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Ceramist > Volume 26(3); 2023 > Article
반데르발스 전극 소재에서 테트라클로로알루미네이트 삽입의 사실적 거동에 대한 제일원리 모델링 연구

Abstract

Aluminum-ion batteries (AIBs) have recently attracted much attention due to their very fast charging and discharging speeds and excellent cycle stability. Unlike lithium-ion batteries, AIBs can be designed using a variety of ions, and the operating mechanism of ion intercalation in actual battery systems has not been fully clarified. Among them, the AIB based on tetrachloroaluminate(AlCl4) ion has the fastest charging and discharging speed and more than 8,000 cycles of cycle stability. However, due to the large size of the AlCl4 ion (∼ 5.28 Å), there has been controversy over its actual intercalation/deintercalation behavior and it is difficult to explain the characteristics of AIBs with very fast ion exchange behavior and excellent cycle stability. Theoretical studies using first-principles calculations have reported that the most stable structure when AlCl4 ion is inserted into graphite is that the ion intercalation gallery of graphite should be extended to∼9 Å. However, this is in contradiction with the experimental observation results (∼5.7 Å). In this paper, we solved this discrepancy between theory and experiment, and proposed a first-principles calculation-based computational simulation model that considers more realistic ion intercalation conditions. We found that the operating mechanism of AlCl4 ion intercalation can vary depending on the range of expansion of the out-of-plane lattice constant of the graphite structure. In other words, when the distance between the ion insertion galleries is physically constrained and a deformation force exists, AlCl4 ion is stabilized to have a flat planar shape, which is in good agreement with the experimental observation results. We also applied the computational simulation model that considers this behavior to explain the AlCl4 ion intercalation mechanism in 2D van der Waals electrode materials with confined out-of-plane lattice lengths, and predicted the battery performance of aluminum-ion battery electrodes in hetero-structures where different 2D materials form interfaces.

