서론
현재 널리 상용화된 리튬 이온 전지(Lithium-ion batteries, LIB)는 휴대용 소형 전자 장비부터 전기차(EV), 에너지 저장 시스템 (Energy Storage System)와 같은 중대형 어플리케이션까지 수요가 증가함에 따라 에너지 밀도, 사이클 수명 및 안전성 측면에서 지속적인 발전이 이루어져 왔다.[1-5] 그럼에도 불구하고 리튬 이온 전지의 낮은 에너지 밀도 및 높은 비용은 여전히 주요 문제로 대두되고 있으며, 안전성 향상과 더불어 고용량, 저비용을 중심으로 기술 개발이 진행되고 있다.[6-8] 현재 활발히 연구되고 있는 양극재는 층상 전이금속 산화물(LiTMO2, TM=Ni, Co, Mn)로, LiMn2 O4(LMO)와 같은 스피넬계 및 LiFePO4(LFP)와 같은 올리빈계 등 다른 양극재에 비해 높은 용량을 가진다. 층상 전이금속 산화물의 한 종류인 LiCoO2(LCO)는 LIB의 상용화 이래로 높은 부피당 에너지밀도를 요구하는 전지에 오랜 기간 사용되었지만,[9,10] 낮은 가역 용량의 한계(140-160 mAh g-1)와 Co의 불확실한 공급망 및 높은 가격대는 새로운 소재의 개발을 필요하게 하였다.
이에 따라, 층상 구조 내 전이금속을 Ni로 대체한 LiNiO2(LNO)는 비교적 높은 가역 용량(230-250 mAh g-1) 및 낮은 비용으로 주목받으며 많은 연구가 진행되었다.[11] 그러나, LNO는 합성 과정에서 열역학적으로 안정한 Li1-x Ni1+x O2로 변환되는 양이온 혼합 문제로 인해 화학량론적 LNO를 형성하기가 어렵고,[12] 충전 시 고도의 탈리튬화된 상태에서 구조적 및 열적 불안정성의 문제가 있다.[13] 이를 해결하기 위해 Ni의 일부를 다른 전이금속(Co, Mn, Al)으로 치환하여 층상 구조가 안정화된 3원계 LiNi x Co y Mn z O2(NCM) 및 LiNi x Co y Al z O2(NCA) 양극재를 개발하였다.[1] 이러한 전이금속들은 양극재의 특성을 결정하는데 있어 서로 다른 역할을 한다. Mn 은 전체 충방전 과정 동안 +4 원자가를 유지하여 구조 안정성에 기여하며, Co는 전자 전도성의 향상을, Al은 구조 안정화와 고전압에서 사이클 안정성을 향상시킬 수 있다.[10,14] 안정적이면서도 높은 용량을 구현하기 위하여 고함량의 Ni(≥80%)을 포함한 전이 금속 원소의 조성 조절을 통해 개발된 Ni-rich NCM 및 NCA는 도핑 및 표면 코팅과 같은 요소 기술을 바탕으로 상용화에 성공하여 현재 다양한 어플리케이션에 적용되고 있다.
통상적인 Ni-rich 양극재의 경우 화학적 공침법(Co-precipitation)을 통해 전구체를 합성한 뒤 리튬을 포함하는 화합물과 함께 고온의 소성과정을 거쳐 제조된다. 이러한 공침법을 기반으로 하여 제조된 양극재는 수십 나노 크기의 1차 입자(primary particle)가 응집되어 약 10-15 μ m의 이차 입자(secondary particle)로 구성되며,[15] 이때 1차 입자 간 존재하는 경계를 결정립계(grain boundary)라고 한다. 충전 과정에서 양극 결정 구조 내 75% 이상의 Li이 추출될 때 단위 격자(unit cell)의 급격한 비등방성 수축 및 팽창(H2-H3 상전이)이 발생하는데, 사이클 중 지속적인 부피 변화는 소재 내 응력을 누적하여 결정립계에서의 미세균열을 야기한다.[16-22] 이러한 균열은 결정립계 뿐만 아니라 1차 입자 내부에도 발생하여 새로운 계면을 형성할 수 있다. 사이클 중 발생한 균열로의 전해질 침투는 소재 표면과 전해질 간의 부반응을 야기하여 표면에 불균일한 전기화학적 부동태 층(CEI layer)을 형성한다. 또한, 양극재 결정 구조 내의 산소의 방출로 구조 안정성을 저해한다. 뿐만 아니라, 사이클이 반복됨에 따라 전해질 내 용출된 전이금속은[23,24] 음극 위에서 증착되어 용량 감소 및 열안정성 저하와 같은 열화 현상을 가속화할 수 있다.[24] 따라서, 전지 구동 중 발생한 균열에서 가속화되는 양극재와 전해질 간 부반응은 전지의 저항 증가와 수명 특성 감소의 주요한 원인이 된다.
이러한 2차 입자 형태의 양극재에서 발생하는 열화 요인을 감소시키기 위하여, 균열의 주요 원인이 되는 결정립계를 제거한 우수한 기계적 특성의 Ni-rich 단입자 양극재가 개발되었다(Fig. 1). 단입자 양극재는 입자 내 결정립계가 존재하지 않기 때문에 사이클 동안 반복되는 이방성 부피 변화에 의한 결정립 사이의 균열이 없다. 이는 사이클 중 전해질과의 부반응을 줄여 전지의 수명 특성과 안정성에 유리한 특성을 갖는다. 또한, Ni-rich 단입자 양극재는 입자 내 기공이 적어 입자 자체의 밀도가 높을 뿐만 아니라, 우수한 기계적 특성으로 압연 공정에서 입자의 파괴가 없어 높은 전극 밀도를 확보할 수 있어 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다. 이러한 이유로 최근 Ni-rich 단입자 양극재는 큰 주목을 받아 다양한 연구와 개발이 진행되었다.
