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1. 서론

리튬 이온 배터리는 높은 에너지 밀도, 장수명, 빠른 충전으로 경쟁력 있는 에너지 저장 솔루션이다.[1,2] 그러나, 가연성 액체전해질에 의해 발생하는 열적 폭발과 관련된 안전 문제들이 전기자동차와 같은 수송용 분야에서의 응용 확대를 저해해왔다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 액상전해질 대신 무기 고체전해질을 이용하는 전고체전지에 관한 연구가 활발히 일어나고 있다.[3,4] 다양한 유형의 무기 고체전해질 중에서, 가넷형 Li₇ La₃ Zr₂ O₁₂ (LLZO)는 뛰어난 특성으로 주목받고 있다. 이러한 특성으로는 높은 이온전도성(∼1 mS/cm),[5,6] 리튬 금속 전극과의 우수한 화학적 안정성,[7] 넓은 전기화학적 창(∼5V),[8] 낮은 전자전도성[6,9]이 있다. LLZO는 두 가지 결정 구조, 즉 입방체(공간 군: Ia3¯d)[10]와 사방체(공간 군: I4₁/acd)[11]를 가지고 있다. 사방체 상은 상대적으로 안정적이지만, 정렬된 리튬 부격자로 인해 Li 이온 전도성이 낮은 것으로 알려져 있다.[12] 반면에, 입방체 상은 훨씬 더 높은 Li 이온 전도성을 갖지만, 합성이 어렵고 상온에서 불안정하다.[12,13] 이러한 이슈를 극복하기 위해, 입방체 상을 안정화시키고 LLZO 의 Li 이온 전도성을 향상시키기 위한 방법으로 원소 치환 전략이 이용되었다.[14-17] 도핑 전략은 Li 함량을 줄이고, Li 공극 (vacancy)을 생성하며, LiO₆, ZrO₆, LaO₈의 프레임워크에 왜곡 (격자 왜곡)을 유발하는 것으로 알려져 있다.[18] Al[19,20], Ga[21,22], Fe[23] (Li 위치에), Sr[24], Ce[25] (La 위치에), 그리고 Nb[16], Sb[26], Ta[27,28] (Zr 위치에)와 같은 다양한 도펀트가 LLZO의 Li 공극 및 결정구조 제어를 위해 연구되었다. 사용된 도펀트 중, Ga와 Ta는 입방체 상을 안정화시키고 더 빠른 Li 이동 경로를 제공하여 높은 이온 전도성을 보이는 것으로 알려져 있다.[21,27]

또한, 가넷 고체전해질의 성능을 더욱 향상시키기 위해 이종 도핑(co-doping) 전략이 연구되었다.[9,29,30] 예를 들어, Zr 위치에 Nb와 Y[31], 또는 Ga와 Sr[32]가 이온전도성을 증가시키고 공기 중 안정성을 향상시킬 수 있다는 것이 보고되었다. Gai 등은 Zr-위치에 Nb와 Y를 동시에 치환한 것이 공기 중에서 높은 안정성을 가지는 입방체 구조를 보인다고 보고하였다.[31] 그들은 Li₇ La₃ ZrNb_0.5 Y_0.5 O₁₂의 전도성 (∼0.7 mS/cm)이 공기 노출 후 1.5 개월 동안 유지되는 것을 발견하였다. Kobi 등은 Al/Mg 이종 도핑된 LLZO가 Li/LLZO 인터페이스의 계면저항을 줄이는 데 효과적임을 밝혀내었다.[30] Shen 등은 Ga와 Sr의 이종 도핑으로 LLZO에서 높은 이온전도성∼0.55 mS/cm이 발현됨을 발견하였다.[32] Ga 도핑은 실온에서 안정적인 입방체 상의 형성과 3D Li 이온 전송 채널의 구축을 유도한다. 반면, Sr 도핑은 구조의 미세변화와 Li 이온 농도의 증가를 일으킨다. 마찬가지로, Xu 등[33]은 Ta/Ce 이종 도핑된 Li_6.4 La₃ Zr_1.4-x Ta_0.6 Ce _x O₁₂가∼1.05 mS/cm의 높은 Li 이온 전도성을 나타낸다는 것을 밝혀내었다. 더불어 리튬 이동채널의 최적화에 의해 리튬 금속 전극에 대한 우수한 안정성도 보고하였다.

