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1. 서론

칼슘 실리케이트 수화물(Calcium silicate hydrate, C-S-H)은 전체 시멘트 수화생성물의 부피 중 50% 이상 차지하며, 시멘트 경화체 강도 발현에 결정적인 역할을 하는 물질이다. C-S-H는 겹겹이 쌓여있는 레이어 구조의 형태를 가지고 있는 비정질 물질이며, 기본적인 구조는 간격이 약 9–14 Å인 칼슘 레이어 사이 층간수, 층간 칼슘 이온, 결함있는 실리케이트 사슬이 존재하는 형태이다.[1] C-S-H를 구성하고 있는 칼슘과 실리케이트의 원소 몰 비(Ca/Si), 수분 함유량, 유동화제 첨가량 등에 따라서 물리화학적 특성이 변화한다.[2]

현재까지 진행된 수많은 선행 연구 결과에 의하면 Ca/Si 비율이 증가할수록 실리케이트 사슬 길이가 짧아지고, 층간 칼슘 이온의 증가로 인해 레이어가 구조가 치밀해지면서 내부 격자면간 거리가 감소하는 것으로 보고되었다.[3] Ca/Si 비율이 낮은 C-S-H의 입자는 응집되어 있는 형태로 존재하는 반면, Ca/Si 비율이 높은 C-S-H의 입자는 분산되어 있는 형태로 관찰된다. 이처럼 수많은 선행 연구에도 불구하고 시멘트의 물리화학적 성능을 결정하는 비결정질의 C-S-H는 Ca/Si 비율에 따라 발생하는 계층적 다공성 구조 변화에 대한 정보가 아직 부족한 실정이다. 또한, 시멘트 내 존재하는 다른 물질들로 인해 분석하기 어려웠던 순수 C-S-H만의 특성을 파악하기 실험적 근거가 추가적으로 필요하다.

따라서 본 연구에서는 Ca/Si 비율이 0.6, 0.8, 1.0인 합성 C-S-H 경화체를 제작하여, 계층적 다공성 구조 변화를 분석하기 위해 방사광 가속기 시설에서 발생되는 고 에너지 X-선을 활용한 소각 X-선 산란 분석 기법을 사용하였다. Allen et al.이 시멘트 수화물 분석에 적합한 fractal 구조 모델을 적용하여 Ca/Si 비율에 따른 C-S-H 경화체의 3–1000 Å 범위의 미세구조 변화를 분석하였다.[4] Guinier 식을 통해 계산한 고분자 사슬 구조를 지닌 C-S-H의 회전 반경 (Radius of gyration, R_g)에 기반한 쌍 거리 분배 함수 (Pair distance distribution function)를 도출하였다.[5] 쌍 거리 분배 함수를 통해 합성 C-S-H 경화체의 Ca/Si 비율에 따른 입자 형태를 실험적으로 조사할 수 있었다.[5]

2. 재료 및 실험 방법

2.1 실험 재료

본 연구에서 사용된 합성 C-S-H 경화체는 수산화 칼슘, 실리카 겔, 그리고 증류수를 이용하여 물:고체의 부피비율은 1.1:1로 고정하여 제작되었다. C-S-H 경화체의 Ca/Si 몰 비율은 수산화 칼슘과 실리카 겔의 질량비를 조절하여 0.6, 0.8, 1.0이 되도록 하였다. 그리고 각 비율별 시험체의 유사한 유동성을 확보하기 위하여 소량의 고성능 유동화제를 첨가하였다. 제작된 시험체의 크기는 5 × 5 × 10 mm³ 이며, Ca/Si 비율이 0.6, 0.8, 1.0인 시험체의 밀도는 각각 1.3, 1.7, 1.6 g/cm³ 이다. 합성 C-S-H 경화체의 순도는 선행 연구와 Fig. 1에 나타낸 바와 같이 X-선 회절 분석법(X-ray diffraction, λ = 0.18 Å, Q = 0.1–7 Å^-1)을 이용하여 확인하였다.[6]

Fig. 1.