본 원고에서는 단입자 양극재 합성법에 대하여 고온 합성법, 용융염 합성법, 수열 합성법, 분무 열분해법, 2단계 리튬화 합성법, 졸겔법, 고상법 등의 다양한 연구를 소개한다. Ni-rich 소재 이외에도 다양한 단입자 양극재 합성법의 응용 가능성을 살펴보기 위해 LCO, LNMO 및 LFP와 같은 다양한 양극재의 합성법을 종합적으로 다루었다. 이를 바탕으로 단입자 양극재의 합성 공정에 대한 포괄적 이해와 보다 나은 전기화학적 성능을 및 생산 공정 개선을 위한 향후 연구 방향에 대하여 논의하고자 한다.
리튬이온 전지용 단입자의 합성 기술
2.1 고온 소성(High-temperature calcination)을 이용한 합성법
고온 소성 과정(continuous high temperature sintering, CHTS)은 공침법을 이용한 수산화물 전구체(hydroxide precursor)를 리튬 화합물(LiOH, Li2 CO3 등)과 혼합 후 높은 온도에서 열처리하여 단입자 양극재를 합성하는 방법이다. 위 합성법에서 가장 중요한 영향을 끼치는 주요 인자는 소성 온도이다.[26] 소성 온도는 1차 입자 간의 결합 및 이온 확산 용이하게 하기 위하여 일반적인 다결정 양극재의 소성 온도보다 약 100-150° C 보다 높은 온도에서 진행된다. 하지만 매우 높은 온도에서의 소성 과정은 리튬 휘발을 유발하고 벌크 구조 내 결정성 악화 및 표면에 암염 구조를 발생시켜 전지 성능에 악영향을 끼칠 수 있다. 이를 방지하고자, 합성 과정 중 리튬 휘발량을 고려하여 전이금속 양 대비 과량의 리튬을 넣는 방안이 있으나,[11] 잔류리튬 종을 형성하여 전지 내 가스 발생 및 슬러리 겔화로 인한 전극 조성의 불균일성을 발생시킨다.[27] 그러므로, 입자 성장 및 전기화학적 특성 간의 상충관계를 고려하여 적절한 온도에서 열처리하는 것이 매우 중요하다. Y. Sun 연구팀은 공침법을 통해 합성된 그림 Ni의 함량이 70, 90%인 전구체를 이용하여 LiOH⋅H2O와 혼합 후 산소 분위기에서 각각 950° C와 850° C로 서로 다른 소성 온도에서의 열처리를 통해 단입자 NCM70(Fig. 2.a), NCM90 (Fig. 2.b)을 제조하였다.[15] 두 물질의 소성 온도가 다른 이유는 MnO 결합 에너지보다 Ni-O의 결합 에너지가 더욱 높기 때문이다. 따라서, 상대적으로 높은 함량의 Mn을 함유한 단입자 NCM70은 산소와의 결합을 끊고 결정립 경계 이동 및 결정립 성장 유발을 위하여 더 많은 열에너지의 양이 요구되기 때문에 단입자 NCM90보다 높은 소성 온도에서 합성된다.[4,28-30] 위 사례의, S-NCM70 및 S-NCM90은 0.1 C (cut-off: 2.7-4.3 V, 30° C)에서 각 182.8 mAh g-1 (ICE: 87.2%) 및 212.9 mAh g-1(ICE: 88.8%)을 나타냈으며, 100 th 용량 유지율은 S-NCM70이 91.1%, S-NCM90이 80.7% 보였다.
Fig. 2.
고온 합성법 및 펄스 공정을 추가한 단입자 합성법. a. Ni 함량 70%의 NCM 단입자 SEM 이미지. Reproduced from Ryu et al. ACS Energy Lett 2021;6:2726-2734 [15]. b. Ni 함량 90%의 NCM 단입자 SEM 이미지. Reproduced from Ryu et al. ACS Energy Lett 2021;6:2726-2734 [15]. c, d. 단입자 합성을 위한 펄스 고온 공정 방법의 모식도 및 합성한 단입자 NCM SEM 이미지. Reproduced from Huang et al. Adv Energy Mater 2023;13:2203188, with permission of John Wiley and Sons [25].
W. Zhou 연구팀은 750° C 8 h의 소성 공정에 초고온인 1000/1020/1040/1060° C 조건을 약 1분 동안 가하는 펄스 고온 공정(pulse high-temperature sintering)을 추가하여 초고온에서 단시간 내에 입자 성장을 유도하는 획기적인 방법으로 단입자를 합성하였다(Fig. 2.c, d). [25] 위 방법은, 공정상의 시간을 단축시킬 뿐만 아니라 입자 형상을 변화시키는 플럭스 에이전트를 추가하지 않고도 팔면체와 유사한 형상으로 제어할 수 있다. 또한, 보다 높은 탭 밀도를 통해 부피당 에너지 밀도가 증가하고, 단입자의 응력과 균열을 억제하여 우수한 사이클 성능을 나타냈다. 위 실험의 첫 번째 충방전 사이클(조건: 0.05C, 2.7-4.3V)에서 1040° C를 1 min 열처리를 추가한 합성 조건의 단결정 양극재는 209.2 mAh g-1 (ICE: 88.4%)을 보이며, 750° C 조건으로 합성한 다결정 양극재는 219.8 mAh g-1(ICE: 85.9%)으로 보다 높은 방전용량을 보였다. 하지만 0.2C 조건에서 300 th 사이클 이후에 단결정 양극재가 다결정 양극재의 방전용량보다 27.4 mAh g-1 더 높은 138.4 mAh g-1를 나타냈다.
