고효율 수전해를 위한 무기물계 나노전기화학촉매 개발 연구
Development of inorganic-based nano-electrocatalysts for highly efficient water electrolysis
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Polymer electrolyte membrane water electrolysis (PEMWE) is regarded as commercial electrochemical water-splitting technology to produce clean and sustainable hydrogen fuel from renewable energy resources. But current PEMWE system requires the noble metal-based metal, such as Pt, Ir or Ru, as electrocatalysts, which limits the large-scale commercialization of PEMWE. Thus, developing cost-effective and highly active electrocatalysts is important to produce hydrogen fuel on a large scale. In this paper, we introduce our recent works to develop inorganic-based noble-metal reduction or noble-metal-free nano-electrocatalysts for highly efficient water electrolysis through various facile synthetic strategies. First is Pt/MoC hybrid nanoparticles by hybridization of MoC and Pt nanoparticles for noble-metal-reduced HER electrocatalysts. Second is nickel and phosphorus substituted (Co1-x Ni x)(S1-y P y)2/Graphene ((Co1-x Ni x)(S1-y P y)2/G) 3D nano-architecture, which consist of self-assembly of 2D nanosheet, by structure-engineering and composition-engineering. Thrid is CoP nanosheets which are self-supported on carbon fabric current collector.
1. 서론
지속해서 증가하는 화석연료 사용으로 인한 이산화탄소(CO2)와 같은 탄소 배출 증가로 인해 지구온난화가 가속되고 있어 전 세계적으로 2050년까지 탄소중립 (Net Zero) 달성 및 지구 온도 상승을 1.5 °C 이하로 제한하기 위한 탄소 배출 규제를 강화하고 있다. 최근 들어 배출된 탄소를 포집하고 이를 탄화수소 등의 연료 형태로 변환하고 이를 다시 사용하여 탄소중립을 구현하는 CCUS(Carbon Capture Utilization and Storage) 기술이 주목받고 있으나, 탄소중립을 달성하기 위해서는 궁극적으로 절대적인 탄소 배출량을 감소시켜야 한다. 화석연료를 통한 에너지원 생산은 탄소 배출의 주요 원인이며 2020년 전 세계 에너지원 생산의 80%를 화석연료가 차지하고 있다. 이에 탄소 배출량을 감소하기 위해 화석연료의 사용을 줄이고 태양광 발전, 풍력 발전 등의 재생에너지 비율을 증가해야 한다. 재생에너지규모 경제 확대로 매년 재생에너지 전력 단가는 감소하고 있어 미래에는 에너지원을 재생에너지로 대체할 수 있을 것으로 기대하고 있으며, International Energy Agency (IEA)에서 발행한 보고서에 의하면 2050년 탄소중립 시대가 구현되면 전 세계 총에너지원 중 재생에너지 등의 친환경 에너지원이 차지하는 비율은 절반 이상으로 증가하고 화석연료 비중은 20% 이하로 감소할 것으로 예상되고 있다.[1–3]
