서론
BaTiO3 (BT)는 우수한 화학적 안정성 및 고유전율, 그리고 높은 절연 저항 등의 장점을 갖는 대표적인 강유전 소재로써 MLCC (Multi-Layer Ceramic Capacitors)의 유전체에 사용되고 있다. MLCC는 하나의 chip 내에 유전체 layer와 내부전극이 교대로 적층 되어 있으며, chip 양 끝단에서 외부 전극이 각 층의 내부 전극을 연결하는 구조를 가진다. 각 층 하나하나가 하나의 capacitor로 작동하며 병렬로 연결되어 있어 이들의 용량 (capacitance, C)값을 합산하면 MLCC chip 의 총 capacitance 값이 된다. 스마트 폰 및 각종 전자기기의 소형화가 진행되면서 capacitor 내에서 유전체의 유효 면적이 줄어들면 필연적으로 용량이 감소하지만 여러 개의 층을 적층하여 단위면적당 내부전극의 수를 충분히 확보한다면 유효 면적을 오히려 증가 시킬 수 있고, 충분한 층수를 확보하기 위해 유전체 층을 박층화하면 전극간 거리를 감소하는 효과가 더해져 용량을 증가시킬 수 있다.[1,2]
Fig. 1과 같이 capacitance를 나타내는 식(C = ε A/d); C: capacitance, ε: 유전율, A: 유효 전극면적, d: 전극 간 거리)에서 적층, 박층화를 통해 각각 A를 증가, d를 감소시켜 capacitance를 향상시키는 것이 MLCC의 공정기술의 현 트렌드이다.[3] 위와 같이 MLCC 내의 유전체 층을 박층화 하게 된다면 MLCC의 용량 값은 증가하지만, 유전체 층에 인가되는 전계 또한 증가하게 되므로, 부효과로서 칩의 BDV (Break Down Voltage; 내전압특성) 및 HALT (Highly Accelerated Life Test; 가속수명실험)등의 신뢰성 관련 특성은 저하된다. 하지만, 4차 산업혁명 시대를 이끄는 핵심 기술인 사물인터넷 (IoT)과 인공지능 (AI)의 등장으로 전자제품의 크기는 점차 줄어들고 방대한 양의 자료를 수집, 저장 및 연산할 수 있는 고성능 전자 소자에 대한 수요가 급격히 증가하고 있어 MLCC, Inductor와 같은 수동소자 역시 소형화 및 고용량화하는 추세가 나타나고 있다 (Fig. 2). 이를 구현하기 위해서는 유전체 층을 형성하는 미세조직, 즉 grain의 수를 증가시켜야 한다. 그러나 grain의 수를 증가시키기만 한다면, 소결 과정 시 일어나는 입성장으로 인해 grain의 크기가 균일하지 않을 경우 유전체 층 내부의 grain들 중 작은 grain 쪽으로 전계가 집중되어 신뢰성 열화현상이 나타나게 된다. 이를 방지하기 위해서, 유전체 층 내부의 grain의 크기를 감소, 즉 미립화 하는 것이 필요한 상황인데 다른 문헌에서도 이미 많이 보고된 바와 같이 grain의 미립화 기술 발전보다 요구되는 유전체 층의 박층화 수준이 가혹하여 MLCC의 신뢰성 확보를 위한 기술 개발이 상당히 어려운 것으로 알려져 있다.[4,5] 이런 상황에서 유전체층의 내전압 특성의 신뢰성 확보가 BT를 기반한 유전체 소재의 주된 문제로 대두되고 있어 BT에 acceptor[6,7] 또는 donor[8-10] 역할을 하는 Dy[11-13], La[14,15] 등의 희토류 기반 첨가제를 첨가하여 신뢰성을 개선하는 등 다양한 연구가 진행이 되고 있다.[16-19] 아울러 유전체의 절연저항 열화 불량 또한 증가 추세여서 품질 및 수율 관리에 중요한 현안 문제로 대두되고 있다.
