coffee-ring) 효과와 같이 불균일한 형상을 보이지 않도록 잉크 구성 용매를 제어해야 하며 프린터 분사구(nozzle)의 크기에 따라 인쇄 해상력(resolution)과 노즐 막힘(clogging)이 상충관계에 있다는 한계점이 있다. 선행 연구 결과에 의하면 분자침투형 전기화학 박리법을 통해 얻은 2차원 나노시트는 너비 대 두께의 비등방성(anisotropy)이 상대적으로 큰 편에 속해 양자점이나 나노파티클(nanoparticle)과 같은 등방성 형상(isotropic morphology)을 갖는 소재의 인쇄에 비해 커피링 효과가 크게 제어되고 알콜(alcohol)과 같은 단일 용매를 사용하여도 균일한 인쇄가 가능하다는 특장점이 존재한다. 그 밖에도 에어로졸 제트프린터 (aerosol jet printer)나 슬롯다이코터(slot-die coater)와 같은 다양한 방법을 통해 대면적의 2차원 소재 기반 모자이크 박막 형성을 위한 연구 결과가 보고되고 있다.

용액 공정을 통해 형성한 모자이크 형태의 2차원 반데르발스 박막은 단일막에 비해 기계적으로 더 안정한 특성을 보인다. Figure 2. e에서 볼 수 있듯이, 모자이크 필름을 구성하는 나노시트 간에 부분적으로 겹쳐있는 구조의 양 단에 인장을 가하게 되면 반데르발스 결합이 좌우로 미끌리면서 전기적, 기계적 안정성을 보인다. 이러한 현상은 화학적 기상 증착법(chemical vapor deposition) 등을 통해 대면적으로 성장시킨 단일막에서는 구현할 수 없는 독특한 물성에 해당하며, 유연전자소자, 피부부착형 전자소자 등 다양한 분야의 차세대 전자소자 응용을 위한 핵심 역할을 할 것으로 기대된다. Figure 4. a에서 볼 수 있듯이 유연한 PET 기판 위에 용액 공정을 통해 형성한 MoS₂ 모자이크 박막 기반 유연 전자소자를 구현할 수 있으며, Fig. 4. b과 같이 사람의 피부에 붙여 피부의 다양한 움직임(undeformed, compressed, stretched, released) 하에서도 기계적, 전기적으로 안정하게 다양한 인체의 신호를 읽어 들일 수 있는 전자소자를 구현하기도 하였다. 그 밖에도 다양한 연구 결과를 통해 용액 공정을 통해 형성한 모자이크 형태의 2차원 반데르발스 박막이 기계적 변형 하에서 고유의 전기적 물성을 잃지 않으면서 가역적으로 반응하는 특성을 보이는 것이 증명되고 있다.^{[26, 28]}

Fig. 4.

모자이크 형태의 2차원 소재 박막의 기계적 유연성과 칼코겐 공공의 부분적 도핑을 통한 다진법 응용 소자의 모식도와 전기적 물성[23, 26, 28]

마지막으로 소개하고자 하는 용액 공정의 특성은 Fig. 2. f에 나타나 있듯이 칼코겐 원자의 공공 형성에 있다. 가장 중점적으로 연구가 진행 중인 2차원 반도체 전이금속 칼코겐 화합물의 경우 공정 중 추가 전자 농도를 수반하는 황이나 셀레늄의 공공이 쉽게 형성되어 결과적으로 전자소자 응용 시 전자가 도핑된 특성을 보인다. 높은 농도의 전자 도핑이 된 트랜지스터의 경우 게이트 전압(gate voltage)을 인가하여 드레인 전류(drain current)를 완전히 끄는 것이 어려워 다양한 화학적 처리를 통해 칼코겐 원자 공공을 줄이는 노력이 보고되고 있다. 예를 들어, bis(trifluoromethane) sulfonimide (TFSI)와 같은 초산(superacid)에 노출시키고 열처리를 하는 방식으로 황 공공을 줄이기도 하고, 기화된 칼코겐 원자 농도가 높은 분위기에서 열처리를 통해 황이나 셀레늄 공공을 줄이기도 한다.^{[22, 27]} 이때 도핑된 전자 농도를 조절한다는 것은 2차원 소재의 일함수(work function)가 변한다는 것을 의미하며, 결과적으로는 에너지 밴드갭이 달라지는 것을 의미한다. Figure 4. c는 앞서 소개한 황 공공이 많이 형성되어 있는 모자이크 형태의 MoS₂ 모자이크 박막 위에 TFSI와 같은 초산을 국소적으로 노출시켜 MoS₂ 모자이크 박막의 위치에 따른 일함수 차이를 인위적으로 유도함으로써 헤테로구조를 형성하는 연구 결과를 보여준다. MoS₂ 모자이크 박막 위에 전자소자 구현을 위해 노광공정(photolithography)을 통해 소스(source)와 드레인(drain)에 해당하는 전극을 형성할 때 전극이 위치하는 곳에만 국소적으로 초산을 노출시키고 해당 영역에만 전자농도를 상대적으로 줄여 MoS₂ 모자이크 박막이 n/n⁺⁺/n의 전자농도 구배를 지니도록 하여 에너지 밴드갭을 제어하였다. 이러한 구조에서 게이트 전압을 가하게 되면 음의 게이트 전압 구간에서는 초산 처리가 되지 않은 n⁺⁺ 영역과 초산 처리를 통해 황 공공이 회복된 n 영역 모두 off 상태를 보인다(state 0). 게이트 전압이 점차 양의 구간으로 접어들수록 n⁺⁺에 해당하는 영역이 on 상태를 보이며 드레인 전류가 포화되고(state 1), 게이트 전압이 더 커지면 n 영역 또한 함께 on 상태를 보여 다시 한번 드레인 전류의 증가와 포화를 보이게 된다(state 2)(Fig. 4. d). 그 결과, off와 on에 해당하는 두 개의 상태를 보이는 이진법 형태의 기존의 트랜지스터에서 중간 상태를 하나 더 추가하여 삼진법 형태의 전자소자를 대면적으로 구현할 수 있었다. 삼진법을 포함한 다진법 전자소자의 경우 기존 이진법 구동 기반 전자소자가 갖는 집적도의 한계를 극복할 수 있는 접근법으로 알려져 왔으나 안정적인 중간 상태를 추가로 구현하기 위하여 서로 다른 반도체 물질의 이종접합이나 전하 트랩(charge trap)을 위한 양자점이 포함된 부도층(quantum dots embedded dielectric layer)등이 활용되어야 하는 등 공정이 다소 복잡하고 대면적 구현에 어려움이 있었다. 이에 본 결과는 용액 공정의 단점으로 알려진 칼코겐 공공 형성 문제를 역으로 활용하여 대면적의 삼진법 소자를 비교적 단순한 공정으로 구현하였다는 점에서 큰 의의를 보인다.^[23]