하지만 태양광, 풍력과 같은 재생에너지는 기후적 및 지리적 요인에 영향을 많이 받으며, 특히 간헐적인 발생으로 인해 원활한 에너지 공급에 제약이 따르므로 이들로부터 발생한 전기 에너지를 효율적으로 저장하는 시스템이 필수이다. 리튬이온배터리를 포함한 에너지 저장 장치는 이러한 전기 에너지를 저장할 수 있는 기술로 발전해왔으나 대용량으로 저장하기에는 에너지밀도, 안정성 측면에서 한계가 있다. 이에 재생에너지로부터 발생한 전기 에너지를 수소 또는 탄화수소와 같은 화학 연료 형태로 저장하는 기술이 주목받고 있다. 이러한 화학 연료는 액화가 가능하여 대용량으로 저장할 수 있어 에너지밀도가 매우 높으며 대용량 운송이 가능하다. 이중 수소(H2)는 물의 전기분해(수전해)를 통해 쉽게 생산할 수 있으며 (이렇게 생산된 수소를 그린수소라 함) 친환경 재생에너지를 저장할 수 있는 매개체로 가장 주목받고 있다. 재생에너지로부터 생산된 수소는 연료전지 등을 통해 다시 전기 에너지로 변환하는 발전에 사용될 수 있다. 또한 수소는 암모니아, 탄화수소 화합물을 제조하는 원료로 사용되고 있어 현재 화석연료 개질을 통한 수소생산을 재생에너지를 통한 수소생산으로 대체한다면 탄소 배출을 더욱 감소하는 효과를 얻을 수 있다.[1,2,4]
수소생산을 위한 수전해 기술은 작동 유형에 따라 크게 알칼린 수전해(Alkaline water electrolysis), 고분자 전해질막 수전해(Polymer electrolyte membrane water electrolysis), 고체산화물 전해질 수전해(Solid oxide electrolyte water electrolysis)로 나뉜다. 이 중 고분자 전해질막 수전해는 비교적 저온(<100 °C)에서 작동하는 기술로, 매우 높은 전류밀도(2-3 A cm-2)에서 작동할 수 있고 고분자 전해질막 사이로 수소/산소 기체의 이동이 미미하여 고압, 고순도의 수소 기체를 생산할 수 있다. 또한 작동 시 반응 응답성이 빠르고 작은 규모로 더욱 컴팩트하게 제조할 수 있어 분산형의 대규모 수소생산 상업화에 가장 알맞은 수전해 기술로 주목받고 있다.[5]
고분자 전해질막 수전해 셀은 크게 환원 전극, 산화 전극, 고분자 전해질막(또는 분리막)으로 구성되어 있다. 고분자 전해질막을 이동하는 이온 매개체의 종류에 따라 양이온 교환막 수전해(Proton exchange membrane water electrolysis) 또는 음이온 교환막 수전해(Anion exchange membrane water electrolysis)로 나뉘며, 각각은 수소이온(H+)과 수산화이온(OH-)이 이온 매개체로 작동하여 각각 산성과 염기성을 띤다. 고분자 전해질막 수전해 셀의 양 전극에 전압이 가해지면 환원 전극과 산화 전극에서 각각 수소 기체와 산소 기체가 발생하며 각각의 반응을 수소 발생 반응(Hydrogen Evolution Reaction; HER)과 산소 발생 반응(Oxygen Evolution Reaction; OER)이라 한다. 양이온 교환막 수전해 셀의 경우 물이 산화 전극에서 산화되어 수소이온과 산소 기체가 발생하며 (반응식 1), 이때 생성된 수소이온은 양이온 교환막을 통해 환원 전극으로 이동하고 수소 기체로 환원된다 (반응식 2).[6]
음이온 교환막 수전해 셀의 경우 물이 환원 전극에서 환원되어 수산화이온과 수소 기체가 발생하며 (반응식 3), 수산화이온은 음이온 교환막을 통해 산화 전극으로 이동하고 물과 산소 기체로 산화된다 (반응식 4).[6]
두 수전해 셀의 전체 반응은 다음과 같다.[6]
고분자 전해질막 수전해 셀의 열역학적 작동전압은 상압(1 atm) 및 상온(25 °C)에서 1.23 V이나 실제 수전해 셀이 작동하기 위해서는 이보다 더 높은 전압을 가해줘야 하며 실제 작동전압과 열역학적 전압 차이를 과전압(η, overpotential)이라 한다. 예를 들면, HER은 수소의 표준 환원 전위인 0 V 보다 낮은 전압에서 반응이 발생하며 OER은 산소의 표준 환원 전위인 1.23 V 보다 높은 전압에서 반응이 발생한다.[6]
