NBT 세라믹스는 perovskite 구조 내 A-site에 Na⁺ 과 Bi³⁺가 존재하고 B-site에 Ti⁴⁺가 존재하여 상온에서 rhombohedral 구조를 가지는 대표적인 강유전 물질이다. 200°C 이상에서 반강유전체로, 300°C 이상에서 상유전체로 상전이가 일어나며, 높은 유전율 확보를 위하여 일정량의 BT를 고용하여 사용하는 경우가 많다. 아래 Fig. 1에 NBT 및 NBT-BT 세라믹의 전형적인 상태도를 나타내었다.[18] NBT-BT 세라믹의 경우, polar nano region (PNR)을 가지는 relaxor ferroelectric (완화형 강유전체)로 분류되며, BT함량 번화에 따라 50∼100°C에서 강유전-완화형 강유전 상전이가 일어나고, 200°C에서 diffuse phase transition (T_m)이 일어난다. 일반적인 강유전 도메인 및 PNR이 모두 사라지는 상유전 전이 온도는 약 500°C에 분포한다. (Burn temperature: T_B) 아래 Fig. 2에 지금까지 보고된 NBT-BT 세라믹스의 온도 특성에 관하여 상세히 나타내었다.[19]

이러한 NBT 세라믹스에서 산소 공공의 역할에 대해서 다양한 연구가 진행되었다. Ming Li 등이 Nature Material 지에 보고한 연구 결과에 따르면, NBT 세라믹스에 acceptor로써 Mg²⁺를 도핑 한 경우나, A-site deficiency를 형성한 경우에 산소 공공이 발생하고, 이러한 산소 공공 때문에, NBT 세라믹스는 고온에서 높은 산소 이온전도도를 가지게 된다.[16] 해당 보고에서는 complex impedance spectroscopy (임피던스 분광법)을 활용하여 NBT 세라믹스의 높은 산소 이온 전도도 거동을 규명하였고, NBT 세라믹의 높은 산소 이온 전도가 Bi3+ 이온의 높은 polarizability와 낮은 Bi-O 결합 에너지에 의한 것임을 주장하였다. 이를 바탕으로 NBT 세라믹스의 연료전지용 고체 전해질이나 고온 강유전체로써의 적용 가능성을 제시하였다.[20]

Ming Li 등의 이러한 연구를 시작으로 NBT 세라믹스 에서의 산소 공공의 역할에 대한 관심이 커졌으며, 이러한 산소 공공이 세라믹의 미세구조나 강유전 특성에 어떠한 영향을 미치는지에 대하여 다양한 연구가 진행되었다. I. T. Seo 등이 이후 연구에서, 산소 공공의 형성이 NBT-BT 세라믹스의 강유전 특성과 미세구조에 미치는 영향을 규명 하였다.[21] 해당 연구 결과에 따르면, Bi-deficiency를 활용하여 NBT-BT 세라믹스에 산소 공공을 형성시킨 결과, 임피던스 분광법을 활용하여 도출된 전도도 거동이, 전자 전도 거동에서 전자-이온 혼합 전도 거동으로 변화하였다.[17] 이렇게 생성된 산소 공공이 미세구조와 강유전 특성 모두에 영향을 주었고, 이온 전도도 및 강유전 특성은 미세구조와 산소 공공의 농도에 복합적으로 영향을 받음을 규명하였다.

자세하게는, 산소 공공 증가에 따라 grain boundary roughening 효과에 의해 비정상 입성장이 억제되어, grain 크기가 작아진다.[21] 이렇게 작은 grain 크기를 가지는 미세구조 에서는 산소 공공을 trap 할 수 있을 정도의 potential wall을 가지는 grain boundary의 비율이 증가하므로, 산소 공공의 이동도가 현저히 줄어든다. 따라서, 기존에 보고된 순수 NBT 대비 낮은 이온 전도도 비율을 가지게 된다. 또한, domain wall pinning 이 가능한 산소 공공과 grain boundary가 복합적으로 강유전 특성에 영향을 주어, small signal 특성에는 산소공공 농도가 large signal 특성에는 grain boundary 가 좀더 중요한 역할을 함을 설명하였다.