2.2 용융염(Molten salt)을 이용한 단입자 합성법
용융염을 활용한 단입자 합성은 융점이 낮은 물질을 사용해 고상 반응을 준액상 반응으로 변화시켜 반응 속도를 높이거나 입자 형상을 제어해 특정 면을 노출시킬 수 있는 장점이 있다. 다만, 소성 후 남은 염을 씻어내고 표면 구조를 재배열하기 위한 추가 열처리가 필요하다. Y. Kim 연구팀은 알칼리 염화물(alkali chlorides)을 플럭스로 이용하여 단입자 NCM을 합성하였다(Fig. 3.a).[31] 공침으로 합성한 NCM811 수산화물 전구체를 LiOH⋅H2O와 1.1 당량 몰 비(molar ratio)로 섞은 후 KCl 또는 NaCl과 1:3의 중량비(weight ratio)로 혼합해 고온에서 열처리를 진행하였다. 이후 남아 있는 염화물을 증류수로 세척하고 표면 재배열을 위한 추가 열처리를 진행하였다. 위 합성법에 사용된 플럭스의 역할은 총 2가지이다. 첫 번째로, 플럭스로 작용한 KCl와 NaCl 의 비를 조절하여 첨가하면, 플럭스가 액상이 되어 전구체의 분리를 유도하고 입자의 성장 촉진제로 작용하여 입자 크기가 큰 단입자를 형성할 수 있다. 두 번째의 역할은 입자의 형상 제어이다. 먼저, KCl을 플럭스로 사용하여 성장된 단입자는(Fig. 3.b) 면간 표면 에너지 차이가 줄어 구형(sphere)에 가까운 면을 가진 입자가 형성되는 반면 NaCl을 플럭스로 사용하여 합성한 단입자는(Fig. 3.c) 명확한 팔면체 (octahedron) 면을 가진다. 이러한 플럭스에 따른 형상 차이는 액상 플럭스와 결정 표면 사이의 계면 에너지가 다르기 때문에 발생하였다. 따라서, 위와 같은 플럭스를 사용하여 입자의 성장을 촉진시킬 뿐만 아니라 특정 면의 방향을 성장을 유도할 수 있는 장점이 있다.
Fig. 3.
용융염(molten salt)을 이용한 단입자 합성법. a. 플럭스에 따른 단입자 형상 비교 모식도. Reproduced from Kim ACS Appl 2012;4:2329-2333, with permission of American Chemical Society.[31] b. c. 플럭스를 이용해 합성한 단입자 SEM 이미지. Reproduced from Kim ACS Appl 2012;4:2329-2333, with permission of American Chemical Society.[31] d. 특정면이 노출되도록 합성되는 단입자의 모식도. Reproduced from Zhu and Chen J Mater Chem A, 2019;7:5463-5474, with permission of the Royal Society of Chemistry.[32] e-g. 첨가한 플럭스에 따라 다른 단입자 형상 SEM 이미지 비교. Reproduced from Jeon et al. J Chem Eng 2022;445:136828, with permission of Elsevier.[33] h. i. 전구체를 해쇄시켜 합성한 단입자 모식도 및 단입자 SEM 이미지. Reproduced from Yoon et al. Nat Energy 2023;8:482-491, with permission of Springer Nature.[34]
G. Chen 연구팀은 oct(팔면체), t-oct(끝이 잘린 팔면체), poly(다면체), plate(판상)으로 단입자 형상을 제어해 고전압에서 강한 특정 면을 탐색 및 비교하였다 (Fig. 3.d).[32] 이전 연구에서 NCM111은 (104), (001), (012) 면을 포함하고 있다고 밝혀지며 이 중 반응성이 큰 (012) 면은 (104) 면 보다 산소를 제거하기 쉬워 비교적 반응성이 큰 면이다.[35] 비교하는 입자들 중 (001) 면 비율이 큰 판상에 비해 (012) 면 비율이 큰 끝이 잘린 팔면체가 사이클 성능이 낮은 것으로 입증된다.