위의 연구결과를 정리하면, 이종 도핑이 결정구조를 안정화시킬 뿐만 아니라 LLZO의 Li 이온 전도성과 공기 중 안정성을 향상시키는 것을 알 수 있다. 따라서, 다양한 도펀트의 조합으로 구조를 안정화시키고 이온 전도성을 증대시킬 수 있을 것으로 사료된다. 본 연구에서 LLZO의 Li 자리에 Ga 도핑과 Zr 자리에 Sc, Y, In, 또는 Er을 이종 도핑하는 새로운 이종 원소 도핑 전략을 사용하였다. 분말 (Li_6.25 Ga_0.25 La₃ Zr_1.95 M_0.5 O₁₂ (M = Sc, Y, In, Er)) 합성은 통상적인 고상 반응 법을 이용하여 진행하였으며, XRD, SEM의 기초분석을 진행하였다. 전도도는 교류 임피던스법을 이용하여 분석하였다.

2. 실험방법

Li_6.25 Ga_0.25 La₃ Zr_1.95 M_0.5 O₁₂ (M = Sc, Y, In, Er) 화합물은 Li₂ CO₃ (Soekawa Chemicals, 99.9 %), La₂ O₃ (High Purity Chemicals, 99.9 %), ZrO₂ (Samchun Chemicals, 99.9 %), Sc₂ O₃ (Alfa Aesar, 99.9 %), Y₂ O₃ (High Purity Chemicals, 99.9 %), In₂ O₃ (Alfa Aesar, 99.9 %), Er₂ O₃ (Sigma Aldrich, 99.9 %)을 포함하는 고순도 화학물질의 화학량론적 혼합을 사용하여 고상합성법을 통해 합성했다. 하소 및 소결 중의 리튬 손실을 보상하기 위해 Li₂ CO₃ (10 wt%)를 첨가했다. 혼합물은 이소프로판올에 지르코니아 볼을 넣어 볼 밀링한 후, 공기 중에서 950° C에서 6시간 동안 하소했다. 그 후, 하소된 분말은 입자 크기를 줄이기 위해 추가로 볼 밀링을 진행했다. 직경이 8 mm, 두께가 2 mm의 치밀한 펠릿은 1200° C에서 냉간 등방압 가압법 분말을 소결하여 제작했다. 측정에 앞서 다양한 입자 크기의 SiC 연마재를 사용하여 펠릿을 원하는 두께로 연마했다. 펠릿의 미세 구조는 전계방출형 주사 전자현미경(FE-SEM, ZEISS Sigma 500)을 사용하여 관찰하였다. 시료의 상은 10–60 °의 2θ 범위에서 Cu-Kα 광원을 장착한 Rigaku X-선 회절분석기 (X-ray diffraction, XRD)를 사용하여 평가했다. 시료의 결정 구조는 FullProf 소프트웨어를 사용하여 분석했다. 리튬이온 전도성은 약 10–65° C의 온도 범위와 1 Hz에서 5 MHz의 주파수 범위에서 300 mV AC 신호를 적용하여 Zurich Instruments의 MFIA 분석기를 사용한 전기화학 임피던스 분광법 (EIS)을 사용하여 측정했다.

3. 결과 및 논의

시료의 전기적 특성은 기공도, 입자 크기, 입계 및 펠릿의 상대 밀도에 크게 의존한다.[6,24] 따라서, 좋은 미세구조를 얻기 위해서는 합성 및 소결 변수를 최적화하는 것이 중요하다. 직경이 8 mm이고 두께가 2 mm인 소결 전 펠릿은 200 MPa에서 냉간 등방압으로 압축되었으며, 이후 1200° C에서 소결되었다. Ga³⁺/Sc³⁺, Ga³⁺/Y³⁺, Ga₃₊/In³⁺, 및 Ga³⁺/Er³⁺ 가 이종 도핑된 LLZO 펠릿의 소결 거동, 치밀화 과정, 및 미세 구조의 변화를 분석하기 위하여 FE-SEM를 이용하였다. 이종 도핑된 전해질의 단면 이미지를 Fig. 1에 나타내었다.

Fig. 1.

SEM images for a. Ga³⁺/Sc³⁺, b. Ga³⁺/Y³⁺, c. Ga³⁺/In³⁺, and d. Ga³⁺/Er³⁺ codoped LLZO, revealing dense microstructure

SEM 이미지를 통해 모든 시료에서 200 μ m이상의 큰 결정립이 형성되었음을 알 수 있다. 또한, 고온 소결 시 리튬 증발로 인해 결정립 내부에서 3차원적 공공이 관찰된다. 상대 밀도는 94% 이상으로 고밀도 펠릿으로 형성되었다. 결정립계에서 불순물 상의 편석(segregation)은 관찰되지 않았다.