서론

기후 위기에 따른 에너지 문제가 대두됨에 따라 탄소중립을 달성하기 위한 신재생에너지 적용 확대의 필요성이 점차 시급해지고 있다. 그런데 신재생에너지는 전기생산 시점을 임의적으로 조절할 수 없어 이를 기존 에너지원을 대체할 수 있는 수준으로 확장하기 위해서는 생산된 전기를 빠르고 안정적으로 보관 및 공급할 수 있는 대규모 에너지 저장 시스템(energy storage system, ESS)의 구축이 필수적이다. 리튬이온 전지(Li-ion battery, LIB)는 가장 널리 쓰이고 있는 이차전지로, 우수한 에너지밀도과 높은 동작전압, 우수한 충⋅방전 성능을 갖추고 있어 ESS에서도 현재까지 리튬이온 전지가 가장 큰 비중을 차지해오고 있다. 하지만 리튬이온 전지는 리튬 이온의 높은 반응성 때문에 화재 사고시 폭발로 이어질 수 있는 위험성, 값비싼 원재료비, 그리고 제한적인 충⋅방전 속도 등의 한계점을 가지고 있어 리튬이온 전지를 대체할 수 있는 ESS용 이차전지의 개발이 요구되고 있다. LIB의 대안으로 여겨지는 다양한 이차전지들 중에서도 최근 알루미늄 이온 전지(Aluminum-ion Battery, AIB)가 저렴한 비용, 불가연성, 빠른 속도 성능 및 예외적으로 긴 주기 수명 등의 장점으로 많은 주목을 받고 있다.[1,2] 그러나 알루미늄이온 전지는 리튬이온 전지와 달리 여러가지 형태의 이온이 존재할 수 있어 Fig. 1에서와 같이 이온 형태에 따라 이온 삽입/탈리의 동작기제와 이를 구현하기 위한 전지 시스템이 다양하게 난립하고 있으며[3], 최적의 알루미늄이온 전지 시스템을 확립하기 위해서는 더 많은 연구 개발을 필요로 하는 실정이다. 그 중에서도 특히 테트라클로로알루미네이트(AlCl4) 이온과 흑연(graphite) 전극 기반의 알루미늄이온 전지는 매우 빠른 충⋅방전 속도와 8,000회 이상의 뛰어난 사이클 안정성을 가지는 것으로 보고되고 있으나[4,5], AlCl4 이온 큰 크기 때문에 흑연 전극에서의 실제 삽입/탈리 동작기제에 대해 논쟁이 있어 왔다. 또한, AlCl4 이온 기반의 알루미늄이온 전지는 아직까지 낮은 에너지 밀도(40∼60 Wh/kg)[6,7]에 머물고 있어 리튬이온 전지와 비교해 비교우위를 가지기 위해서는 에너지 밀도를 큰 폭으로 향상시킬 필요가 있으며, 이를 위해서는 정확한 충⋅방전 동작기제의 규명이 선행되어야 한다.
Fig. 1.
알루미늄이온 형태에 따른 알루미늄이온 전지 시스템의 예시
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AlCl4 이온의 가장 안정한 형태인 정사면체 구조의 경우 그 직경이 약 5.28 Å에 이르는데 반해(Fig. 2), 실험적으로 관찰된 흑연(graphite) 음극의 이온 삽입 갤러리 간격은 약 5.7 Å로 보고되고 있어[4,8] 매우 빠른 이온 교환 거동을 보이는 알루미늄이온 전지의 우수한 특성과 긴 사이클 안정성을 설명하기 어렵다. 흑연 전극의 AlCl4이온의 삽입 구조를 이론적으로 연구한 이전 문헌들은 AlCl4가 흑연에 삽입된 가장 안정한 구조는 흑연의 이온 삽입 갤러리가∼9 Å까지 확장된 상태여야 함을 공통적으로 주장하고 있지만[9,10], 이는 실험적인 관측 결과와 모순된다.
Fig. 2.
정사면체 형태의 AlCl4 이온 크기(좌)와 흑연 전극에서의 AlCl4 이온 삽입 모식도(우)
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본 연구는 이러한 이론과 실험 사이의 괴리를 해결하고 실제 전극 충⋅방전 상황에서의 알루미늄 이온 삽입동작기제를 밝히기 위해 제일원리계산 기반의 전산모사 모델을 제안하고, 그로부터 흑연 전극 구조의 면 외 방향 격자 상수의 변화에 따라 AlCl4 이온의 삽입 동작기제가 달라질 수 있음을 규명하고자 한다. 구체적으로는 실제 알루미늄이온 전지의 흑연 전극에서는 이온 삽입 갤러리의 간격이 물리적으로 제한되어 내부에 변형력이 존재하게 될 것임을 가정하고 그로 인해 AlCl4가 납작한 평면 모양을 가지는 것이 안정화됨을 이론적으로 예측하였고, 이는 실험 관측과도 잘 일치하는 결과이다. 또한 본 연구는 흑연 전극에 적용한 것과 동일한 전산모사 모델을 다른 층상형의 반데르발스(van der Waals) 전극 소재에 적용함으로써 AlCl4의 삽입 거동이 전극 소재의 종류에 따라 달라질 수 있음을 보이고, 이를 통해 MoS2 및 그래핀(graphene)/MoS2 계면 구조에서의 알루미늄이온 전지 전극 성능을 예측하였다. 본 연구진은 이 연구를 통해 그동안 논쟁이 있어왔던 AlCl4 이온 기반 알루미늄이온 전지의 전극 충⋅방전 동작기제를 명확하게 설명할 수 있었으며, 이를 통해 향후 알루미늄이온 전지의 성능 향상을 위한 전극 소재의 설계 방향을 제시하고자 한다.

본론

2.1 전산모사 방법론

2.1.1 X-선 회절 전산모사

전극 소재의 원자 결정구조를 알면 이를 통해 X-선 회절(XRD) 전산모사를 수행할 수 있다. 여기서는 Materials project의 pymatgen 코드[11]를 사용하며 XRD 전산모사를 수행하였고, 다양한 흑연 구조의 XRD 데이터를 체계적으로 얻기 위해 직접 개발한 자동화 코드를 활용하였다.