S. Park 연구팀은 팔면체를 가지는 O-NCM, 판상형태의 P-NCM 그리고 막대형태의 R-NCM을 서로 다른 플럭스 혼합물 또는 단일 플럭스를 전구체 및 리튬 공급원과 같이 혼합하여 합성하였다. 먼저, O-NCM의 합성방법을 살펴보면 Ni, Co, Mn을 6:2:2비율로 증류수에 혼합한 후 과량의 1.3 mol LiOH을 넣고 용액상태로 만들고 전이금속과 리튬이 섞인 균일한 용액에 4:1 몰 비로 KCl, LiCl 구성된 플럭스를 첨가하여 30분간 교반하였다. 그 이후, 200° C 3 h 그리고 900° C 10 h 고온 소성(승온 속도: 4° C min-1)을 진행하여 팔면체의 O-NCM을 합성하였다(Fig. 3.e). 이때 팔면체의 표면은 주로 리튬 확산 경로가 효율적인 (012) 면으로 둘러싸여 있으며 일부 (104)의 면도 존재하였다. 두 번째 P-NCM은 Ni, Co, Mn을 65:15:20으로 혼합하고 리튬 공급원인 LiOH 와 플럭스 역할을 하는 Li2 SO4을 추가해 볼밀을 통해 4h 동안 혼합하였다. 그 이후, 혼합물을 산소 분위기에서 900° C 10 h로 가열하고 추가 염을 제거하는 수세공정을 거친 후, 판상 형태의 P-NCM을 얻을 수 있었다(Fig. 3.f). 합성된 P-NCM의 넓은 위아래 표면은 Li+ 확산이 제한적인 (001) 면으로 둘러싸이며, 좁은 측면으로는 (110) 면으로 둘러싸여 있으며 R-NCM의 표면 또한 (012) 면이 주를 이루고 있는 형태를 띈다. 마지막으로 R-NCM은 수열 합성법을 사용하여 MnSO4⋅ H2O 및 KClO3를 증류수에 용해시키고 플럭스인 H2 SO4를 첨가한 혼합물을 오토클레이브에서 200° C 12 h 가열하고 원심분리로 분말을 분리하고 건조 과정을 거쳐 β-MnO2를 합성하였다. LiNO3, Ni(NO3)2⋅6H2O, Co(NO3)2⋅6H2O 및 β-MnO2를 에탄올에서 1:0.6:0.2:0.2의 몰 비로 혼합해 80° C 12 h 증발시킨 후 오븐에서 80° C 동안 추가로 건조하고 850° C 12 h 열처리하여 막대 형상 단입자인 P-NCM을 얻을 수 있었다(Fig. 3.g). 이때 P-NCM의 경우 면은 Li+ 확산이 제한적인 (001) 면으로 둘러싸이며, 좁은 측면으로는 (110) 면으로 둘러싸여 있다. 앞서 살펴봤던 다른 3가지의 다른 형태(팔면체, 판상, 막대형태)를 가지는 NCM의 노출되는 면은 리튬 이온 경로와 연관되며 이는 전기화학 성능과 직접적으로 연결된다. 이때 (012) 면은 상대적으로 Li+ 이온 확산이 용이한 면이다. 따라서, O-NCM은 다른 두 단입자 양극자에 비해서 우수한 율속 특성을 나타낼 수 있어 전고체 전지에 적용할 양극재로 사용될 수 있다.
J. Li 연구팀은 Li 화합물(LiOH⋅LiNO3)의 공융 조성(eutectic composition)을 활용해 다결정 전구체의 결정립계를 분리시켜 추가 해쇄 과정 없이 낮은 온도에서 쉽게 단입자를 합성할 수 있었다(Fig. 3.h).[34] 구체적인 실험 방법으로는 먼저, 1.52 mol의 LiOH, LiNO3와 다결정 전구체를 공⋅자전 혼합기에 12 min, 2000 rpm으로 혼합하였다. 혼합기 내부에선 입자간 마찰력에 의해 발생한 열은 리튬염을 녹여 다결정입자의 경계면으로 침투해 결정립계를 침식시킴과 동시에 리튬염-전이금속 복합체를 형성하였다. 이후 일부 시간동안 혼합된 분말은 고체화된 액체처럼 보이고 Li 화합물이 전구체에 잘 분산됨을 SEM을 통해 확인하였다. 이후 위 복합체를 공기 분위기에서 940° C 2 h로 가열한 후 760° C 10 h 로 소성 해 마이크로 크기의 단입자를 합성하였다(Fig. 3.i). 위 합성 방법으로 얻은 Li-rich 단입자 양극재인 SC-LMR(single-crystalline Li1.2 Mn0.48 Ni0.16 Co0.16 O2)은 0.1 C (cut-off: 2.0-4.8 V)에서 259 mAh g-1(ICE: 82.4%)의 성능을 나타냈다.
2.3 액체 폭발(liquid explosion)을 이용한 단입자 합성법
액체 폭발(liquid-explosion)을 이용한 합성법은 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태의 다결정 양극재를 끓는점이 낮은 액체에 담가 입자 간 침투를 유발하고, 용액을 끓는점 이상으로 가열하여 가스화를 통해 분산된 1차 입자를 얻는 방법이다(Fig. 4.a).[36] 이는 기존의 단입자 합성에서 고온 열처리 이후 발생하는 입자의 목 성장(neck-growth)에 의해 응집된 1차 입자를 물리적으로 해쇄하는 공정을 생략하고 다결정 양극재를 활용할 수 있어 기존의 공정 대비 빠른 시간 내에 간단하게 단결정을 합성할 수 있는 것이 큰 장점이다. C. Li 연구팀은 다결정 NCM811와 낮은 끓는점(127° C)을 가지는 P3 N3 Cl6(PNCL)을 혼합하여 용액을 제조한 후, 높은 온도(150° C)에서 기화시켰다. 이때 발생하는 순간적인 압력을 통해 응집된 2차 입자를 독립적인 1차 입자로 분해하여 단입자를 얻을 수 있다. 또한, 1차 입자가 분쇄되면서 용액 내의 P, N, Cl과 양극재가 반응하여 표면에 형성되는 균일한 Li x PO y F z, Li3 N 및 LiCl 코팅층을 통해 전해질과 입자 간 계면 반응을 억제하는 장점을 나타냈다. 해당 방법으로 합성된 단입자(Fig. 4.b)는 방전용량이 0.1 C, cut-off: 3.0-4.5 V 조건에서 200 mAh g-1을 보이며, 1100 th 사이클 이후에도 105 mAh g-1의 상대적으로 매우 높은 방전용량을 나타냈다.
Fig. 4.