S. Steiner 등은 이러한 연구를 좀더 발전시켜, NBT-BT세라믹스에 acceptor인 Fe³⁺를 고용하여 산소공공을 형성하고, 그에 따른 산소 이온 전도도를 분석하였다.[22] 해당 연구 결과에 따르면, Fe³⁺ 고용량이 증가함에 따라 전도도 거동이 전자전도에서 혼합 전도, 이후 산소 이온전도로 급격하게 변하는 것을 확인하였다. Fe³⁺가 고용된 NBT-BT의 경우 아래와 같은 defect complex가 형성되며 이러한 defect complex의 존재를 실제 Electron paramagnetic resonance (EPR) spectra를 이용하여 확인하였다.

즉, 과량의 Fe³⁺ acceptor doping을 통한 일정 농도 이상의 defect complex가 존재하게 되면, 300°C 이상의 고온 에서는 이러한 defect complex가 해리되고, 산소공공 이동의 자유도가 생겨 높은 산소이온 전도도를 보인다. 상온에서는 defect complex가 domain wall pinning 효과를 일으켜 hardening effect가 나타나게 된다. 이와 같은 연구 결과는 NBT-BT 세라믹스의 향후 내 환원 환경에서의 aging 이나 fatigue 예측을 위한 핵심 지식으로 사용될 수 있다. 하지만 기존 Yttria Stabilized Zirconia (YSZ) 와 같은 대표적인 산소 이온 전도 세라믹스와는 다른 산소 이온 전도도 거동을 보이므로 이에 대한 명확한 규명이 필요하다. 대표적으로는 defect complex 해리에 의한 산소 이온 전도 개시 온도를 들 수 있는데, 일반적으로 산소 공공 농도에 따라 해당 온도가 변하는 것과는 달리 acceptor가 doping된 NBT-BT 세라믹스는 산소 공공 농도에 무관한 effect complex 해리 온도를 보임이 확인되었다.

L. Koch 등은 defect 형성 엔탈피와 이동 엔탈피를 구분하여 NBT 세라믹에서의 산소 이온 전도 거동을 수학적으로 모델링 하였다.[23] 해당 연구에서는 Ming Li 등이 기 보고한 Mg²⁺가 고용된 NBT 세라믹을 모델로 삼았고, 모델링 결과, 산소 공공의 농도가 일정한 상황에서도 NBT 세라믹스의 상 전이가 일어나는 온도에서 free oxygen vacancy (자유 산소 공공) 농도가 급격하게 증가하였다. 즉, 산소 이온 전도의 정도는 전체 산소 공공 농도 보다 자유 산소 공공농도에 의해 결정되며, NBT 세라믹스에서 이러한 자유 산소 공공 농도는 상전이 온도에 영향을 받음이 규명되었다.

이러한 연구 결과들을 바탕으로 M. Hoefling 등은 우수한 고온 안정성을 가지는 유전 신개념 유전 물질을 제안하였다.[24] 그들의 연구에 따르면, NBT-BT 세라믹스에 CaZrO₃ (CZ)을 고용하여 온도 안정성을 획기적으로 향상시키고, defect 농도를 섬세하게 조절함으로써, 고온 에서도 고 전계 인가가 가능하도록 소재를 설계하였다. 그 결과, −67°C에서 362°C 범위에서 유전율 번화가 15% 이내이면서도 600 이상의 비교적 높은 유전율과 함께 에너지 변환 효율이 97% 이상으로 매우 높은 고온 캐패시터용 소재가 개발되었다.