본 리뷰 논문에서는 이러한 문제를 해결하기 위해 유전체의 절연저항 열화 현상 (insulation resistance degradation)의 메커니즘과 원인를 명확히 이해하고, 나아가 이를 바탕으로 HALT 분석등을 통한 MLCC의 MTTF (평균고장시간, Mean Time To Failure)를 측정하고 신뢰성 예측 모델을 적용하여 가혹조건에서의 MLCC의 수명을 예측하는 신뢰성 연구 동향에 대해 살펴보고자 한다.
본론
2.1. MLCC의 절연저항 열화 현상
MLCC의 절연저항 열화 현상은 통상 세라믹 소재의 소결 및 재산화 공정 등의 고온 공정에서 생성된 산소 공공 (oxygen vacancy)등의 결함들이 저온에서 세라믹소재 내부에 그대로 존재하게 되어 이후 외부에서 가해지는 전계 (Electric Field)나 stress에 의해 서서히 이동하면서 발생하는 현상으로 이해되고 있다.[20-22] 또한, MLCC의 유전체 층에 사용되는 BT는 일반적으로 저항이 매우 큰 절연체에 가까운 소재이다. 하지만, 외부에서 전계 (Electric Field)가 인가되면, 전계가 인가되는 시간에 따라 저항이 달라지거나, 전계 크기에 따라서 저항이 달라지기도 한다. 이러한 현상이 반복되다 보면, 결국 시간이 지남에 따라 절연저항 열화가 발생하고 열화가 심해지면 Avalanche breakdown, Thermal runaway, Slow degradation 등의 이유로 MLCC 의 절연저항의 파괴가 발생하게 된다 (Fig. 3).[23,24] Avalanche breakdown과 Thermal runaway는 유전체 층 혹은 내부전극의 불균일에 따른 전계 집중이 발생할 때, 전계가 집중된 부분에서 electron의 방출 혹은 MLCC 내에 인가된 전계 혹은 온도로 인한 joule heating에 의한 MLCC 절연저항 열화 모드이다. Slow degradation은 MLCC 내에 높은 전계가 인가되었을 때 발생하는 마모 고장으로 유전체 내의 물질 이동으로 저항이 감소하는 열화 모드로서 MLCC의 조성적인 인자에 큰 영향을 받는다.[25]
이러한 절연저항 열화에 관한 문제는 1980년대, MLCC가 본격적으로 생산되기 시작하면서 주목받기 시작했는데, MLCC의 내부전극을 Ni 전극을 사용하면서 본격적인 관심의 대상이 되었다. Ni 전극을 사용할 경우 소결 과정 중 Ni 전극의 산화를 막기 위해 환원 분위기의 사용이 불가피하고, 이는 유전체의 절연 저항 열화로 이어진다. 이러한 절연저항 열화를 설명할 수 있는 모델에 대한 많은 연구가 진행되어 왔으며, 열화 모델은 크게 Table 1에 제시한 3가지로 요약할 수 있다.
Table 1.