2.1.2 밀도범함수 이론 계산

전극 소재 결정구조, AlCl4- 이온 및 이온 삽입된 전극 구조의 최적화와 각 전극에서의 이온 삽입 에너지 계산을 위해 밀도범함수 이론(density functional theory, DFT) 기반의 제일원리계산을 수행하였다. DFT 계산은 VASP (Vienna ab initio simulation package)[12] 프로그램을 사용하였으며, 물질의 전자-이온 상호작용을 묘사하기 위해 프로젝터 증강파(projector augmented wave, (PAW) 방법이 사용된다. 전자-전자간 교환-상관 범함수(exchange-correlation functional)로는 PBE-GGA[13]를 사용하였으며, 평면파 기저 세트(plane-wave basis-set)에 500 eV의 컷오프(cut-off) 에너지를 적용하였다. 브륄리앙존(Brillouin zone)에서의 k-point 샘플링은 몽크홀스트-팩(Monkhorst-Pack) 그리드를 사용하였다. 컷오프 에너지와 브륄리앙존 샘플링은 0.01 eV/atom의 에너지 수렴 기준을 만족하도록 정해졌으며, 모든 원자 구조는 각 원자에 작용하는 힘이 0.02 eV/Å 미만이 될 때까지 최적화하였다. 한편, DFT 계산은 반데르발스 분산 상호작용을 반영할 수 없기 때문에 이를 보정하기 위해 층상 전극 구조를 계산할 때에는 DFT-D3 방법[14]을 추가적으로 고려하였다.

2.1.3 AlCl4 이온 삽입에 따른 전극 방전 전위

AlCl4 이온 기반의 AIB는 음극과 양극에서 각각 아래와 같은 반쪽 전지식으로 나타낼 수 있다.
()Al+7AlCl4-4Al2Cl7-+3e-()Cn[AlCl4]+e-Cn+AlCl4-
따라서 AlCl4- 이온 삽입에 따른 방전 전위는 아래 방정식을 사용하여 구하였다.
V(x1,x2)=3{E([AlCl4])x2-E([AlCl4]x1)}+(x2-x1){E(Al)+4E(AlCl4-)-4E(Al2Cl7-)}3(x2-x1)e
여기서 E[AlCl4] x는 x만큼의 AlCl4가 삽입된 전극 소재의 에너지를 나타내며, E(Al), E(AlCl4), E(Al2 Cl7−)는 각각 Al 금속, AlCl4 이온의 단분자, Al2 Cl7− 이온의 단분자 에너지이다. 본 연구에서는 비교적 작은 슈퍼셀(super-cell)에서 AlCl4 이온 삽입구조를 계산하였으므로, 각 셀 당 한 개의 AlCl4 이온이 삽입된 구조로부터 방전 전위를 도출하였다.

2.1.4 AlCl4- 확산 장벽 에너지

전극 소재 내에서 이온의 확산 장벽 에너지(diffusion barrier energy)는 넛지드 탄성 밴드(nudged-elastic band, NEB)[15] 방식을 통해 DFT 계산 방법으로 구할 수 있다. NEB 방법은 원자구조 내 원자 및 분자의 이동에 따른 초기 구조 상태와 최종 구조 상태 간의 최소 에너지 경로를 찾기 위해 사용되며, 이 접근법에서 반응 경로는 국소 최소값 사이에 탄성 스프링으로 연결된 복수의 이미지들로 이산화되어 각 이미지가 최적화 중에 국소 최소값으로 미끄러지는 것을 방지하면서 가장 낮은 장벽에너지를 갖는 경로를 찾을 수 있다.

2.2 연구결과 및 토의

2.2.1 흑연 전극의 AlCl4 삽입 갤러리 X-선 회절 분석 분석

제일원리계산을 통한 원자 구조 예측에 앞서 다양한 흑연 전극 구조의 XRD 전산모사를 수행함으로써 실험적으로 보고된 AlCl4 이온 기반 AIB의 흑연 전극의 원자 구조를 예측하고자 하였다. 이온 충전에 따른 흑연 전극의 부피변화가 그리 크지 않은 리튬이온 전지와는 달리 AlCl4 이온이 흑연에 삽입될 때에는 큰 부피 변화가 수반되고, 이로 인해 흑연의 모든 층에 이온이 삽입이 되는 것이 아니라 몇개 층을 건너 띄면서 삽입되는 스테이징(staging) 현상을 보이는 것으로 알려져 있다.[4,6,16]
Fig. 3.a, b 는 실험 문헌[17]에서 보고된 XRD 피크값을 이용하여 동일한 2θ 값을 가지는 이온 삽입 갤러리의 층간 간격에 대해 스테이지-3와 스테이지-4 구조의 경우에 적용하여 각각 나타낸 것이다. 우리는 결과로부터 실험에서의 XRD 피크와 동일한 피크값이 스테이지-3 구조에서는 이온 삽입 갤러리 간격이 9.09 Å일 때, 스테이지-4에서는 5.73 Å일 때 각각 나타날 수 있음 알 수 있었으며, 이로부터 얻은 흑연 전극 구조를 Fig. 3.c 에 나타내었다. 즉, XRD 피크의 위치 분석만으로는 9.09 Å와 5.73 Å 두가지 이온 삽입 갤러리 중 어느 구조가 맞는지 결정할 수 없다. 하지만 이로부터 얻은 흑연 전극 구조에 대한 XRD 전산모사 그래프(Fig. 3.d)를 실험 문헌의 그래프와 비교한 결과, 각 피크의 세기가 스테이지-4, 갤러리 간격 5.73 Å 일 때에 실험에서 나타나는 XRD 그래프 개형[17]과 더욱 일치함을 알 수 있었고, 이를 통해 5.73 Å의 이온 삽입 갤러리 간격이 더욱 합리적인 추론임을 확인할 수 있었다.
Fig. 3.
실험 문헌에서 보고된 X-선 회절(XRD) 피크에 따른 갤러리 간격(d i) 결정 방법; a. Stage 3 삽입 가정 b. stage 4 삽입 가정, c. 동일한 실험 XRD 피크를 가지는 stage 3 및 stage 4의 흑연 결정구조, d. 각 흑연 결정구조로부터 얻은 XRD 시뮬레이션 결과
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2.2.2 흑연 전극의 부피 팽창률에 따른 삽입 AlCl4 구조 변화