이러한 과전압을 최소로 하기 위해 각 전극에 전기화학촉매(electrocatalyst)를 사용한다. 고분자 전해질막 수전해 셀에서는 백금(Pt), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru) 또는 이들의 산화물과 같은 귀금속계 소재가 수전해 전기화학촉매로서 가장 우수한 촉매활성을 보이나 이들 소재는 가격이 높아 대규모 상업화에 제약이 있다. 이러한 관점에서 촉매활성은 유지하면서 귀금속 사용량을 줄인 귀금속 저감 전기화학촉매 또는 귀금속 소재를 사용하지 않으면서 유사한 촉매활성을 보이는 탈귀금속계 전기화학촉매를 개발하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 현재까지 활발하게 연구되고있는 대표적인 귀금속 저감 소재로 백금과 같은 귀금속이 클러스터 (cluster, 수개-수십개 원자로 구성) 또는 더 나아가 단일 원자 (single-atom)로 형태로 지지체 표면에 존재하는 전기화학촉매가 있으며,[7] 탈귀금속계 소재로 황화물계(sulfide), 셀레나이드계(selenide), 인화물계(phosphide) HER 전기화학촉매와 산화물계(oxide), 수산화물계(hydroxide) OER 전기화학촉매가 있다.[8,9]
특히 이러한 귀금속 저감 및 탈귀금속계 전기화학촉매의 촉매활성을 극대화하기 위해서 나노기술과 접목한 나노전기화학촉매 개발이 필수로 여겨지고 있다. 본 글에서는 귀금속계 수전해 전기화학촉매를 대체하기 위해 다양한 나노합성 전략을 통해 개발된 세 종류의 고활성의 무기물계 수전해 나노전기화학촉매를 소개하고자 한다. 첫 번째로, 기존 탑다운(top-down) 방식의 한계인 나노입자의 크기/형상 제어를 극복한 electrical wire explosion 공정을 통해 합성된 MoC nanoparticle 과 Pt nanoparticle의 하이브리드화(hybridization)을 통한 귀금속 저감형 전기화학촉매 개발하였다.[10] 두 번째로, 계면활성제 등의 추가적인 첨가제 없이 간단한 저온 액상 공정으로 나노소재의 엔지니어링(structure engineering) 및 조성 엔지니어링(composition engineering)을 통한 양기능성 비귀금속계 (Co1-x Ni x)(S1-y P y)2/G 나노구조체(nano-architecture)를 개발하였다.[11] 세 번째로, 액상 공정의 한계인 소규모 제조를 극복하여 대면적이 가능한 탄소 섬유 (Carbon fabric) 집전체 위 CoP nanosheet가 자가지지(Self-support)된 촉매 전극을 개발하였다.[12] 각각의 섹션에서는 나노전기화학촉매 합성전략과 이들의 수전해 촉매활성 및 안정성에 관한 핵심 내용이 요약되어 있다.
2. 무기물계 수전해 나노전기화학촉매 개발
2.1 MoC와 Pt의 하이브리드화를 통한 귀금속 저감형 Pt@Pt/nanoparticle 전기화학촉매 개발
현재 상업화된 수전해 셀에서 HER 전기화학촉매로 탄소(C)를 Pt의 담지체(Supporter)로 사용하는 백금 탄소(Pt/C)가 사용되고 있으나 Pt/C 내 Pt의 비율은 약 20-40 wt%로 매우 높은 비율을 차지한다. 이에 촉매활성은 유지하면서 동시에 Pt 사용량을 줄이기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히 탄소 담지체 대신 비귀금속계 소재를 활용하여 Pt/MoS2,[13] Pt/Ni3 N,[14] Pt/CoS2[15]와 같이 Pt와 비귀금속계 소재와의 하이브리드화를 통해 Pt 사용량을 줄임과 동시에 염기성 용액에서 Pt 의 비교적 느린 촉매 kinetics를 보완하기 위한 연구도 진행되고 있다.
해당 연구에서는 탄소 담지체 대신 MoC nanoparticle 을 Pt의 담지체로 사용하였다. MoC는 내부식성이 매우 우수하며, Pt와 유사한 d-band 전자구조를 보여 수소의 표준 환원 전위 근처에서 HER 활성을 보이며 특히 MoC 표면에서 물을 해리(dissociation)하는 활성이 우수하다. 반면 탄소는 수소의 표준 환원 전위 근처에서 HER 활성을 보이지 않으므로 담지체로서 집전체로부터 온 전자를 Pt로 전달하는 역할을 한다. 즉, MoC를 Pt의 담지체로 사용하면 전하 전달 역할 뿐만 아니라 물을 해리하여 MoC 인근의 Pt로 더 많은 hydrogen intermediates를 더욱 활발히 공급할 수 있어 Pt의 함유량을 줄임과 동시에 전기화학촉매의 활성을 향상시킬 수 있을 것으로 예상하였다.