MLCC (Multi-Layer Ceramic Capacitors) 절연저항 열화를 발생하는 3가지 모델
| MLCC의 절연 저항 열화 원인 | Grain boundary model | 입계 고전계 인가 및 Poole-Frenkel 전류 생성 |
| Reduction model | Oxygen vacancy의 이동 | |
| Demixing model | Oxygen vacancy의 이동 |
2.1.1 Grain boundary model
Slow degradation 현상 중 하나인 Grain boundary model은 MLCC 내의 유전체 층에 높은 전계가 인가되었을 때 grain boundary에 고전계가 집중되어 그로 인해 grain boundary의 potential barrier가 저하됨으로써, 상대적으로 전자들이 쉽게 grain boundary를 통과할 수 있고, 뿐만 아니라 Poole-Frenkel emission mechanism과 같이, 유전체 내부에 trap 되어 있던 전자들이 높은 전계로 인해 상대적으로 쉽게 방출될 수 있음을 가정한다 (Fig. 4.a). Fig. 4.b 에는 MLCC 내의 Grain (G), grain boundary (GB), electrode interfaces (E) 각각의 저항을 온도에 따른 그래프로 나타낸 것이다. Randall 등이 제시한 Resistance E > Resistance GB > Resistance G의 관계는 grain boundary 및 electrode interfaces의 저항의 크기가 MLCC의 총 절연 저항에 큰 영향을 미치는 것을 나타내며, 이는 grain boundary 및 electrode interfaces에 형성되는 Schottky barrier에 기인한다. 한편, grain boundary 내의 double Schottky barrier는 n-type화 된 MLCC 내에 acceptor 첨가제 혹은 amphoteric 첨가제의 도핑농도에 의해서 형성된다 (Fig. 4.c).[26-30] 다시 말해, grain boundary에서 형성된 double Schottky barrier 는 첨가제의 도핑농도에 따라 grain boundary에 있는 산소공공과 전자의 전도도를 제어한다. 즉, MLCC 내의 전자의 입장에서 grain boundary는 첨가제의 도핑농도에 따라 달라지는 energy barrier인 것으로 볼 수 있으며, 결국 내부전극 사이에 grain의 수가 적을수록, 전자가 통과해야 할 grain boundary (energy barrier)는 줄어들게 되는 현상을 의미한다. 요약하면, Grain boundary model의 경우 MLCC에 높은 전계가 인가될 때, 전자들이 쉽게 여기되고 종국에는, MLCC의 절연열화로 이어질 수 있다고 본다.
2.1.2 Reduction model
Reduction model은 기본적으로 oxygen vacancy의 분극에 의해 절연저항 열화가 일어난다고 보는 모델이다. 이 모델에서 전제하는 것은 일반적으로 유전체 혹은 절연체로 쓰이는 물질이 산화물을 기반으로 한 물질이기 때문에 oxygen vacancy가 acceptor 일 것이며 저온에서도 oxygen vacancy의 이동도가 충분히 높다고 가정한다.[31-33] 여기서 유전체 혹은 절연체에 전계가 가해지는 경우 산소 이온이 이동하게 되며, 이것은 양극 (anode)에서 산화되어 식 (1)와 같은 반응이 일어남으로써 oxygen vacancy 결함과 전자를 생성하게 된다.
이렇게 생성된 결함들은 음극 (cathode)으로 이동하여 쌓이게 되며, 이를 보상하기 위해 전자의 농도가 증가하게 되고 결과적으로 전자에 의한 전기 전도도가 음극에서부터 증가하기 시작한다는 것이다.[34,35] 이 모델에서는 양쪽 전극 조건에 대한 정의가 상이한데, 산소 기체가 누설되는 양극 쪽은 이온이 자유롭게 통과할 수 있는 반면, 음극 쪽은 이온 차단 조건으로 가정하여 산소 빈자리 결함이 쌓인다고 보고 있다.
한 예로 Rӧd el[32] 등은 multivalence acceptor인 Mn이 첨가된 BT를 가지고 실험을 진행했다 (Fig. 5). 실험에서는 열화 현상 발생 전후의 시편에 대해 온도에 따른 전기 전도도를 측정한 후 그로부터 전기 전도도의 활성화 에너지를 계산하여 Mn2+ 이온의 농도 변화에 대해 보고하였다. 실험 온도는 ∼160°C 였으며, 누설 전류가 10배 증가하는 시점을 절연 열화 발생 기준으로 잡았고, 열화 현상 전후로 전기 전도도의 활성화 에너지가 1.01eV에서 0.88eV로 감소한 것을 관찰하였는데 이것은 Mn4+ 이온이 산소 이온으로부터 전자를 받아 Mn2+로 환원된 결과라고 주장하였다. 결국 이러한 주장은 Multi valance인 Mn 이온을 도핑 할 경우, 주변 산소 공공 농도가 변함에 따라 Mn 이온의 charge valence가 바뀌게 됨으로써 산소 공공 이동을 최대한 지연할 수 있으며, 이로 인해 p-n 접합 형성 억제 및 절연 저항 증가의 효과가 생긴다고 볼 수 있다.[36] 하지만, Mn과 같은 acceptor 도핑에 의한 oxygen vacancy 제어로 MLCC의 특성을 개선시킨 경우는, MLCC 내에 여전히 일정량의 oxygen vacancy가 존재하기 때문에, defect couple 이 해리될 정도의 큰 외부 에너지가 가해지는 경우 IR 열화를 피할 수 없다. 따라서, oxygen vacancy 자체의 감소를 위한 donor 도핑이 필요하다.