이온 삽입/탈리를 충⋅방전 동작기제로 하는 흑연 전극은 흑연 분말로부터 전극 소재를 합성하게 되므로, 밀집되어 있는 흑연 나노 입자들은 이온이 삽입되었을 때 자유롭게 팽창하는 것이 아니라 나노 구조 상의 물리적인 제약으로 인해 팽창률의 제약이 있을 것으로 예상할 수 있다. 이에 본 연구에서는 흑연 전극의 면 외 방향으로의 팽창율이 실제 전극 소재의 나노 구조에 따라 제한된다는 가정 하에 그에 따른 이온 삽입 구조 모델을 생성하고, 이 모델 구조에 대한 DFT 계산을 통한 원자 구조 최적화를 수행하였다.
Fig. 4는 스테이지-4 구조를 가지는 흑연 슈퍼셀 내에 AlCl4 이온이 삽입되었을 때, c-격자가 각각 0%, 10%, 20%, 30% 및 35%까지 확장하는 경우에 대해 이온이 삽입된 흑연 구조를 최적화한 결과를 나타낸 것으로, 이로부터 AlCl4의 형태가 평면(planar) 구조와 정사면체(tetrahedral) 구조 두가지 서로 다른 형태로 나뉘게 됨을 확인할 수 있었다. 최적화된 구조들로부터 각 이온 삽입 갤러리 간격을 분석해보면 AlCl4가 평면 구조를 가지는 10%와 20%의 c-격자 확장 구조에서는 갤러리 간격이 각각 5.20 Å과 6.22 Å으로 나타났으며, c-격자 확장이 30.0% 및 35.0% 일 때에는 AlCl4가 사면체 구조를 다시 형성하게 되어 각각 7.63 Å 및 8.23 Å 크기의 삽입 갤러리 간격을 가지게 된다. 이러한 결과는 흑연 전극 구조에서 허용되는 c-격자 팽창 범위에 따라 AlCl4가 평면 형태의 준안정상으로 존재할 수 있음을 나타낸다. 이러한 거동에 대한 더 세밀한 분석을 위해 우리는 이중층 흑연 모델 구조를 사용하여(Fig. 4.b) 다양한 이온 삽입 갤러리 간격에 따른 AlCl4 이온 삽입 에너지 곡선 데이터(Fig. 4.c)를 얻을 수 있었다. 이로부터 이온 삽입 갤러리 간격의 함수로 나타난 에너지 곡선은 갤러리 간격이 6.7 Å 이하일 때에 평면형 AlCl4가 가장 안정한 형태임 확인하였다. 이 결과는 실험적으로 보고된 이온 삽입 갤러리의 간격(∼5.7 Å)이 AlCl4가 평면 형태로 존재할 때에 가능하다는 것을 의미한다. 이온 삽입 갤러리의 간격이 6.7 Å 이상이 되면 평면 형태의 AlCl4가 다시 정사면체 형태로 돌아가기 시작하며, 약 8.2 Å이 되었을 때 거의 완전한 정사면체 형태를 가진다. 이러한 거동의 원인을 좀 더 명확히 파악하기 위해 평면 형태의 AlCl4와 정사면체 형태의 AlCl4를 고정시킨 후 그래핀 갤러리의 간격을 조정하면서 동일한 방법으로 이온 삽입 에너지를 계산한 결과, 정사면체 형태의 AlCl4(빨간색 점선)은 갤러리 간격이 8 Å 이하가 되면 내부 압축 변형력에 의해 에너지가 급격하게 증가하는 것에 반해, 평면 형태의 AlCl4(파란색 점선)은 압축 변형력에 따른 에너지 변화가 상대적으로 작아 갤러리 간격이 약 7.7 Å 이하일 때 이미 정사면체보다 평면 형태의 AlCl4 삽입 에너지가 더 낮아짐을 확인할 수 있다. 이를 통해 흑연 전극의 나노 구조가 제한된 팽창률을 가질 경우 AlCl4 이온의 삽입 용량이 증가하면 삽입된 AlCl4의 형태가 금방 평면 형태로 바뀌게 되어∼5.7 Å 정도의 갤러리 간격이 가능해지고,∼9 Å의 갤러리 간격은 35% 이상의 부피 팽창이 요구된다는 점을 고려하면 그 가능성이 매우 낮음을 예상할 수 있다.
Fig. 4.
a. 스테이지-4 흑연 구조가 c-격자 팽창률 0%∼35%를 가질 때 AlCl4 이온을 삽입 후 원자구조 최적화를 수행한 결과 구조. b. 흑연에서 이온 삽입 갤러리 크기 변화에 따른 AlCl4 형태 및 삽입 에너지 변화를 계산하기 위한 모델 구조와 c. 모델 구조 계산으로부터 얻은 AlCl4 이온 삽입 에너지 그래프 (검정색: 전체 구조최적화, 빨간색: 정사면체 형태 AlCl4 고정, 파란색: 평면형태 AlCl4 고정)
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Fig. 5는 이러한 분석으로부터 흑연 전극에 AlCl4 이온이 삽입/탈리되는 과정을 모식도로 나타낸 것이다. 합성된 직후의 흑연 전극은 나노입자 상태의 흑연들이 비교적 느슨한 상태로 밀집해있다가(Fig. 5.a) 방전 과정에서 AlCl4 이온이 삽입되면서 부피가 팽창하게 되지만, 나노입자들 사이의 물리적 공간의 제약으로 인해 내부응력을 받게 되어 스테이징 된 흑연 구조 내부에는 평명형태의 AlCl4가 존재하게 된다.(Fig. 5.b) 다시 충전 과정에서 AlCl4 이온이 탈리되면 흑연은 스테이징 구조를 가진 상태로∼5.7 Å의 갤러리 간격을 유지하게 된다.
Fig. 5.
흑연 전극에서 AlCl4- 이온의 삽입(a b) 및 탈리 (b c)에 따른 구조 변화를 나타낸 모식도
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2.2.3 흑연 전극에서의 AlCl4 이온 삽입 용량