합성 C-S-H 경화체의 X-선 회절 분석 결과

2.2 방사광 소각 X-선 산란

방사광 소각 X-선 산란 실험은 3세대 포항 방사광 가속기 시설(PAL)의 4C 빔라인을 사용하였으며, 해당 X-선의 파장은 약 0.7337 Å 이다. 시험체는 방사광 소각 X-선 산란 실험에 적합하도록 사포를 이용하여 두께가 약 1 mm가 되도록 연마하였다. Fig. 2에 보이는 바와 같이 시험체와 검출기 사이의 거리(Sample-to-detector distance, SDD)는 약 5 m, 1 m, 0.2 m가 되도록 설정하여 Q ≈ 0.005–2.7 Å^-1에 해당하는 영역의 X-선 산란 데이터를 획득하였고, 각 거리에서 표준 시료인 T i-S B A-15(Sigma Aldrich, U SA)를 이용하여 캘리브레이션을 진행하였다. 또한, SDD가 각각 5 m, 1 m, 0.2 m에서 적정 X-선 산란 데이터를 획득하기 위해 노출 시간을 각각 1 s, 0.5 s, 10 s로 설정하였다. 각 거리에서 얻은 데이터는 bac k ground의 intensity를 제거한 후, A T SAS 3.0을 이용하여 병합하였으며, 최종적으로 d = 2π/Q 에 근거하여 d ≈ 3–1200 Å에 해당하는 구조 정보를 획득할 수 있었다. 획득한 데이터는 Allen et al.[4]이 제안한 시멘트 수화생성물 분석에 적합한 v olume fractal, surface fractal 구조를 이용하여 파라미터들을 계산하였다. V olume fractal과 Surface fractal 구조 모델은 log-log 그래프의 기울기에 기반하여 Q의 범위가 각각 0.005-0.03 Å^-1 및 0.03–0.2 Å^-1 인 소각 X-선 산란 데이터에 적용하였다. 그리고 Q가 0.005–1.0 Å^-1 범위에 해당하는 데이터는 아래 식(1)에 나타낸 Guinier 식을 이용하여 회전 반경을 계산하였으며, 식(2)와 같이 푸리에 변환을 통하여 쌍 거리 분배 함수(ρ(r))을 획득하였다.

Fig. 2.

소각 X-선 산란 실험 개요도 (Sample-to-detector distance, SDD)

(1) log⁡(I(Q))=−(QRg)23

(2) Pair distance distribution function,ρ(r)=12π2∫0QmaxI(Q)Qrsing(Qr)dQ

3. 실험결과

Fig. 3은 Ca/Si 비율이 다른 합성 C-S-H 경화체의 소각 X-선 산란 데이터를 log-log 스케일로 표현한 것이다. Q가 대략 0.5 Å^-1인 위치에서 C-S-H의 내부 격자면간 거리를 나타내는 피크를 확인할 수 있었으며, 그 값은 약 12 Å으로 확인된다. Ca/Si 비율이 증가할수록 피크의 위치가 오른쪽으로 이동하였으며, 이는 격자면간 거리의 감소를 의미한다. 이는 C-S-H의 Ca/Si 비율이 높아질수록 내부 격자면간 공간 내 존재하는 층간 칼슘 이온의 양이 증가하여 구조가 치밀해지기 때문이다. 그리고 Q가 0.005–0.2 Å^-1인 영역에서는 Ca/Si 비율이 감소할수록 그래프의 굴곡도 감소하는 것을 확인하였다. 위의 영역에서의 그래프 기울기는 대략 −2 부터 −4까지의 값을 가지고 있었으며, 0.03 Å^-1을 기준으로 기울기가 변화하는 것을 알 수 있었다. 0.005–0.03 Å^-1에 해당하는 그래프의 기울기는 0.03–0.2 Å^-1에 해당하는 그래프의 기울기보다 완만하였으며, 이를 바탕으로 Fig. 4에 나타낸 Porod plot과 같이 v olume 및 surface fractal 구조 모델을 이용하여 관련 파라미터들을 계산하였다.[7] Ca/Si 비율이 0.6, 0.8일 때, Porod plot에서 평평한 영역 (기울기 = 0)을 확인하였다. 이는 로그 스케일에서의 기울기가 −4에 도달한 것을 의미하며, C-S-H 입자의 표면이 매끄러운 것을 나타낸다. 반면, Ca/Si 비율이 1.0일 때, 평탄한 면이 관찰되지 않았으며, C-S-H 입자의 표면이 Ca/Si 비율이 낮은 시험체에 비해 거친 것을 의미한다.

Fig. 3.

Ca/Si 비율에 따른 합성 C-S-H 경화체의 소각 X-선 산란 실험 결과

Fig. 4.

합성 C-S-H 경화체에 Fractal 구조 모델을 적용한 결과: a. Ca/Si = 0.6, b. Ca/Si = 0.8, 그리고 c. Ca/Si = 1.0