따라서 우선 Pt의 담지체로 사용될 MoC nanoparticle 을 electrical wire explosion 공정을 통해 합성하였다 (Fig. 1. a). Electrical wire explosion은 top-down으로 nanoparticle을 합성할 수 있는 공정이다. 용매 내 담가진 금속 wire에 단시간 고전압/고전류가 가해지면 금속 wire는 순간적으로 과열되면서 기화(vaporization)되었다가 주변의 차가운 용액에 의해 금속 증기는 급속히 응축(condensation)된다. 금속 증기가 급속히 응축되는 과정에서 입자의 성장이 억제되어 매우 작은 nanoparticle이 형성되게 된다. 이때 금속 wire를 지속해서 공급할 수 있어 대량의 nanoparticle 합성에 유리하다.[16–20] Electrical wire explosion 공정에서 사용된 용매의 종류에 따라 다양한 조성의 nanoparticle 을 합성할 수 있다. 예를 들어 물을 용매로 사용 시 금속 산화물계 nanoparticle이 생성되지만, 유기물인 에탄올(EtOH)을 용매로 사용 시 금속 nanoparticle이 생성되며 긴 탄소 체인으로 구성된 올레산(Oleic acid)을 용매로 사용 시 탄화물계 nanoparticle이 생성된다.[16–20] 이에 MoC nanoparticle을 합성하기 위해 올레산을 용매로 사용하였으며 10-20 nm 크기의 MoC nanoparticle이 생성되었다(Fig. 1. b).
합성된 MoC nanoparticle 표면 위에 소량의 Pt nanoparticle을 성장시켰다. 이를 위해 분산된 MoC nanoparticle, 에탄올, Pt 양이온이 함유된 수용액에 NaOH를 넣고 70 °C에서 물중탕으로 가열하였다. 가열 시 수용액 내 에탄올이 산화되면서 Pt 양이온에 전자를 제공하고 Pt 양이온이 MoC nanoparticle 표면에서 Pt nanoparticle로 환원된다. 이때 NaOH의 농도를 조절하면 MoC nanoparticle 표면에 성장된 Pt nanoparticle의 비율을 제어할 수 있으며 약 3 wt%의 Pt nanoparticle이 함유된 Pt/MoC hybrid 나노전기화학촉매를 합성할 수 있다(Fig. 1. c-e).
합성된 Pt(3 wt%)@MoC 나노전기화학촉매를 각각 0.5 M H2 SO4의 산성 용액(pH 0.3)과 1 M KOH의 염기성 용액(pH 14)에서 HER 활성을 평가하였다(Fig. 2. a-c). 촉매활성 비교를 위해 같은 조건에서 상용 Pt(20 wt%)/C 전기화학촉매의 활성도 평가하였다. 산성 용액에서 평가 시 Pt(3 wt%)@MoC는 상용 Pt(20 wt%)/C 전기화학촉매와 같은 촉매활성을 보였다. 하지만 더 적은 양의 Pt가 사용되었으므로 mass activity 측면에서는 Pt(3 wt%)@MoC 나노전기화학촉매가 더 우수하다고 할 수 있다. 염기성 용액에서는 상용 Pt(20 wt%)/C 전기화학촉매와 유사한 촉매활성을 보였으며, geometric surface area가 아닌 electrochemically active surface area(ECSA)로 촉매 특성을 normalized 시 상용 Pt(20 wt%)/C 전기화학촉매에 비해 촉매활성이 우수하였으며 이는 염기성 용액에서 Pt(3 wt%)@MoC의 intrinsic 촉매활성이 우수함을 의미한다. 또한 10,000 사이클의 cyclic voltametry 이후에서도 촉매활성이 많이 감소하지 않았으며 –10 mA cm-2를 가한 chronopotentiometry 측정에서도 50 시간 이상 촉매활성이 잘 유지되었고(Fig. 2d,e) 이는 합성된 Pt(3 wt%)@MoC 나노전기화학촉매는 매우 높은 안정성을 보임을 의미한다.