우리가 제시한 평면 형태의 이온 삽입 구조의 신뢰성을 제고하기 위해 스테이지-4를 가지는 흑연 전극에서 AlCl4 이온의 최대 삽입 용량을 예측하고자 하였다. 실험 관측 결과와 비슷하게 5.73 Å의 이온 삽입 갤러리를 가지도록 흑연 구조의 c-격자를 11.2% 팽창된 값으로 고정하였고, 수평 방향으로 4×4, 5×5 및 6×6 크기의 다양한 흑연 슈퍼셀 구조를 사용하여 AlCl4 이온이 삽입될 수 있는 최대 용량을 계산하였다. 그 결과 4×4 크기의 흑연 슈퍼셀에서는 두 개의 AlCl4 이온이 삽입되면, AlCl4 분자가 AlCl3 및 Cl 이온으로 해리되었으며, 5×5 크기의 흑연 슈퍼셀에서는 세 개의 AlCl4 이온이 삽입되었을 때 두 개의 AlCl4 분자가 AlCl3 및 Cl 이온으로 해리되는 결과를 얻었다. 그러나 6×6 크기의 슈퍼셀에서는 최대 네 개의 AlCl4 분자가 삽입된 상태에서도 더 이상 AlCl3 및 Cl 이온으로 해리되지 않는 결과를 얻을 수 있었고, 이로부터 총 이론 용량을 예측할 수 있었다. 이러한 모델 계산을 통해 얻은 이론적 용량은 92.9 mAh/g로, 실험적으로 보고 된 것 중 가장 높은 용량 수준인∼90 mAh/g[2]에 매우 근접한 값임을 확인할 수 있었다. 이를 통해 평면형태의 AlCl4 이온 삽입 모델이 실제 흑연 전극에서 실험적으로 구현할 수 있는 용량 최대치를 잘 예측해낼 수 있음을 알 수 있다.