Fig. 2는 1200° C에서 소결된 Ga³⁺/Sc³⁺, Ga³⁺/Y³⁺, Ga³⁺/In³⁺, Ga³⁺/Er³⁺ 이종 도핑된 LLZO 시료의 XRD 패턴을 보여준다. 모든 시료의 회절 피크 분석을 통해 목적 상인 입방체 가넷 상 (PDF#45-0109)이 형성되었음을 알 수 있었다. La₂ Zr₂ O₇, Li₂ CO₃, Li₂ ZrO₃의 불순물 상과 Ga, Y, In, 또는 Er의 산화물은 관찰되지 않았다. 이는 LLZO에 도펀트가 성공적으로 치환되었음을 나타낸다. Ga³⁺를 Sc³⁺, Y³⁺, In³⁺, 또는 Er³⁺로 도핑할 때의 결정구조 변화를 이해하기 위해 XRD 데이터의 리트벨트 분석을 수행하였다. 구조적 피팅은 LLZO에 대해 Wagner 등[34]에 의해 보고된 I43¯d 구조를 사용하여 수행되었다. Fig. 2에 표시된 바와 같이, 모든 이종 도핑된 시료에 대해 wRP∼10%로 실험과 시뮬레이션된 XRD 패턴이 잘 일치하는 것을 알 수 있다. 이는 Ga³⁺를 Sc³⁺, Y³⁺, In³⁺, 또는 Er³⁺로 도핑하면 단일 입방체 I43¯d가 성공적으로 안정화된다는 것을 의미한다. 수득된 단위 격자상수, 주요 원자간 결합 길이 및 R-인자를 Table 1에 요약하였다. 도펀트의 유형에 따라 격자상수와 셀 부피에서의 변화가 거의 없는 것으로 파악되었다. 하지만 이종 도핑으로 LiO 결합 길이는 크게 변하였다. Ga³⁺/In³⁺ 이종 도핑된 LLZO는 가장 짧은 Li1-O = 1.770 Å, Li2-O = 1.668 Å, Li3-O = 2.221 Å 결합 길이를 보였다. 반면, Ga³⁺와 Sc³⁺가 이종 도핑된 LLZO 시료는 가장 긴 결합 길이, Li1-O = 1.817 Å, Li2-O = 1.790 Å, Li3-O = 2.230 Å를 보였다. 이를 통해 LiO 결합 길이의 변화가 리튬 이온 전도의 중요한 요소임을 알 수 있다.

Fig. 2.

XRD patterns along with Rietveld refinement fits for a. Ga³⁺/Sc³⁺, b. Ga³⁺/Y³⁺, c. Ga³⁺/In³⁺, and d. Ga³⁺/Er³⁺ codoped LLZO

Table 1.

Unit cell dimension, selected bond lengths, and R-factors for Ga³⁺/Sc³⁺, Ga³⁺/Y³⁺, Ga³⁺/In³⁺, Ga³⁺/Er³⁺ codoped LLZO obtained from Rietveld analysis

Ga³⁺/Sc³⁺, Ga³⁺/Y³⁺, Ga³⁺/In³⁺, 및 Ga³⁺/Er³⁺가 이종 도핑된 LLZO 시료의 이온 전도도를 평가하기 위해 교류 (AC) 임피던스를 측정하였다. 25° C에서 측정된 나이퀴스트 플롯을 Fig. 3. a에 나타내었다. 이종 도핑된 모든 시료의 그래프는 고주파 영역에서 하나의 반원을 나타나고 저주파 영역에서 뚜렷한 직선 형태를 보여준다. 저주파 영역에서 실수축 (x-축)에 대한 절편은 시료의 전체 저항이다. Fig. 3. a에서 나타난 바와 같이, Ga³⁺/Sc³⁺가 이종 도핑된 LLZO에서 높은 저항 값이 측정되었으며, 반면에 Ga³⁺/In³⁺, 및 Ga³⁺/Er³⁺가 이종 도핑된 LLZO 시료는 상대적으로 낮은 저항 값이 측정되었다. 리튬 이온 전도도 (σ)은 전체 저항 (R)으로부터 계산하였다. (σ=tRA) Ga³⁺/Sc³⁺, Ga³⁺/Y³⁺, Ga³⁺/In³⁺, 및 Ga³⁺/Er³⁺가 이종 도핑된 LLZO 시료의 실온에서 σ (이온 전도도) 값은 각각 8.5 × 10^-5, 7.2 × 10^-4, 1.3 × 10^-3, 1.0 × 10^-3 S/cm이었다. Ga³⁺를 Sc³⁺로 치환하면 리튬 이온 전도도는 감소하고, Ga³⁺를 Y³⁺로 치환하면 리튬 이온 전도도가 7.2 × 10^-4 S/cm로 향상된다. 흥미롭게도, Ga³⁺에 In³⁺ 및 Er³⁺를 도핑하면 1 mS/cm 이상의 높은 리튬이온 전도도를 나타낸다. 높은 이온 전도도로 전고체 전지의 고체전해질로 적용 가능할 것으로 사료된다. 이온 전도도는 결합 길이의 변화에 의해 크게 영향받을 수 있다. 리트벨트 분석에서 기술한 바와 같이 Ga³⁺/Sc³⁺ 가 이종 도핑된 LLZO에서 더 긴 LiO 결합 길이가 관찰되었다. 이는 시료 내 Li 이온 전도를 방해하는 것으로 판단된다. 한편, Ga³⁺/In³⁺, 및 Ga³⁺/Er³⁺가 이종 도핑된 LLZO 시료에서 비교적 짧은 LiO 결합 길이는 리튬이온 전도를 가속시키는 것으로 사료된다. 가장 짧은 LiO 결합 거리를 가지는 Ga³⁺/In³⁺ 이종 도핑된 LLZO는 가장 높은 이온 전도도를 보인다.