BT 세라믹 내에서의 산소 공공의 역할은 크게 산소 공공 이동에 따른 IR 열화, 미세구조 변화 및 aging 현상으로 요약할 수 있다. IR 열화의 경우, 기존 MLCC 산업계에서 주로 연구되었으며, 산소 공공의 이동도와 농도를 동시에 제어하여 IR 열화를 방지하고자 하였다.

Randall 등의 연구 결과에 따르면 Mn²⁺, Mn³⁺, Mn⁴⁺ 등의 multi valance acceptor doping을 활용하여 IR 열화를 크게 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.[25] 아래 Fig. 10에서 볼 수 있듯이, 단일 원자가를 가지는 Mg²⁺ 고용과 비교하여 고용량이 증가할수록 IR 열화가 개선되었다. 이러한 IR 열화 개선은 acceptor 고용에 의한 defect complex 형성을 통해, 산소 공공의 이동도가 효과적으로 억제되었기 때문으로 생각된다. 해당 연구에서는 임피던스 분광법을 활용하여, multi valance acceptor 고용 샘플의 bulk 전도도가 확연히 낮음을 보여줌으로써, 이러한 주장을 뒷받침하였다.

H. S. Kwon 등은, 이러한 연구 결과를 바탕으로, multi valance acceptor doping 효과를 정량화 하고자 하였다.[17] Acceptor가 고용된 시료에 DC 전압을 인가한 후 시료 위치 별 전기 전도도를 측정함으로써, 실제 산소 공공의 이동을 대략적으로 확인하였다. 그 결과 multi valance acceptor가 고용된 경우 산소공공의 이동도가 현저히 떨어지고, 그에 따라, IR 열화가 발생하는 P-N 접합의 형성이 지연되었다. 또한, 이러한 물리적인 현상을 결함 화학론에 기반하여 수학적으로 모델링 함으로써 그들의 주장을 뒷받침하였다.

최근에는 BT 세라믹에 희토류를 고용하여 산소 공공의 농도를 제어하고자 하는 연구가 활발히 진행되고 있다.[26] 일반적으로 희토류 원소는 BT세라믹 내 A-site 인 Ba²⁺를 치환하여, donor의 역할을 한다. 적정량의 donor 도핑은 산소 공공 발생을 억제함으로써 IR 열화 개선에 활용될 수 있다.

S. H. Yoon 등은 MnO₂가 첨가된 BT 세라믹에 희토류인 Dy₂ O₃를 고용하여, IR 열화를 획기적으로 개선 하였다.[27] 그들의 연구 결과에 따르면, 희토류 고용량이 증가함에 따라 고온 IR 열화가 개선되며, 이는 희토류 고용에 따른 산소 공공 농도의 감소 때문임을 확인하였다. 산소 공공 농도의 감소는 capacitance time aging 감소를 통해 간접적으로 확인하였다.

희토류 고용에 따른 IR 열화 개선이 산소 공공 농도 감소라는 주장을 명확히 하기 위한 다양한 연구가 진행되고 있다. 특히, BT내 희토류 원소의 정확한 고용 위치를 확인하려는 다양한 시도가 이루어 지고 있으며, 최근에는 고 분해능 TEM 분석을 이용하여 희토류의 BT 격자내 고용 형태를 확인하려는 노력이 진행되고 있다.[28]

BT 세라믹의 산소 공공 형성에 따른 미세구조 변화는 S. J. Kang 그룹에서 다양한 형태로 연구가 진행되었다.[29-33] 이러한 연구 결과들의 핵심은, 산소 공공 증가에 따라 비정상 입성장이 억제되는데 있다. 산소 공공 농도가 증가할수록 grain boundary roughening이 일어난다. 이러한 rough grain boundary는 그렇지 않은 boundary에 비하여 원자의 흡착 정도가 커진다. 즉, grain growth 거동이 기존의 interface reaction의존 거동에서 diffusion 의존 거동으로 변하게 된다. 따라서 임계성장 구동력이 감소하여, 작은 성장 구동력으로도 입자성장이 일어날 수 있어, 결국 동시 다발적인 grain 성장이 일어나 비정상 입성장이 억제된다. 아래 Fig. 13 은 산소 분압에 따른 grain boundary의 형상과 비정상 입성장을 모델링 한 것이다. 산소 분압이 감소함에 따라, 산소 공공의 농도가 증가하기 때문에 비정상 입성장을 위한 구동력이 감소하고, 최종적으로는 normal grain growth와 유사한 현상이 일어나는 것을 볼 수 있다.