Electrocatalytic HER performance of Pt/MoC and Pt/C in acidic and alkaline media. a. Polarization curves at a scan rate of 5 mV s-1 and b. corresponding Tafel plots. c. Polarization curves with current densities normalized to the ECSA. d. Polarization curves after the 1st, 5000th, and 10000th CV. e. Chronopotentiometric curve at a constant current density of 10 mA cm-2 in alkaline medium. a-e. Adapted from Song et al. Adv Sci 2019;6;1802135, with permission of WILEY.[10]
2.2 구조 엔지니어링 및 조성 엔지니어링을 통한 양기능성 비귀금속계 (Co1-x Ni x)(S1-y P y)2/G 나노구조체 개발
Pyrite 구조를 갖는 전이금속계 칼코제나이드 (Chalcogenides, TMX2, TM = Fe, Co, 또는 Ni, X = S 또는 Se) 조성은 비귀금속계 소재로서 우수한 HER 촉매활성을 보인다. 이중 CoS2는 우수한 전기전도성, HER 촉매활성을 보임과 동시에 우수한 OER 촉매활성을 보여 HER 및 OER 전기화학촉매로 모두 사용할 수 있는 양기능성(bifunctional) 전기화학촉매로 주목받고 있다.[21,22] 하지만 비귀금속계 소재는 귀금속계 소재와 비교하여 intrinsic 촉매활성에 한계를 갖고 있어서 이를 보완하기 위해서는 나노구조화를 통한 extrinsic 촉매활성의 극대화가 필수이다. 이에 3차원 나노 구조화를 통해 CoS2의 촉매활성 면적을 넓히고자 하였다. 또한 니켈(Ni) 양이온 및 인(P) 음이온 치환을 통해 CoS2와 반응 중간물(intermediate)의 adsorption energy를 최적화하여 HER 및 OER 촉매활성을 극대화하고자 하였다.
CoS2 기반 3차원 나노구조체를 합성하기 위해 우선 Co(OH)2 3차원 나노구조체 전구체(precursor)를 합성하였다. 암모니아를 사용하면 단시간에 2차원의 Co(OH)2 nanosheet를 합성할 수 있지만 2차원 구조는 Van der Waals 힘에 의해 서로 응집하는 경향이 있어 오히려 비표면적이 감소하는 경향이 있다. 이에 암모니아를 사용한 액상 공정에서 암모니아 첨가량 (또는 용액의 pH), 용액의 aging 시간, 물중탕 합성 온도 등을 제어하여 2차원 Co(OH)2 nanosheet가 자가조립된(self-assembly) 3차원 Co(OH)2 나노구조체를 합성할 수 있다(Fig. 3. a). 조성 엔지니어링의 경우, Ni 양이온 치환은 Co(OH)2 precursor를 합성하는 단계에서 Co 대신 Ni를 첨가하면 (CoNi)(OH)2 3차원 나노구조체가 합성된다(Fig. 3. b-e). P 음이온 치환은 sulfidation 이후 phosphidation 공정을 거치면 S site에 P가 치환이 된다(Fig. 3. f). 이러한 합성 공정을 통해 (Co1-x Ni x)(S1-y P y)2 3차원 나노구조체가 합성되며 Ni과 P의 수용 범위는 각각 0 ≤ Ni ≤ 0.1, 0 ≤ P ≤0.11 이다. (Co1-x Ni x)(S1-y P y)2 3차원 나노구조체의 전도성을 향상시키기 위해 precursor 합성 단계에서 그래핀(Graphene)을 소량 첨가하였으며 최종적으로 (Co1-x Ni x)(S1-y P y)2/G 3차원 나노구조체 전기화학촉매가 합성되었다.
a. Schematic illustration for the preparation of Co(OH)2/G precursor. b. SEM images and c,d. cross-sectional TEM image of (Co1-x Ni x)(OH)2. e. SEM image of (Co1-x Ni x)(OH)2/G. f. SEM images of (Co1-x Ni x)(OH)2/G, (Co1-x Ni x)S2/G, and (Co1-x Nix)(S1-y P y)2/G. a-f. Reproduced from Song et al. Adv Energy Mater 2018;8;1802319, with permission of WILEY.[11]
합성된 4가지 CoS2/G, Co(S1-y P y)2/G, (Co1-x Ni x)S2/ G, (Co1-x Ni x)(S1-y P y)2/G 3차원 나노구조체를 1 M KOH 의 염기성 용액에서 HER 및 OER 촉매활성을 평가하였으며, 각각 Co site와 S site에 Ni과 P 치환 시 HER 및 OER 촉매활성이 향상되는 것이 확인되었다(Fig. 4. a,b). 흥미로운 점은, P 치환은 HER 촉매활성 향상에 더 많이 기여를 하였고 반대로 Ni 치환은 OER 촉매활성 향상에 더 많은 기여를 하였다. 이러한 이유로, P 치환은 hydrogen adsorption (H ads)를 최적화하여 HER 촉매활성을 향상시킨 것으로 판단된다. OER의 경우 염기성 용액에서 (Co1-x Ni x)(S1-y P y)2/G 촉매 표면이 변화하여 표면에 (oxy)hydroxyl 기가 형성이 되는데, 이때 Ni 치환으로 인한 Ni (oxy)hydroxyl 기 형성이 촉매활성 향상에 기여한 것으로 판단된다. 또한 (Co1-x Ni x)(S1-y P y)2/G 3차원 나노구조체를 환원 전극 및 산화 전극에 전기화학촉매로 사용 시 10 mA cm-2의 전류밀도를 보이기 위해 비교적 낮은 1.65 V가 필요로 했으며, 50 시간의 매우 긴 chronoamperometry 측정에서도 촉매활성 감소를 거의 보이지 않고 잘 유지되었다(Fig. 4. c). HER 및 OER의 Faradaic 효율은 100%로 측정되었으며(Fig. 4. d), 이는 공급된 전자가 모두 수소 기체와 산소 기체를 발생하는 데 사용되었음을 의미한다.