Fig. 3.

Electrical properties of Ga³⁺/Sc³⁺, Ga³⁺/Y³⁺, Ga³⁺/In³⁺, and Ga³⁺/Er³⁺ codoped LLZO: a. Nyquist plots measured at 25 C. Temperature-dependent Nyquist plots of b. Ga³⁺/Sc³⁺, c. Ga³⁺/Y³⁺, d. Ga³⁺/In³⁺, e. Ga³⁺/Er³⁺ codoped LLZO in the temperature range 10-65℃, and f. the corresponding Arrhenius plots. The inset represents the magnified view of impedance spectra in the high-frequency region.

리튬 이온 이동의 장벽을 더 이해하기 위해, 모든 시료에 대하여 다양한 온도에서 AC 임피던스를 측정하였다: 10, 15, 25, 35, 45, 55, 65° C(Fig. 3. b-d). 이에 따라 이온 전도도를 계산하였으며, 온도에 따른 이온 전도도는 Fig. 3. f에 나타내었다. 관심 온도 범위에서 ln σ vs. 1/T 그래프에서 선형 관계를 확인하였다. 그리고 이 데이터를 하기 Arrhenius 식에 따라 피팅하였다. (σtotal=σ0eEaKBT, 여기서 E_a, σ₀, K_B, and T는 활성화에 K _B T 너지, 지수 앞 인자, 볼츠만 상수, 및 절대온도이다.) 실험 전도도 데이터와 Arrhenius 식 사이에 모든 이종 도핑 시료에 대해 적절한 피팅 값을 얻었다(Fig. 3.f). 계산된 활성화 에너지 값은 각각 Ga³⁺/Sc³⁺, Ga³⁺/Y³⁺, Ga³⁺/In³⁺, Ga³⁺/Er³⁺가 이종 도핑된 LLZO 시료에 대해 0.36, 0.30, 0.23, 0.24 eV이다. 시료의 활성화 에너지 값은 전도도와 비슷한 추세를 보인다. Ga³⁺/In³⁺, Ga³⁺/Er³⁺가 이종 도핑된 LLZO에서 활성화 에너지가 감소하는 이유는 LLZO 내에 In³⁺ 및 Er³⁺이 도입됨으로써 리튬 이온 이동의 병목 현상이 증가했기 때문일 수 있다. 따라서, Ga³⁺와 In³⁺ 또는 Er³⁺의 이종 도핑은 입방체 상을 안정화시킴으로써 LLZO의 전도도를 향상시키는 매우 유용한 전략일 수 있다. 또한, 이러한 이종 도핑 시료는 기존의 이종 도핑 된 LLZO에서 보고된 것처럼 대기 안정성을 향상시킬 수 있을 것으로 사료된다.

4. 결론

본 실험에서 Ga^3+/ Sc³⁺, Ga³⁺/Y³⁺, Ga³⁺/In³⁺, 및 Ga³⁺/Er³⁺ 이종 도핑에 대한 Li_6.25 Ga_0.25 La₃ Zr_1.95 M_0.5 O₁₂ (M = Sc, Y, In, Er)의 이온전도도 특성 변화를 연구하였다. XRD 패턴의 리트벨트 분석을 통해 결정 구조를 분석하였으며, 모든 시료에 대해 Ia3¯d 공간군으로 입방체상이 형성되었음을 확인하였다. 미세 구조 분석을 통해 치밀한 펠릿으로 소결되었음을 확인하였으며 큰 결정립을 확인하였다. 이온전도 측면에서 Ga³⁺ 및 In³⁺ 이종 도핑 시료는 낮은 활성화 에너지 (∼0.23 eV)를 보였고, 이에 상응하여 가장 높은 리튬 이온 전도도 (상온에서 이온 전도도∼1.3 mS/cm)를 보였다. 결론적으로, 본 연구를 통해 이종 도핑은 가넷형 고체전해질의 이온 전도 향상을 위한 좋은 전략임을 알 수 있었다.

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