이러한 산소 공공 농도 제어에 따른 비정상 입성장 억제는 donor doping을 통해서도 구현할 수 있다. S. J. Kang 등은 BT 세라믹에 Nd₂ O₃를 donor doping 함으로써 산소 공공 농도를 억제하고 이를 통해 비정상 입성장 정도를 제어 하였다.[24] 최종적으로는 산소 분압과 donor 고용량에 따른 산소 공공 농도를 맵핑 함으로서, BT 세라믹의 입성장 거동을 체계적으로 규명하였다.

IR 열화와 미세구조 변화 외에 산소 공공 형성에 따른 BT 세라믹의 aging 효과에 대한 다양한 연구가 진행되었다. X. Ren 등은 BT 세라믹에 Mn^2+,3+ 를 acceptor 로 첨가하여 산소 공공을 형성한 후, aging에 따른 강유전 특성 변화를 보고 하였다.[34-36] 그들의 연구 결과에 따르면, 생성된 산소 공공이 defect couple로부터 dipole을 형성하고, 이러한 defect dipole의 배향은 산소 공공의 확산 정도의 영향을 받는다. 그 결과 산소 공공이 생성된 BT 단결정을 cubic 구조를 가지는 Tc 이상으로 온도를 올린 뒤 tetragonal 구조를 가지는 상온에 방치하면, 산소 공공의 이동 (확산)에 시간이 필요하기 때문에, 초기에는 cubic 구조를 따라 random한 배향을 가지는 defect dipole이 유지된다. 그 결과, 외부 전기장에 의해 한번 정렬된 도메인이, 전계를 제거하면 defect dipole이 가지는 internal bias로 인해 원래의 random 한 도메인 상태로 돌아가게 된다. 따라서 강유전체 임에도 불구하고, 반강유전체와 유사한 polarization 거동을 보이게 된다. 반면, 상온에서 산소 공공 확산 시간이 충분하거나 강한 외부 전계가 인가되면, defect dipole이 tetragonal 구조의 자발 분극의 방향을 따라 우선적으로 배향하게 되고, 그 결과 특정 방향으로 배향된 defect dipole의 다발이 형성된다. 이러한 defect dipole의 다발은 매우 강한 특정 방향의 internal bias를 형성하므로, electric field 방향으로 shift된 polarization 거동을 확인할 수 있다. 해당 거동은, BT 세라믹 외에 BT 단결정 및 다른 강유전 물질에서도 유사하게 발현되었으며, 이를 바탕으로 압전 강유전 물질 제조에 필요한 poling 공정 유무에 따라 defect dipole의 정렬이 가능함을 추가로 밝혀 내었다.[34] 이러한 연구 결과는 polarization 거동을 통해 internal bias의 크기를 확인함으로써, 강유전체 내부에 존재하는 defect dipole, 즉, 산소 공공의 양을 간접적으로 유추할 수 있다는데 그 의의가 있다.

KNN 세라믹스는 대표적인 강유전 물질임과 동시에, 압전 (piezoelectric) 소재로 많은 각광을 받고 있는 소재이다. 압전 소재는 전기적에너지와 기계적 에너지 간 자유로운 변환이 가능하여, actuator, sensor, transducer, 및 harvester등 다양한 분야의 핵심 소재로 사용되고 있다. 기존에는 높은 압전 특성을 가지는 Pb(Zr, Ti)O₃가 주로 사용되었으나, RoHs의 제정으로 KNN 이나 앞선 절에서 언급한 NBT 세라믹스 등의 무연 (Pb-free) 소재로 대체 해려는 연구가 활발히 진행 중이다.