2.2.4 AlCl4의 확산 거동

서론에서 기술한 바와 같이 흑연 전극을 사용한 AlCl4 이온 기반의 알루미늄이온 전지는 지금까지 알려진 이차전지 중 가장 빠른 충⋅방전 속도를 보이는 전지이다.[4,5,16] 이러한 우수한 고율속 성능의 근원을 설명하기 위해 우리는 앞서 제안한 제한된 c-격자 팽찰율이 적용된 흑연 전극 구조를 활용하여 압축 변형력을 받고 있는 AlCl4 분자의 확산 장벽(diffusion barrier) 에너지를 계산하여 이를 Fig. 6에 나타내었다.
Fig. 6.
스테이지-4 흑연 전극에서 c-격자 팽창률에 따른 AlCl4 이온 삽입 구조와 넛지드 탄성 밴드(Nudged-Elastic Band) 방법을 통한 확산 장벽 에너지 계산 결과
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일반적으로 압축 변형력을 받는 이온의 확산 장벽은 변형력이 커질수록 높아질 것으로 예상할 수 있으나, 흑연에 삽입된 AlCl4 분자의 경우 압축 변형력의 크기에 따라 그 형태도 변화할 수 있다는 또다른 변수가 존재한다. 따라서, 서로 다른 형태를 가지는 AlCl4의 확산 장벽 에너지를 비교하기 위해 스테이지-4의 흑연 전극 구조가 각각 16.7%, 30.0%, 35.5% c-격자 팽창률을 가질 때에 AlCl4 이온의 확산 장벽 에너지를 계산하였고, 그 결과 각각 0.053 eV, 0.026 eV, 0.015 eV의 장벽 에너지 값을 얻었다. 이 결과에서도 c-격자의 팽창률이 작을수록 확산 장벽 에너지가 증가하는 경향을 보이기는 하나 그 값이 모두 0.1 eV 이하의 매우 작은 값을 보이며, 모든 경우에서 매우 빠른 충⋅방전 속도 구현이 가능할 것으로 예상할 수 있다. 이는 높은 압축 변형력이 존재할 때에도 AlCl4가 평면 형태로 바뀌면서 여전히 낮은 확산 장벽 에너지를 가질 수 있는 것으로 해석할 수 있다.