2.1.3 Demixing model
Demixing model은 Waser[37-40]가 주장한 model 로, 유전체 혹은 절연체 내에 있는 oxygen vacancy가 분극 되면서 이로 인해 양전극 부근에서부터 전도성 영역이 생성되어 이 전도성 영역이 시간에 따라 점차 증가하면서 절연저항 열화 현상이 발생한다고 설명하고 있다. 상술한 reduction model과 동일하게 절연 열화 현상의 기구를 oxygen vacancy 결함의 분극으로 보고 있으나, 양전극에서 산소 기체가 출입하지 않는 조건에서의 model이라는 것에서 reduction model과는 차이가 있다고 할 수 있다. Demixing model은 먼저 전압이 인가되었을 때 유전체 표면을 통한 가스 출입이 없다고 보았으며 양쪽 전극에서도 산소 기체 출입 반응을 할 수 없다고 가정하였다. 따라서, 음극 (cathode)쪽에서는 oxygen vacancy 결함 농도가 증가하면서 이를 보상하기 위해 전자 농도가 계속 증가하게 되고 결과적으로 음극이 n형 반도체로 변하게 된다. 반대로 양극 (anode)쪽에서는 oxygen vacancy 결함 농도가 감소하면서 이를 보상하기 위해 정공 농도가 계속 증가하게 되고 결과적으로 양극이 p형 반도체로 변하게 된다. 이러한 n형과 p형 반도체 영역이 계속 성장하게 되면 절연체의 저항이 점차 감소하다가 결국 서로의 영역이 접합되는 순간 급속히 저항이 감소하여 절연저항이 급격히 감소하여 더 이상 절연체가 아닌 전도체가 된다고 설명하였다. Waser는 이러한 demixing model을 기반으로 하여 다음과 같이 관찰된 열화 거동들을 설명하였다. 먼저 acceptor (Al) 와 donor (La) 첨가제를 BT에 각각 첨가한 경우 절연체의 저항 변화를 관찰하였는데 (Fig. 6.a), donor를 첨가한 경우 열화가 되지 않는 것은, 상대적으로 oxygen vacancy 결함 농도가 낮기 때문이라고 설명하였다. Fig. 6.b 에서는, acceptor (Fe)를 첨가한 SrTiO3의 시간에 따른 색의 변화를 관찰하였는데 Fe3+ 농도가 증가할수록 밝은 색으로 변하고, Fe4+ 농도가 증가할수록 어두운 붉은색으로 변하게 되는데, 실험 결과 음극에서는 oxygen vacancy 결함 농도 증가에 따라 전자 농도가 증가하고 따라서 평형 반응에 의해 Fe3+의 농도가 증가했음을 보고하였다. 양극에서는 반대로 oxygen vacancy 결함 농도 감소에 따라 정공 농도가 증가하고 따라서 Fe4+ 농도가 증가했음을 보고하였다. Demixing model은 reduction model 등을 비롯한 기존의 절연저항 열화 모델들이 가지는 한계에 비해 첨가물 종류, 입자 크기 등에 따라 서로 다르게 관찰된 열화 거동을 모두 설명할 수 있기 때문에 이후 많은 연구결과에서도[41-44] demixing model에 기반하여 oxygen vacancy 결함의 분극을 절연저항 열화의 주된 원인으로 보고 있다.