이러한 압전 소자로써의 KNN 세라믹스는, 산소공공 형성에 따른 압전 특성 변화에 그 연구가 집중되어 왔다. H. S. Han 등은 이전 연구에서, KN 세라믹스에 CuO 를 첨가한 경우, CuO의 저온 소결 효과 외에 Cu²⁺ 이온의 치환을 통한 산소 공공 형성으로, hardening effect 가 발생함을 보고 하였다.[37] 이러한 hardening effect의 발생은 산소 공공 발생으로 형성된 defect dipole이 domain wall을 pinning 하여 domain 이동도를 떨어트리기 때문임이 여러 연구를 통하여 밝혀졌다.[38-43]

일반적으로 압전 소재에서 발생하는 hardening effect는 domain 이동도를 감소시키므로, 압전 전하상수 (d₃₃)로 대표되는 압전 특성의 저하를 유발한다. 그럼에도 불구하고 다양한 적용 분야에서 hardening effect 가 나타난 hard 압전 소재가 필요하게 되었다. Hard 압전 소재는 낮은 압전 특성을 보이지만, domain 이동도와 비례하는 유전 손실이 매우 작다. 이를 토대로 기계적 진동에서 발생하는 압전 손실도 극단적으로 작게 가져갈 수 있어, 고신뢰성 및 높은 효율을 필요로 하는 고주파 진동이나, 에너지 변환 소자에 매우 적합하다.

E. A. Gurdal 등은, KNN 기반의 hard 압전 소재를 사용하여 높은 에너지 변환 효율의 압전 transformer 를 제작하였다.[44] 그들의 연구 결과에 따르면, hard 압전 소재를 사용함으로써, 소자의 고주파 진동 시 발열을 획기적으로 감소시킬 수 있었다. 뿐만 아니라, 온도 증가에 따른 공진주파수 이동도도 최소화할 수 있어, 고주파 transformer 소자로 충분히 적용이 가능함을 제시하였다. I. T. Seo 등은 이러한 hard 압전 소재의 높은 에너지 변환 효율을 이용하여, 고성능의 압전 에너지 하베스터를 제조하였다.[45] CuO 가 첨가된 KNN 세라믹스는, PZT 세라믹스에 비애 매우 낮은 압전 특성을 보이나, 아래 식으로 표현되는 너지 변환 효율에 따른 dimensionless figure of merit (DFOM)이 매우 높아 에너지 하베스터로 적합하다.

d_ij, g_ij, tanδ, k_ij², Q_m 및 s_ij^E는 각각 압전 전하상수, 압전 전압상수, 유전손실, coupling factor, mechanical quality factor, compliance를 나타낸다.

아래 Fig. 19 에 각 소재별 DFOM을 나타내었다. 그 결과, PZT 대비 낮은 압전 특성에도 불구하고 우수한 에너지 하베스팅 특성을 얻을 수 있음이 보고 되었다.

이러한 KNN 세라믹스의 hardening effect는 다른 세라믹스에 비하여 그 거동이 제대로 규명되지 않은 실정이다. 여러 보고에서, CuO가 첨가된 KNbO₃(KN) 및 NaNbO₃(NN) 세라믹스의 hardening effect에 대하여 일부 체계적으로 규명하고, 이들이 실제로 기존 BT 세라믹스와 유사하게 반강유전체 형태의 강유전 특성을 보임을 확인하였다.[21, 37,46-48] 하지만, 이러한 노력에도 불구하고 아직 KNN 세라믹스와 타 강유전 세라믹스간의 산소 공공 거동의 차이를 규명하기 위해서는 많은 추가 연구가 필요하다.