다결정 해쇄를 활용한 단입자 합성법. a. 액체 폭발을 활용한 단입자 합성법 모식도 및 b. 단입자 SEM 이미지. Reproduced from Yang et al. Energy Storage Mater 2022;50:819-828, with permission of Elsevier.[36]
2.4 수열/용매열(hydro/solvothermal)을 이용한 단입자 합성법
수열합성법은 금속 이온이 녹은 수용액을 고온, 고압으로 반응시켜 다양한 크기의 분말을 합성하는 방법이다. 비교적 용이한 공정으로 온도, 압력, 용해도, 용매의 조성 및 농도를 조절해 다량의 나노분말을 쉽게 제조할 수 있다.[41] H. Xu 연구팀은 공침과 수열합성법이 결합된 방법으로 단입자 NCM622(ST-LNCMO)를 합성하였다.[37] 수열합성법에 의해 아세테이트와 옥살산이 반응해 옥살산 전구체가 형성되며 균일하게 분산된 입자를 얻기 위해 분산제로 cetyltrimethylammonium bromide (CTAB)를 첨가하였고 물과 에탄올에 용해시키기 쉬워 원심 분리 과정에서 제거되었다. X-ray diffraction (XRD) 패턴에서 a-NaFeO2 구조가 나타나며 추가 불순물 상은 형성되지 않았다. 반응 시간 및 온도가 증가함에 따라 결정 크기가 증가함을 알 수 있었고 합성 온도가 결정화와 양이온 배향을 유도하는 가장 주요한 요소로 확인되었다. 합성 방법으로는, Ni(CH3 COO)2⋅4H2O, Co(CH3 COO)2⋅4H2O 및 Mn(CH3 COO)2⋅4H2O을 Ni, Co, Mn의 비율이 6:2:2가 되도록 증류수에 혼합한 용액과 에틸렌 글리콜의 부피비가 1:1인 혼합 용액에 충분히 용해시키고 분산제 CTAB를 첨가하였다. 이후 옥살산을 첨가하고 오토클레이브에 담아 200° C 10 h 동안 오븐에서 가열하여 전구체를 수득하였다. 증류수와 에탄올로 3회씩 원심 여과한 후, 80° C의 오븐에서 밤새 건조시켰다. 건조된 전구체를 1.06 mol LiNO3과 혼합한 후, 공기 분위기에서 450° C 5 h 동안 소성하였다. 얻은 소재를 완전히 분쇄한 후, 산소 분위기에서 550° C 3 h, 700° C 3 h, 875° C 12 h 동안 소성시켜 단입자를 얻을 수 있었다(Fig. 5.a, b). 전지평가 결과 0.2 C에서(cut-off: 2.8-4.3 V) 183.7 mAh g-1이며 90% 이상의 C.E.를 얻었다. 또한 100 th 사이클 이후 165.2 mAh g-1의 용량 유지율을 보였다.
Fig. 5.
수열/용매열 합성법(hydro/solvothermal)을 활용한 단입자 합성법. a. 수열 합성법의 모식도. Reproduced from Wang et al. J Alloys Compd 2016;674:360-367, with permission of Elsevier.[37] b-d. 수열 합성법으로 합성한 단입자 SEM 이미지. Reproduced from Wang et al. J Alloys Compd 2016;674:360-367, with permission of Elsevier,[37] reproduced from Guo et al. New J Chem 2021;45:3652-3659, with permission of the Royal Society of Chemistry[38] and reproduced from Zhao et al. Electrochim Acta 2015;166:124-133, with permission of Elsevier.[39] e. 용매열 합성법으로 합성한 단입자 SEM 이미지. Reproduced from Zhu et al. Cryst Growth Des 2013,13(11):4659-4666, with permission of American Chemical Society.[40]
X. Tang 연구팀은 전구체를 공침법과 수열합성법을 통해 합성한 후 고상법으로 단입자를 합성하였다.[38] 공침 과정에서 발생하는 나노 1차 입자는 소결 공정에서 응집되어 단입자 합성에 방해가 된다. 따라서 응집을 촉진시키는 수열 합성반응에 흡착 유도제인 polyvinylpyrrolidone (PVP)를 사용해 전구체를 다시 성장시킴으로 미세 입자를 제거할 수 있다. 또한 PVP의 첨가는 전구체를 균일하게 분산시킬 수 있어 고온 소성에도 단입자 형성에 유리하다. 실험 방법으로는, 공침법을 통한 NCM83 전구체의 합성이 완료되면, 빠르게 수열 반응기에 PVP와 질량비가 1: 0.5가 되도록 증류수에 용해된 PVP 수용액에 혼합한 후, 해당 수열 반응기를 머플로(Muffle Furnace)에 넣고 150° C 15 h 유지한 후 상온으로 자연 냉각하였다. 진공여과 및 증류수로 세척을 반복한 후, 얻어진 침전물을 진공 건조 오븐에 120° C 24 h 가열해 미분이 없는 Ni0.83 Co0.12 Mn0.05(OH)2 전구체를 얻었다. 다음으로, 1.11 mol LiCO3와 혼합해 산소 분위기에서 550° C 5 h, 750° C 5 h으로 단입자를 합성하였다(Fig. 5.c). 합성한 단입자는 0.1 C에서(cut-off: 2.75-4.3 V) 방전용량이 209.70 mAh g-1 이고 (ICE: 91.19%) 500 th 사이클 이후에도 방전용량이 171.60 mAh g-1인 88.72%의 용량 유지율을 달성하였다.