Q = 0.005–0.03 Å^-1 인 영역을 입자들의 응집 형태를 추측할 수 있는 v olume fractal 구조 모델로 계산할 경우, Fig. 5와 같이 시험체 내 입자의 부피 분율(Ø), 상관 길이(ξ _V), 그리고 v olume fractal의 차원(D_V)을 얻을 수 있다.[8] Ca/Si 비율이 증가할수록 입자의 부피가 감소하는 것을 확인하였으며, Ca/Si = 1.0인 경우 그 값이 급격하게 감소하는 것을 알 수 있었다. Ca/Si 비율이 증가할수록 C-S-H 경화체 내 입자의 부피가 감소함으로 인해 입자 간 거리가 증가하여 ξ _V 가 증가하는 것을 관찰할 수 있었다. 이와 동시에 Ca/Si 비율이 증가함에 따라 D_V가 증가하는 현상을 통해 fractal 구조의 패턴이 복잡해진 것을 알 수 있었다. Fig. 6과 같이 Q = 0.03–0.2 Å^-1 인 영역을 surface fractal 구조를 이용하여 계산할 경우, 거칠지 않은 표면의 표면적 (S_O), 상관 거리 (ξ _S), 그리고 surface fractal의 차원(D_S)을 도출할 수 있다. Ca/Si 비율이 증가할수록 C-S-H의 미세구조가 소구체 형태에서 섬유 형태의 구조로 변화하여 매끈한 표면이 감소하여 Fig. 6. a.에 나타낸 바와 같이 S_O가 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이와 반대로 ξ _S 와 D_S 는 Ca/Si 비율이 증가할수록 증가하였으며, 이는 C-S-H 경화체의 미세구조 표면의 복잡성이 증가하는 것을 나타낸다. 또한, surface fractal 구조 모델을 이용하여 계산한 결과를 통해 Ca/Si = 1.0인 C-S-H에서 ξ _S 가 급격하게 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 해당 결과는 Fig. 4의 Porod plot에서 기울기가 0인 부분이 관찰되지 않은 현상과 깊은 상관관계를 나타내는 것으로 보인다. 또한, 기존 선행 연구에서 확인된 Ca/Si = 1.0에서 급격하게 감소하는 C-S-H의 실리케이트 사슬 길이 및 증가하는 탄성계수와 연관성이 있는 것으로 추측된다.[6]

Fig. 5.

Ca/Si 비율이 다른 C-S-H 경화체의 volume fractal 구조 모델을 이용하여 계산한 a. 입자의 부피분율(Ø), b. 상관 거리(ξ _V) 및 c. volume fractal의 차원(D_V)

Fig. 6.

Ca/Si 비율이 다른 C-S-H 경화체의 surface fractal 구조 모델을 이용하여 계산한 a. 입자의 부피분율(S_O), b. 상관 거리(ξ _S) 및 c. surface fractal 차원(D_S)

Fig. 7. a.는 Guinier 식을 통해 계산한 회전 반경을 나타낸다. 이를 통해 Ca/Si 비율이 증가할수록 회전 반경이 증가하는 것을 나타낸다. 선행 연구에서 Ca/Si 비율이 증가할수록 실리케이트 사슬 길이가 감소하는 것을 확인하였으나.[6] 급격하게 감소하는 입자의 부피로 인해 넓게 분포된 입자가 회전 반경의 증가로 이어진 것으로 추측된다.[5] Fig. 7. b.는 Q = 0.005–1.0 Å^-1 인 데이터를 푸리에 변환하여 도출한 Ca/Si 비율에 따른 합성 C-S-H경화체의 쌍 거리 분배 함수 결과를 나타낸다. Ca/Si 비율과 관계없이 일반적으로 원기둥 모양 입자가 나타내는 분포 곡선과 유사한 것을 관찰하였다. Ca/Si 비율이 증가할수록 증가하는 회전 반경으로 인해 쌍 분포 함수에서 최고점을 나타내는 r 값은 Ca/Si = 1.0인 C-S-H 경화체에서 제일 큰 것으로 관찰되었다.

Fig. 7.

Ca/Si 비율에 따른 합성 C-S-H 경화체의 a. 회전 반경 (R_g) 및 푸리에 변환을 통해 도출한 b. 쌍 거리 분배 함수

4. 결론

본 연구에서는 방사광 가속기 시설의 X-선을 이용하여Ca/Si 비율에 따른 합성 C-S-H 경화체의 3–1200 Å 에 해당하는 미세구조 변화를 분석할 수 있는 소각 X-선 산란 데이터를 획득하였다. 방사광 소각 X-선 산란 데이터를 v olume fractal 및 surface fractal구조 모델을 이용하여Ø, ξ _V, D_V, S_O, ξ _S, D_S 등의 파라미터를 계산할 수 있었다. 또한, Guinier 식 및 푸리에 변환을 통해 합성 C-S-H 경화체의 회전 반경 및 쌍 거리 분배 함수를 도출하여 입자의 모양 및 크기에 대한 단서를 얻을 수 있다. 본 연구를 통해 얻은 결론은 아래 나열한 바와 같다.

사사

본 연구는 한국연구재단의 연구비 지원으로 수행되었으며 (N RF-2022R1A2C2010350), 방사광 가속기 시설은 일본의 SPring-8 (Proposal N os. 2019A3784)과 한국의 포항 방사광 가속기 시설 PAL(Proposal N os. 2022-4C-1 ^st-048)을 이용하여 수행되었습니다.

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