2.2.5 MoS2 및 그래핀/MoS2 계면에서의 AlCl4 삽입 거동

흑연과 같은 반데르발스 소재는 이를 박리화하여 서로 다른 소재의 헤테로-계면 구조를 형성하는 것이 가능하다.[18,19] 본 연구에서는 흑연 전극 모델로부터 얻은 AlCl4 이온의 삽입 거동이 다른 반데르발스 소재에서는 어떻게 적용되는지 알아보기 위해 추가적으로 MoS2 및 그래핀/MoS2 헤테로-계면 구조에서의 AlCl4 이온의 삽입 메커니즘을 조사하였다. 이를 위해 먼저 그래핀과 MoS2의 격자 불일치를 최소화할 수 있는 계면 구조를 만들어야 하는데, DFT 계산을 통해 최적화한 흑연 결정구조의 격자 상수는 a=b=2.466 Å, c=6.838 Å이었으며, MoS2의 격자상수는 a=b=3.147 Å, c=6.591 Å이었다. 그래핀 5×5 크기의 슈퍼셀과 MoS2 단일층의 4×4 크기의 슈퍼셀로 계면 구조를 만들면 두 단일층 사이의 격자 불일치는 2.45%로 나타났으며, MoS2의 격자상수가 2.45% 압축되는 조건을 사용하여 갤러리 구조를 만들었다. 이렇게 만들어진 그래핀/MoS2 헤테로-계면 구조로부터 이온 삽입 간격에 따른 AlCl4 이온 삽입 에너지를 계산한 결과를 Fig. 7.a 에 나타내었다. 그래핀/MoS2 헤테로-계면 구조에서 평면 형태의 AlCl4가 더 안정화되는 구간은 약 7.4 Å 이하에서 나타났으며, 완전히 평면 형태로 존재하는 구간은 약 6.5 Å 이하로 흑연과 비교할 때 좀 더 작은 갤러리 간격에서 평면 형태의 AlCl4가 안정화되는 것을 확인할 수 있었다. 이는 흑연의 각 단일층을 이루고 있는 그래핀이 원자 한 개 층으로 이뤄진 것에 반해 MoS2는 세 개의 원자 층으로 이루어져 있어, MoS2 단일층은 압축 변형력을 받았을 때 그 변형력을 자체적으로 흡수하여 AlCl4가 받는 변형력이 상대적으로 감소하기 때문에 정사면체 형태의 AlCl4가 안정화되는 구간이 다소 증가하게 되는 것으로 보인다. 순수한 MoS2에서의 동일한 계산 결과(Fig. 7.c)를 보면 이러한 경향은 더욱 강화되어 평면 형태의 AlCl4가 더 안정화되는 구간이 약 7.2 Å 이하, 완전한 평면형태로 존재하는 구간이 약 5.8 Å 이하로 더욱 좁게 나타남을 알 수 있었다. 다만, 평면 형태를 가지는 AlCl4 이온의 삽입 에너지도 이온 삽입 갤러리 간격 변화에 따른 차이가 흑연 전극 대비 더욱 완만한 곡선을 나타내었고, 이는 이온이 삽입된 갤러리가 포용할 수 있는 압축 변형력이 흑연보다 크기 때문으로 예상할 수 있어 AlCl4 이온 삽입 용량에는 더 유리하게 작용할 수 있음을 유추해볼 수 있다. 다시 말해 그래핀보다 두꺼운 단일층을 가지는 MoS2는 정사면체 형태의 AlCl4를 상대적으로 안정화시켜 평면 형태의 AlCl4가 안정화되는 구간을 더 좁아지게 만들게 되나, 압축 변형력에 따른 평면 형태의 AlCl4 이온 삽입 에너지의 증가폭도 동시에 감소하므로 이온 삽입에 따른 스테이징 단계가 흑연 전극보다 더 작아질 가능성이 존재한다.
Fig. 7.
a. 그래핀/MoS2 헤테로-계면 b. MoS2 이중층에서의 이온 삽입 갤러리 간격에 따른 AlCl4 이온 삽입 에너지 그래프. c. 그래핀/MoS2 헤테로-계면 전극 구조, d. MoS2 전극 구조에서의 AlCl4 확산 장벽 에너지 그래프.
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또한 그래핀/MoS2 헤테로-계면 구조 및 MoS2 구조에서 11.22%의 동일한 c-격자 팽창률을 적용하여 AlCl4의 확산 장벽 에너지를 계산한 결과, 그래핀/MoS2 헤테로-계면 구조에서는 0.235 eV, MoS2 구조에서는 0.453 eV의 확산 장벽 에너지를 보여 흑연 < 그래핀/MoS2 헤테로-계면 < MoS2 순으로 장벽 에너지가 증가함을 확인하였다. 이는 흑연의 단일층인 그래핀이 π-결합들로 이루어져 균일한 표면 상태를 가지고 있는 것과 비교하여, MoS2는 양이온인 Mo4+와 음이온인 S2- 사이의 굴곡들이 존재하여 AlCl4가 MoS2와 맞닿은 면에서는 확산 장벽 에너지가 증가하는 것으로 설명할 수 있다.
이러한 계산 결과들을 바탕으로 Table 1에 흑연, 그래핀/MoS2 헤테로-계면 및 MoS2 전극 구조의 AlCl4- 이온 삽입 계산 결과를 정리하였다. 각 구조 간의 비교를 위해 c-격자의 팽창률은 16.7%로 고정하였다. 앞서 기술한 바와 같이 확산 장벽 에너지는 흑연 전극이 가장 낮아 가장 빠른 충⋅방전 속도를 가질 수 있을 것으로 보이고 MoS2가 가장 느린 충⋅방전 속도를 보일 것으로 예측되었다. 여기서 MoS2의 확산 장벽 에너지(0.453 eV)는 흑연 전국에서 리튬 이온의 확산 장벽 에너지(0.42-047 eV)[20]와 비슷한 수준이고, 흑연과 그래핀/MoS2 헤테로-계면의 경우 더욱 빠른 확산 거동을 보일 것으로 예상할 수 있다. 반면, 이온 삽입 전위의 경우 MoS2가 2.92 V로 가장 큰 값을 보여 동작 전위에서 우위을 가질 것으로 예상되며, 그래핀/MoS2 헤테로-계면은 2.26 V로 흑연 전극(2.54 V)보다 더 낮아 헤테로-계면에서의 시너지 효과는 없는 것으로 확인되었다. 한편 동일조건에서 평면(planar) 형태로 고정된 AlCl4와 정사면체(tetrahedral) 형태로 고정된 AlCl4 삽입 에너지의 차이(Δ E(p-t))는 흑연 > 그래핀/MoS2 헤테로-계면 > MoS2 순으로 나타나 낮은 스테이징을 통한 용량 확보에는 MoS2가 가장 유리할 것으로 예상된다.
Table 1.
흑연 전극(스테이지-4), 그래핀/MoS2 헤테로-계면 구조, MoS2에서의 AlCl41- 이온의 삽입 거동 계산 결과 (각 구조의 c-격자 팽창률은 16.7%로 동일하게 적용)
Diffusion barrier (eV) Binding energy (eV) Voltage (V) Cl-Al-Cl angle (˚) Δ E(p-t) (eV)
Graphite 0.053 -0.622 2.54 179.45 1.023
179.46
Graphene/MoS2 0.235 -0.899 2.26 169.46 0.789
163.08
MoS2 0.453 -0.239 2.92 127.12 0.506
132.08