MLCC 가속열화시험 및 신뢰성 평가
이번 절에서는 HALT 분석으로 MLCC에서의 절연저항을 측정하여 capacitor의 수명을 예측할 수 있는 신뢰성 평가 모델링에 대해서 살펴보겠다. 신뢰성 평가는 일반적으로, MLCC의 절연저항을 측정하여 진행하게 되며, 이것은 동적 평형 (steady-state) 상태에서의 저항 값을 의미하며, 다시 말해, MLCC에 전압을 인가하여 누설전류를 측정하여 절연저항을 구하는 것이다. 신뢰성평가는 MLCC 제품의 실제 사용환경과 같은 조건에서 MLCC 칩을 평가하는 것이 칩의 실제 수명을 나타내는 가장 이상적인 방법이지만, 실제 국내외 많은 MLCC를 취급하는 기관 및 기업에서는 MLCC 제품평가 요구사항 중 하나가 1000시간 이상의 장시간에서 MLCC 제품 보증을 요구하기 때문에, 이를 평가하려면 평가 시간 및 측정 비용에 대한 제약이 문제점가 된다. 따라서, 이러한 문제점을 해결하기 위해, 당사뿐 아니라 국내외 많은 MLCC를 전문적으로 취급하는 기관에서는 가속시험평가를 적용하는 편이다. 가속시험평가를 간단하게 정의하자면, 아래 Fig. 7과 같이 평가 시간 단축을 목적으로 MLCC 칩의 실제 사용 조건보다 가혹한 조건에서 실시하는 시험이라고 볼 수 있으며, 일반적으로 적정 온도 및 전압보다 가혹한 조건에서 평가하여 실제 사용조건에서의 수명을 예측하는 데 사용한다. HALT를 이용한 신뢰성 평가는 칩의 사용온도나 전압조건에서 1.25배 혹은 그 이상의 조건에서 가속수명평가를 하게 되며 이때 측정되는 절연저항의 값으로 가속수명 분석이 가능하다.[45,46]
이때 평균고장시간 (MTTF; Mean Time To Failure)은 아래 수식 (2)를 통해 계산할 수 있다.
여기서, β는 slope parameter (failure mode 관련), η는 scale parameter를 나타낸다. 위와 같은 수식을 통해, 장시간 평가가 어려운 조건에서의 MTTF를 예측한다. 계산된 MTTF를 바탕으로 아래 수식 (3)에 나타낸 Eyring model을 통해 MLCC의 가속전압 혹은 온도 조건하에서의 가속계수를 산출한다.
여기서, AL 은 가속계수, LN와 LA은 정상 (standard)의 조건에서의 MLCC의 수명, 가속 조건에서의 수명을 나타낸다. VN와 VA도 마찬가지로 정상 (standard)의 조건에서의 인가전압, 가속 조건에서의 인가전압을 나타내며, TN와 TA는 정상 (standard)의 조건에서의 인가온도, 가속 조건에서의 인가온도를 의미한다. n은 전압가속계수, Ea는 Activation energy, 그리고 k 는 Boltzmann's constant를 나타낸다.[35,47]
Eyring model은 전계에 의한 가속, 화학적 열화반응에 적용하는 대표적인 model로서 주로 열, stress, 전계 등의 외부 가속인자가 적용되었을 때 사용되며, 수식 (3)에서 볼 수 있듯이 온도와 그 외의 stress (전압)의 조합으로 수식이 이루어진다고 볼 수 있다.[48,49] 즉, MLCC의 가속수명시험조건에서는 열 에너지와 전계, 두 가지의 stress 조건을 가지기 때문에, MLCC의 전압 혹은 온도에 대한 가속계수를 산출할 때 주로 사용된다. Fig. 8은 상술한 Eyring model 을 적용하여 가혹조건 (온도: 95 ∼ 125°C, 전압: 16 ∼ 24V)에서 X5R MLCC의 MTTF를 각각 HALT 분석으로 측정한 결과와 예측한 결과를 나타낸 자료이다. 두 자료의 결과가 온도 및 전압 조건에 따라 큰 차이가 없는 것으로 보아, Eyring model로 가혹조건에서의 MLCC 수명 예측이 가능한 것을 확인 할 수 있다. 다만, 인가되는 전압, 온도 등이 완화될 경우 HALT 분석으로 측정한 결과와 Eyring model로 예측한 MTTF 결과의 차이가 있는 것으로 보이는데 이러한 결과는 측정조건이 완화될수록 MTTF가 exponential하게 증가하기 때문에 Eyring model과 같은 신뢰성 예측모델로 정확하게 HALT 분석의 측정결과를 예측하기에는 다소 어려운 점이 있는 것은 사실이다. 이를 보완하기 위해, 당사를 비롯한 많은 연구기관, 기업 등에서 현재 Arrhenius model과 power law 기반의 수식들을 응용하여 exponential decay model 등 정확한 신뢰성 평가 모델을 구축하기 위한 연구가 많이 진행되고 있으며, 이른 시일 내에 개선된 신뢰성 평가 모델로 보다 향상된 특성을 갖는 MLCC의 예상수명을 예측할 수 있는 모델링 구현이 가능할 것으로 기대된다.