Electrocatalytic performance of (Co1-x Nix)(S1-y Py)2/G in alkaline media. Polarization curves for a. HER and b. OER at a scan rate of 5 mV s-1. c. Chronoamperometric curve at a constant potential of 1.65 V. d. Calculated and measured Faradaic efficiency for HER and OER. a-d. Reproduced from Song et al. Adv Energy Mater 2018;8;1802319, with permission of WILEY.[11]
2.3 탄소 섬유 집전체 위 CoP nanosheet가 자가지지된 촉매 전극 개발
2019년 미국 Stanford의 Thomas F. Jaramillo 교수 그룹은 CoP nanoparticle을 HER 전기화학촉매를 사용하여 상업화에 가까운 규모인 86 cm2 크기의 고분자 전해질막 수전해 셀을 제조하여 1.86 A cm-2의 전류밀도로 1,700 시간 이상 수소생산을 할 수 있는 시스템을 구현하였다고 보고하였다.[23] Thomas F. Jaramillo 교수 그룹에 의하면 수전해 셀 작동 시 CoP nanoparticle 전기화학촉매는 Pt/C 전기화학촉매보다 비록 수소생산을 위한 작동전압은 높지만, Pt/C 전기화학촉매에 버금가는 장기간 안정성을 보였다. 즉, CoP 조성은 귀금속계 Pt/C를 대체할 수 있는 비귀금속계 HER 전기화학촉매로, CoP nanosheet 제조를 통해 촉매활성 면적을 증가하여 extrinsic 촉매활성을 극대화하고자 하였다. 또한 CoP nanosheet 촉매 특성을 극대화하고자 탄소 섬유를 집전체로 사용하고 이 위에 CoP nanosheet를 자가지지(self-support)하는 전략을 선택하였다. 자가지지를 통한 촉매 전극 제조의 장점으로, 분말 촉매를 통한 촉매 전극 제조와 달리 바인더 또는 전도성 물질의 첨가가 필요하지 않고, 고분산성의 촉매 전극 제조가 가능하여 집전체 위 높은 촉매 로딩이 가능하고 촉매 대부분이 집전체와 직접 접촉하여 전하 전달이 용이하다는 장점이 있다.[24]
CoP nanosheet가 탄소 섬유 집전체 위 자가지지된 촉매 전극을 제조하기 위해 우선 Co2(OH)2 CO3 nanosheet가 탄소 섬유 위 자가지지된 전극을 수열합성법을 통해 제조하였다. Urea를 Co2(OH)2 CO3 presursor의 합성 매개체로 사용하였으며 용액에 1 cm2 (1 cm × 1 cm) 면적의 탄소 섬유가 노출되었다. 120 °C에서 1.5시간 열처리 시 초기에는 Co2(OH)2 CO3 nanowire가 탄소 섬유 위에 성장했다가(Fig. 5. a) 열처리 시간이 증가하면 nanowire 사이의 간격이 점점 채워지면서 nanowire가 nanosheet로 변형되며(Fig. 5. b) 12시간 열처리 이후에는 대부분 Co2(OH)2 CO3 nanosheet 가 생성이 되었다(Fig. 5. c). 이후 phosphidation 공정을 통해 CoP nanosheet가 탄소 섬유 위 자가지지된 촉매 전극을 제조할 수 있었다(Fig. 5. d). 자가지지를 통한 CoP nanosheet의 고 촉매활성 면적 및 고 분산성을 확인하기 위해, Co2(OH)2 CO3 nanowire precursor가 탄소 섬유 위 자가지지된 샘플(1.5 시간 수열합성 열처리)을 동일한 phosphidation 공정을 통해 CoP nanowire가 자가지지된 촉매 전극을 합성하였으며, 또한 120 °C에서 12시간 수열합성 후 탄소 섬유에 자가지지 되지 않은 분말 형태의 Co2(OH)2 CO3 nanosheet를 동일한 phosphidation 공정을 통해 분말 형태의 CoP nanosheet를 합성하였다.