Y. Wu 연구팀은 단입자의 LMO를 합성하기 위해 수열 합성법을 통해 합성된 나노 크기의 막대형 γ- MnOOH를 전구체로 활용하였다.[39] γ-MnOOH를 얻기 위해서는 다음과 같은 순서를 따랐다. 우선, KMnO4를 증류수에 용해시킨 후 무수 알코올을 분산시켰다. 다음, 혼합 용액을 150 ml의 테프론계 스테인리스 스틸 오토클레이브(충진율은 70%)에 옮기고, 밀봉해 150° C 20 h로 가열하였다. 자연 냉각으로 얻은 생성물을 여과하고 증류수로 세척한 후 진공 오븐에서 80° C 12 h로 건조시켜 얻은 분말을 mortar로 분쇄해 γ-MnOOH를 얻었다. 일정량의 LiOH⋅H2O와 γ-MnOOH를 1.05:2의 몰 비로 무수 알코올에 분산시켜 두꺼운 슬러리를 형성한 다음, 몇 시간 동안 분쇄 후 실온에서 건조해 분말을 얻는 과정을 2회 반복해 머플로에서 700° C 10h(승온 속도: 5° C min-1)로 소결하는 고상법으로 단입자 LMO를 합성하였다(Fig. 5.d).[39] 이렇게 얻은 LMO는 123.5 mAh g-1의 초기 방전용량을 나타내고 100 th 사이클 후 1.0 C(cut-off: 3.20-4.35 V)에서 110.2 mAh g-1의 용량 유지율을 나타냈다.
D. Kisailus 연구팀은 용매열 합성법으로 물-트리(에틸렌글리콜) 혼합물을 용매로 사용해 단입자 LFP를 합성하였다.[40] FeSO4⋅7H2O, LiOH⋅H2O를 탈기된 수용액에 용해시켜 별도의 수성 황산철 및 수산화리튬 용액을 제조하였다. 트리에틸렌 글리콜에 만들어둔 수산화리튬 용액을 첨가한 후 H3 PO4 및 수성 황산철 수용액을 첨가해 균질한 0.1 M의 Fe 용액을 얻었다. 10 min 동안 자기 교반으로 혼합 후에 테프론을 덧댄 스테인레스 오토클레이브(teflon-lined stainless steel autoclaves)에 옮겼다. 반응기를 밀봉하고 160° C 900 min 동안 가열해 자연 냉각한 후 분말을 원심분리기로 분리하고 증류수와 알코올로 여러 번 세척한 후 5 h 동안 진공건조해 단입자를 얻었다(Fig. 5.e). 합성 초기에 비비아나이트(Fe3(PO4)2⋅8H2O, VTE)가 형성된 후 표면에 20 nm 크기의 LFP의 핵이 생성된다. 반응 시간이 증가할수록 LFP를 형성하기 위해 인산 음이온(PO43-) 및 철 양이온(Fe2+)이 합성에 관여해 OH-기가 더 소비되어 pH가 감소하게 되고 그에 따라 반응기 내부는 산성 및 고온 조건이 되어 LFP의 용해도를 증가시킨다.[42] 용해도가 증가될수록 다결정 LFP는 용해-재결정화 과정(ostwald ripeing)에 의해 시간이 지날수록 밀도가 높아지고 결정성도 증가해 균일한 크기의 단입자 LFP를 생성되며 (010) 면을 따라 [001] 방향으로 성장하였다. 해당 단입자 LFP는 0.1 C에서(cut-off: 2.7-4.2 V) 101 mAh g-1을 나타냈다.
2.5 분무 열분해법(spray pyrolysis)을 이용한 단입자 합성법
분무 열분해법은 용액을 에어로졸 방울(droplet)로 분사해 반응기 내에서 용매 증발, 용질 응축, 건조, 열분해를 거쳐 미세 다공성 입자를 형성하는 합성법이다.[45] 전이금속을 포함한 에어로졸은 공기중에서 열이 입자 외부로 확산되어 빠져나가면서 표면의 입자부터 점차 용매가 증발해 고상의 분말이 입자 표면에 남게 된다. 용매(액체)가 사라진 표면은 점차 수축하여 내부의 용매도 증발해 다수의 기공이 존재하는 분말로 남아있는다.[45,46] 다수의 기공에 의한 높은 비표면적은 반응 면적을 확대해 Li의 확산을 용이하게 하고 산소 및 용융된 Li2 O의 확산을 가속화하였다. 또한, 작은 방울 규모에서 화학양론적으로 유지가 가능해 금속 산화물 합성에 유리하며 파쇄 공정, 추가 플럭스, 추가 소결 없이도 미세한 입자 크기와 다공성 구조를 지닌 단입자를 합성할 수 있다.[43] S. Deng 연구팀들은 분무 열분해법으로 하이브리드 산화물인 NiO– MnCo2 O4– Ni6 MnO을 합성하였다(Fig. 6.a).[47] 합성 방법으로는 NiCl2⋅6H2O, CoCl2⋅6H2O 및 MnCl2⋅4H2O를 8:1:1의 몰 비로 증류수에 0.5 mol L-1 농도로 용해시켜 전구체 용액을 제조하였다. 초음파 분무기에 1.75 MHz로 전구체 용액을 에어로졸화 시킨 후 800° C 튜브 퍼니스에서 산소를 3 L min-1로 흐르게 해 유지하며 nickel foam disk에 분말을 수집하였다. 얻은 분말은 400° C 3 h의 추가 열처리로 잔류 염소 및 수분을 제거해 전구체를 수득하였다. 이후 전구체와 1.05 mol의 리튬 공급원을 고상법으로 혼합해[48] 산소 분위기 하에서 450° C 4h 열처리를 진행하며, 추후 700, 800, 900° C 의 3가지 온도 조건으로 15 h 동안 소성을 거쳐 단입자 NCM811을 합성하였다 (Fig. 6.b). 이때 사용된 LiNO3는 253, 383° C 까지의 흡열 피크가 나타나 LiOH⋅H2O보다 낮은 용융온도(435° C)를 가져 더 낮은 온도에서 열분해와 전구체로의 리튬 삽입을 용이하게 하였다. 또한 500-700° C 범위의 급격한 중량 감소는 LiNO3의 급격한 반응의 결과로 볼 수 있다. 따라서 단입자의 형성을 촉진할 수 있는 LiNO3를 리튬 공급원으로 사용하였다. 합성한 단입자의 전지 성능은 0.1 C(cut-off: 3.0-4.4 V)에서 216 mAh g-1 (ICE: 84.7%)이며 200 th 사이클 이후에도 용량 유지율은 81.8%로 나타냈다.