결론

본 연구는 다른 이차전지에 비해 매우 큰 사이즈를 가지는 AlCl4- 이온의 흑연 전극에서의 삽입/탈리 거동을 제일원리계산을 통한 전산모사 모델을 통해 규명함으로써 AlCl4 이온 기반의 알루미늄이온 전지가 매우 빠른 충⋅방전 속도와 우수한 사이클 안정성을 가질 수 있는 동작기제를 규명하였다. AlCl4 이온이 흑연 구조에 삽입이 될 때 흑연 전극의 매우 큰 부피 팽창이 수반되며 이때 이온 삽입 갤러리의 간격이 ∼9 Å까지 확장되었을 때 열역학적으로 가장 안정한 상태를 유지할 수 있다. 그러나 실제 흑연 전극에서는 나노 구조의 물리적인 제약으로 인해 그 팽창율이 제한될 것이라는 가정으로부터 흑연 전극에 압축 변형력이 존재하는 조건에서의 AlCl4 이온 삽입 모델을 적용해본 결과, 본래 정사면체 형태를 가지는 AlCl4가 6.7 Å 이하의 이온 삽입 갤러리에서는 평면 형태가 안정화됨을 확인하였고 이 모델을 적용하면 약 c-격자 방향으로 약 11.6% 팽창된 흑연 구조가 스테이지-4,∼5.7 Å의 이온 삽입 갤러리 간격을 가진다고 예측한 실험 결과와 일치함을 확인할 수 있었다. 또한 다양한 조건에서의 확산 장벽 에너지를 계산한 결과, 평면형 AlCl4는 높은 압축 변형력의 존재 하에서도 흑연 내에서 빠르게 이동할 수 있음을 이론적으로 규명하여 알루미늄이온 배터리의 매우 빠른 충⋅방전 성능의 원리를 설명할 수 있었다. 또한 이러한 전산모사 모델을 그래핀/MoS2 헤테로-계면 및 MoS2 구조에 적용하여 전극 소재의 변화에 따른 AlCl4 이온 삽입 거동의 차이와 그 원인을 분석할 수 있었으며, 이를 통해 우수한 전극 소재를 설계하기 위한 조건들을 제시할 수 있었다.

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Biography

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◉◉ 임강훈
◉ 2015년 서울대학교 재료공학부 석사
◉ 2017년 서울대학교 재료공학부 박사
◉ 2017년 서울대학교 신소재공동연구소 박사후연구원
◉ 2017년∼현재 한국에너지기술연구원 선임연구원

Biography

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◉◉ 리즈키 타마라니
◉ 2014년 KIST-UST Nanomaterials Science & Engineering 박사
◉ 2014년∼2016년 KIST 연료전지연구센터 박사후연구원
◉ 2018년∼2020년 한국에너지기술연구원 박사후연구원
◉ 2020년∼현재 Sysnosys Korea Inc. 선임연구원
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