Synthesis of CoP nanosheet on carbon fabric. SEM images of a. bare carbon cabric, b. Co2(OH)2 CO3 nanowires on carbon fabric, c. Co2(OH)2 CO3 nanosheets on carbon fabric, and d. CoP nanosheets on carbon fabric. a-d. Reproduced from Yoon et al. Nano Res 2020;13;2469-77, with permission of Tsinghua University Press and Springer-Verlag GmbH Germany.[12]
합성된 CoP nanosheet가 탄소 섬유 위 자가지지된 촉매 전극, CoP nanowire가 탄소 섬유 위 자가지지된 촉매 전극을 각각 0.5 M H2 SO4의 산성 용액(pH 0.3), 0.5 M PBS의 중성 용액 (pH 7), 1 M KOH의 염기성 용액(pH 14)에서 HER 활성을 평가하였다(Fig. 6. a-c). 촉매활성 비교를 위해 동일한 조건에서 상용 Pt(20 wt%)/ C의 HER 촉매활성도 평가하였다. CoP nanosheet가 탄소 섬유 위 자가지지된 촉매 전극은 CoP nanowire가 탄소 섬유 위 자가지지된 촉매 전극보다 산성, 중성, 염기성 용액 모두에서 훨씬 더 우수한 HER 촉매활성을 보였다. 이러한 이유로 CoP nanosheet가 CoP nanowire보다 더 많은 활성 비표면적을 갖고 있기 때문이다. 실제로 ECSA 측정 결과 CoP nanosheet가 탄소 섬유 위 자가지지된 촉매 전극이 CoP nanowire가 탄소 섬유 위 자가지지된 촉매 전극에 비해 4배 정도 크게 평가되었다. 또한 탄소 섬유 위에 CoP nanosheet의 분산도가 높기 때문이다. 같은 면적 위 동일한 양(1 mg cm-2)의 분말 CoP nanosheet를 탄소 섬유 위에 로딩 후 비교 평가 시 CoP nanosheet가 자가지지된 촉매 전극이 훨씬 우수한 HER 촉매활성을 보였다(Fig. 6. d-f). 세 종류 용액에서 chronopotentiometry 측정에서도 CoP nanosheet가 탄소 섬유 위 자가지지된 촉매 전극은 100시간 이상 촉매활성이 잘 유지됨을 확인하였으며, 특히 염기성 용액에서는 500 mA cm-2의 매우 높은 전류밀도에서도 촉매활성이 감소하지 않고 유지됨을 확인하였다(Fig. 6. g,h).
Electrocatalytic HER performance of CoP nanosheets on carbon fabric. Polarization curves of CoP nanosheets in a. acidic, b. neutral, and c. alkaline media. SEM image of d. powdery CoP nanosheets and e. self-supported CoP nanosheets. f. Comparison of polarization curves of powdery CoP nanosheets and self-supported CoP nanosheets. g,h. Chronopotentiometry tests in acidic, neutral and alkaline media at different current densities. a-h. Reproduced from Yoon et al. Nano Res 2020;13;2469-77, with permission of Tsinghua University Press and Springer-Verlag GmbH Germany.[12]
한편, 제조된 CoP nanosheet가 자가지지된 촉매 전극의 상업화를 위해서는 해당 기술로 대면적의 촉매 전극의 제조가 필수이므로, 제조된 CoP nanosheet가 탄소 섬유 위 자가지지된 촉매 전극의 대면적 가능성을 평가하였다. 이를 위해 수열합성 단계에서 용액에 16 cm2 (4 cm×4 cm) 면적의 탄소 섬유를 노출시켜 대면적의 Co2(OH)2 CO3 nanosheet precursor를 제조한 뒤 동일한 phosphidation 공정을 통해 대면적의 CoP nanosheet가 탄소 섬유 위 자가지지된 촉매 전극을 제조하였다(Fig. 7. a). 대면적 전극 위 네 포인트의 SEM 이미지를 관찰한 결과 동일한 모양의 CoP nanosheet가 탄소 섬유 위에 자가지지 되었음을 확인하였다(Fig. 7. b). 촉매활성 평가 시 대면적 촉매 전극은 산성과 염기성 용액에서 소면적 촉매 전극과 유사한 HER 촉매활성을 보임을 확인하였다(Fig. 7. c). 즉, CoP nanosheet 가 자가지지된 촉매 전극을 개발하는 기술은 대면적의 촉매 전극을 제조할 수 있는 기술로 판단되며 해당 기술을 통해 제조된 CoP 촉매 전극이 Pt/C를 대체할 수 있을 것으로 기대된다.