Fig. 6.
a. b. 분무 열분해(spray pyrolysis)를 활용한 단입자 합성법 및 해당 합성법으로 합성한 단입자. Reproduced from Zhu et al. J Power Sources 2020;464:228207, with permission of Elsevier.[43] c. 분무 열분해 법으로 합성한 NCA 단입자. Reproduced from Leng et al. Small 2021;17:2006869, with permission of John Wiley and Sons.[49] d. 분무 열분해 법으로 합성한 NCM 단입자. Reproduced from Wang et al. J Energy Chemistry 2022;65:681-687, with permission of Elsevier.[44]
Y. Liu 연구팀은 분무 열분해법을 이용해 비교적 낮은 온도에서 약 1 μ m의 리튬화 반응에 높은 화학적 활성을 나타내는 SC-NCA 전구체를 합성하였다.[49] 실험 방법으로는 NiCl2⋅6H2O, CoCl2⋅6H2O 및 AlCl3⋅6H2O 를 8:1.5:0.5의 몰 비에 맞춰 증류수에 0.5 mol L-1 농도로 용해시켜 전구체 용액을 제조하였다. 초음파 분무기를 이용해 1.7 MHz로 용해액을 미립화 시킨 후 800° C의 수직 열처리 로에서 5 L min-1의 산소 분위기에서 분산된 방울(droplet) 형태로 분무시켜 전구체를 얻었다. 얻어진 SP-NCA-P 전구체 분말은 1.05 mol Li2 CO3와 혼합해 0.5-20 h 까지 소성해 단입자 SC-NCA를 합성하였다(Fig. 6.c). 합성한 단입자는 입도 범위가 0.5-1 μ m로 매우 작은 크기의 결정으로 형성되며 Li+ 이온 확산이 쉬운 (010) 면이 노출되어 율속 특성이 향상될 수 있다. 합성한 단입자는 0.1 C에서(cut-off: 3.0-4.4 V) 202 mAh g-1의 초기 방전용량을 얻었으며, 200 th 사이클 이후 161 mAh g-1의 용량 유지율을 나타냈다.
S. Xu 연구팀은 분무 열분해를 이용해 Ni 함량이 90% 이상인 단입자 NCA를 합성하였다.[44] NiCl2⋅6H2O, CoCl2⋅6H2O 및 MnCl2⋅4H2O를 0.9:0.055:0.045의 몰 비에 맞춰 증류수에 1.5 mol L-1 농도로 용해시켜 전구체 용액을 제조하였다. 초음파 분무기에 60 W로 용해액을 미립화 시킨 후 800° C의 튜브로에서 2.5 L min-1의 산소 분위기에서 분산된 방울(droplet) 형태로 이동시켰다. 얻어진 분말은 500° C 5 h 추가 열처리를 진행해 잔류 염화물이 제거된 전구체를 수득하고 1.01 mol LiOH⋅H2O와 혼합하였다. 4 mol% LiOH⋅H2O를 LiNO3로 치환시켜 2종류의 리튬 공급원을 사용하였다. 500° C 5 h, 800° C 12 h 동안 산소 분위기에서 열처리를 진행해 NCM90-4LN 단입자를 얻었다(Fig. 6.d). 단입자 성장은 LiNO3의 낮은 용융점(253 o C) 및 분해 온도(383° C)에 기인해 쉽게 성장할 수 있었지만,[43,50] OH-기가 부족해 알칼리성이 LiOH⋅H2O보다 낮아 금속(전구체)과의 Li+ 이온의 반응성이 작아져 층상 구조의 형성을 방해할 수 있다.[44,51] 합성한 단입자의 전지 성능은 0.1 C(cut-off: 2.8-4.3 V)에서 전지 평가 진행 시 220.6 mAh g-1이다. NO3-의 강한 산화능력은 Ni2+를 Ni3+로 쉽게 산화시켜 층상 구조형성에 도움을 주고 Li/Ni 양이온 혼합을 낮출 수 있다.
2.6 2단계 리튬화 합성법(two-step lithiation)을 활용한 단입자 합성법
2단계 리튬화 합성법(two-step lithiation)은 1단계에서는 Li/TM 몰비가 1 이하가 되도록, 2단계에서는 Li/TM 몰비가 1 이상이 되도록 혼합한 후 몇 가지 조건의 열처리를 진행하여 단입자를 합성하였다. 첫 번째 단계에서 전구체를 약간의 리튬과 고온에서 열처리를 진행해 입자를 성장시키며 두 번째 단계에서 충분한 리튬을 넣어 비교적 낮은 온도에서 열처리를 통해 결정성을 나타내게 한다. 2단계의 리튬화 과정을 거쳐 단입자를 합성할 경우, 고온에서 열처리하는 시간을 줄여 리튬의 손실을 방지할 수 있으며 입자의 응집을 억제할 수 있다. 또한, 비교적 낮은 온도에서 결정 구조를 제어하기 용이해지며 불순물 상의 형성을 방지하도록 하는 장점을 가진다.