결론 및 전망
본 리뷰 논문에서는, BT 기반 MLCC의 불량을 유발할 수 있는 절연저항 열화 메커니즘에 대해서 살펴보았다. Avalanche breakdown과 Thermal runaway는 소결과정 중 내부전극의 불균일 혹은 유전체 sheet의 불균일로 인해 전계가 집중됨에 따라 그 부분에서 joule heating 에 의한 MLCC 절연저항이 열화되는 모드인 반면, Slow degradation은 MLCC의 조성적인 인자에 큰 영향을 받는 것으로 알려져 있다. 따라서, 본 논문에서는 공정과정에서 해결할 수 있는 부분은 제외하고 MLCC 개발시, 조성설계로 인해 Slow degradation 절연 열화가 나타나는 Grain boundary model, Reduction model 그리고 Demixing model에 대해서 집중적으로 살펴보았다. 본 모델들은 유전체 층의 미세구조를 형성하는 즉, grain 사이즈의 미립화 그리고 환원 분위기 소결 시 발생하는 산소 공공의 거동을 MLCC의 유전체 층을 형성하는 BT에 acceptor와 donor 첨가제를 도핑 함으로써 제어가 가능하고, Fe 와 같이 multivalence acceptor를 도핑 할 경우에도 절연저항의 열화가 억제되어 MLCC의 신뢰성을 향상시킬 수 있다고 설명한다. 따라서, MLCC 의 신뢰성을 향상시키기 위해서는 균일한 미세구조를 형성할 수 있는 적정 소결 시간 및 재산화 조건등 적합한 소결공정기술이 필요할 뿐 아니라 BT내의 첨가제 함량 제어가 필요하므로 acceptor와 donor 첨가제가 원활하게 고용될 수 있는 조성 설계 기술 또한 필요한 것으로 예상된다. 또한, 많은 국내외 기관에서 가속수명시험을 통해 MLCC의 MTTF를 측정하고 신뢰성 모델링 중 하나인 Eyring model을 적용하여 MLCC의 예상 수명을 예측하고 있지만, 본 논문의 연구결과에 따르면, Eyring model을 적용한 MLCC의 예상 수명은 인가전압, 온도가 완화될수록 MTTF의 측정결과와 modeling 을 적용한 예상 결과의 차이가 발생하는 것을 확인하였다. 이러한 결과는, MLCC의 MTTF가 측정조건이 완화될수록 exponential하게 증가하기 때문에 차이가 발생하는 것으로 예상되며 이러한 차이를 극복하기 위해, Eyring model 이외의 신뢰성 모델링 수립에 대한 연구가 지속적으로 진행되고 있으며, 향후 보다 정확한 MLCC의 예상수명을 예측하고 신뢰성이 향상된 MLCC 개발이 가능할 것으로 기대된다.
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