Large-areal (16 cm2; 4 cm×4 cm) CoP nanosheets on carbon fabric. a. Digital photograph of CoP nanosheets on carbon fabric with HER operation. b. SEM images corresponding to 4-end-point of nanosheets on carbon fabric in a. c. Polarization curves in acidic and alkaline media. a-c. Reproduced from Yoon et al. Nano Res 2020;13;2469-77, with permission of Tsinghua University Press and Springer-Verlag GmbH Germany.[12]
3. 결론
재생에너지 규모 경제 확대로 재생에너지 원가가 점점 감소하고 있어 재생에너지 전력을 이용하여 수전해를 통해 생산된 그린수소는 미래 친환경 에너지원으로 자리 잡게 될 것으로 예상된다. 수전해, 특히 고분자 전해질막 수전해를 통한 수소생산의 대규모 상업화를 위해서는 현재 사용되는 고가의 귀금속계 소재를 대체할 저가의 고활성 전기화학촉매 개발이 필수적이다. 이에 본 글에서는 고활성의 저가형 무기물계 수전해 나노전기화학촉매를 개발하기 위한 다양한 나노합성 전략이 소개되었다. 각각 하이브리드화, 조성 및 구조 엔지니어링, 자가지지 전략을 통해 비귀금속계 소재의 낮은 extrinsic 촉매활성을 극복하고자 하였으며, 이를 통해 개발된 Pt/MoC nanoparticle 전기화학촉매, (Co1-x Ni x)(S1-y P y)2/G 나노구조체 전기화학촉매, CoP nanosheet 가 집전체 위 자가지지된 촉매 전극은 우수한 HER, OER 촉매활성을 보였다. 향후에는 조성의 다변화/최적화 등을 통해서 상용화에 더욱 근접한 나노전기화학촉매를 개발하는 전략을 수립해야 한다. 예를 들면, Pt와 유사한 전기화학적 특성을 보이지만 Pt보다 비교적 저렴한 Ru와의 합금 또는 Ru 화합물 개발을 통해서 가격 면에서 더욱 효율적인 나노전기화학촉매를 개발할 수 있을 것으로 기대된다. 또한 상용화를 위해서 매우 긴 작동 시간 및 고전류밀도 환경에서도 촉매활성이 저하되지 않도록 전기화학촉매를 개선해야 한다. 제조 공정 측면에서는 대량생산을 위한 생산 설비 기반을 마련하는 것이 중요할 것이다.
마지막으로, 이 글에 소개된 나노합성 공정들은 비교적 간단하고 scale-up이 가능하여 대규모 또는 대량의 나노소재 생산이 가능하다고 판단되므로, 수전해 이외에 CO2 환원 등을 통한 유기화합물 합성에 필요한 촉매 개발 등에도 확대 적용될 수 있을 것으로 기대된다.
Acknowledgement
이 논문은 2022-2023년도 세종대학교 신임교원지원사업의 재원을 지원받아 수행된 연구임 (과제번호 : 20220996).
References
Biography
◉◉송 희 조
◉ 2017년 서울대학교 재료공학부 공학박사
◉ 2020년 고려대학교 건축사회환경공학부 박사후 연구원
◉ 2022년 MassachusettsInstituteof Technology (MIT) 화학공학과 박사후 연구원
◉ 현재 세종대학교 나노신소재공학과 조교수