Figure 5에서는 블록을 조립하듯 분자침투형 전기화학 박리를 통해 얻은 다양한 2차원 소재를 이용하여 3차원 전자소자를 구현한 결과를 보여준다. 2차원 부도체 산화 하프늄 위에 n형 반도체 MoS₂ 박막과 용액 공정을 거쳐 얻은 p형 반도체 1차원 탄소나노튜브(carbon nanotubes)를 조립하고 그래핀을 전극으로 활용하여 트랜지스터를 구현하였다. Figure 5. a 대면적에 어레이 형태로 제작한 트랜지스터는 소자별 성능 편차가 아주 적어 반도체 채널 물질로써 용액공정을 통해 얻은 MoS₂ 모자이크 필름의 높은 잠재력을 보여주었다. 특히 단층(monolayer) 형태로 박리가 진행된 MoS₂ 모자이크 필름은 간접-직접 에너지 밴드갭 전이(indirect-to-direct energy bandgap transition)으로 인해 높은 효율의 광자-전자 간 에너지 전이(photon-to-energy energy transition)를 보이게 된다. 빛에 대한 높은 반응성과 더불어 게이트 전압 인가를 통한 캐리어 농도 제어로 고성능의 포토트랜지스터(photo-transistor) 기반 광검출기(photodetector) 응용 또한 가능하다. Figure 5. b n형, p형 반도체를 서로 접합하여 Fig. 5. c와 같이 전류를 정류(rectification)시키는 다이오드(diode)와, Fig. 5. d와 같은 CMOS 기반 논리 회로 소자 또한 성공적으로 구현하였다.^[24]

Fig. 5.

용액 공정 기반 다양한 2차원 소재를 기반으로 구현 가능한 트랜지스터, 광검출기, 다이오드, 논리 소자의 모식도[24]

결론

지금까지 분자침투형 전기화학 박리를 통해 얻은 2차원 소재의 대량 합성과 다양한 전자소자 응용에 대해 살펴보았다. 분자침투형 전기화학 박리법은 층상 구조를 갖는 3차원 벌크 소재의 층 간 반데르발스 힘을 약화시켜 이상적인 형태의 나노시트를 대량으로 합성하는데 이상적인 방법이다. 그 결과 스핀코팅, 층별 조립, 잉크젯 프린팅 등의 다양한 용액 공정 기반 코팅 기술을 활용하여 웨이퍼 단위의 박막 형성을 통해 트랜지스터, 광검출기, 논리소자 등의 고성능 전자소자를 구현할 수 있었다. 본 접근법은 고온, 진공 공정이 요구되지 않고 공정 단가가 저렴하고 간단하여 경제적인 효율성을 보이며, 대면적 공정이 가능하여 나노소재의 실 산업 응용을 위한 첫 발걸음이 될 것으로 기대된다. 하지만 향후 실제 응용 제품에 활용하기 위해서는 아직 해결해야 할 많은 문제점들이 존재한다. 현재 공정 기술이 확보된 소재군 이외에도 다양한 물성을 갖는 다른 층상 구조의 최적화된 박리법이 필요하며 특히 흑린이나 3-5족 반도체와 같이 산소에 다소 취약한 소재들의 공정을 어떻게 접근할 것인가에 대한 고민이 필요하다. 또한 칼코겐 원자 공공 회복과 같이 소재의 고유 물성을 얻기 위한 도핑, 화학적 처리 등의 후공정이 각 조성별로 충분히 확보되어야 할 것이다. 마지막으로 대면적 필름의 균일도를 최적화하여 소자 간의 특성 편차를 최소화하는 것 또한 전자소자 응용을 위해 해결해야 할 중요한 이슈로 남아 있다. 이러한 기술적 한계를 극복한다면 불가능할 것으로 예상되는 2차원 나노소재를 실제 전자소자 산업에 적용하는 순간이 가까워질 것으로 기대한다.

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