K. Jia 연구팀은 2단계 리튬화 합성법을 이용하여 Li-rich 단입자를 합성하였다.[52] 졸겔법을 이용하여 리튬이 포함되어 있는 전구체를 합성하였고, 850° C 12 h 열처리를 통해 스피넬 구조로 형성시킨 후, 2단계 리튬화 과정이 진행되었다. Li 공급원으로 1.02 mol의 Li2 CO3를 추가하고 900° C 20 h로 소성하여 층상 구조의 Li-rich 단입자를 합성하였다. 여기서 율속 특성을 향상시키기 위해 층상 구조인 Li-rich 양극재의 표면을 유사-스피넬 구조로 변형하는 추가적인 공정을 진행할 수 있는데, 이 과정에서 유사-스피넬 구조로 변형됨에 따라 약간의 Li+이 추출되기도 한다. 해당 과정까지 진행을 하게 되면 단입자 T-LR-NCM을 합성할 수 있다 (Fig. 7.a). 합성된 T-LR-NCM은 기존의 졸겔법으로 합성한 소재보다 높은 펠렛 밀도를 가져 부피당 에너지밀도도 향상되었다. 또한, 유사-스피넬 구조가 3차원 Li+ 이동 채널을 형성하여 초기 충전 구간에서 약 30 mAh g-1의 충전 및 방전용량을 향상시키고, 율속 특성이 향상되었다.[56] 다만, 비표면적이 넓어 100 th 사이클 성능에서는 74%의 낮은 용량 유지율을 보였다.
Fig. 7.
2단계 리튬화 합성법(two-step lithiation)을 활용한 단입자; a. 해당 합성법을 활용한 Li-rich 단입자 SEM 이미지. Reproduced from Pan et al. Electrochim Acta 2016;211:507-514, with permission of Elsevier.[52] b. 해당 합성법을 활용한 Co-free 단입자 SEM 이미지. Reproduced from A. Liu et al. Journal of The Electrochemical Society 2021;168(4):040531.[53] c. 해당 합성법을 활용한 NCA 단입자 SEM 이미지. Reproduced from Li et al. J Electrochem Soc 2019;166:1956.[54] d. 해당 합성법을 활용한 NCM 단입자 SEM 이미지. Reproduced from Yang et al. Int J Electrochem Sci 2020;15:5031-5041.[55]
J. Dahn 연구팀은 2단계 리튬화 과정을 통해 Co-free 단입자 NiMg를 합성하였다(Fig. 7.b).[53] Li이 부족한 상태에서 고온으로 소성하는 1단계 리튬화 과정을 통해 결정 입자만 성장시킨 후, 2단계 리튬화 과정에서 완전히 리튬화하기 위해 저온으로 소성하였다. 이때, 첫 번째 고온 소성 공정에서 암염 구조가 남아있으면 두 번째 저온 소성에서 충분히 리튬화가 되기 어렵다. 따라서 1단계 리튬화 과정에서 결정구조를 완전히 층상 구조로 전환시킬 수 있는 양의 Li 공급원이 필요하였다. 따라서 해당 연구에서 1단계 리튬화 과정에서 0.95 mol LiOH⋅H2O를 Li 공급원으로 사용하였고, NiMg 전구체와 균일하게 혼합한 후 열처리를 진행하였다. 2단계 리튬화 과정에서 LiOH⋅H2O를 전체 Li/TM 비율이 1.02가 되도록 첨가한 후, 혼합 및 열처리를 진행하였으며, 암염 구조의 상이 나타나지 않는 층상 구조로 합성에 성공하였다. 따라서 1단계에서 0.95 Li/TM 비율 및 고온 열처리(850° C)를 통해 충분한 입자 성장 및 층상 구조 형성이 가능하였고, 2단계에서 이전 단계보다 낮은 소성 온도(750° C)로 설정함으로써 NiMg양극재의 cation mixing 함량을 2%까지 낮출 수 있었다. 해당 논문에서도 Li에 의해 모든 샘플에서 입자 성장이 촉진되었으며, 이러한 입자 성장은 가열 온도가 증가함에 따라 더욱 두드러졌다
또 다른 연구에서 J. R. Dahn 연구팀은 2단계 리튬화 공정으로 Ni 함량이 88%인 단입자 NCA를 합성하였다 (Fig. 7.c).[54] 이전 연구에서, NCA 합성시 고온 열처리에 의해 Al이 Li과 반응해 Li5 AlO4 상을 형성한다고 알려졌다.[57] 따라서, 해당 연구에서는 Li5 AlO4 불순물 형성을 방지하기 위해 2단계 리튬화 공정을 적용시켰다. 1단계 리튬화 과정으로 NCA 전구체를 1 mol 이하의 LiOH⋅H2O와 혼합해 485° C 2 h, 850 12 h로 소성하였다. 이후, 추가 리튬 공급원으로 1.01 mol의 LiOH⋅H2O 를 혼합해준 후 산소 분위기에서 735°C 12 h로 소성하여 2차 리튬화 단계를 진행하였다. 기존의 리튬화 공정에서는 소성 온도 및 리튬 함량 증가에 따라 Li5 AlO4 불순물 상의 생성이 촉진되었다. 하지만, 소성 온도는 높지만 Li 공급량은 부족한 1단계 리튬화 과정에서는 불순물 발생량이 제한되는 상태에서 입자를 성장시킬 수 있어 원하는 단입자 형태를 형성할 수 있는 장점이 있다. 또한, 더 낮은 온도에서 진행되는 2단계 리튬화 과정을 통해서는 Li5 AlO4 불순물 양과 양이온 혼합 정도를 감소시킬 수 있다.
L. Zhou 연구팀은 2단계 리튬화 공정을 이용해 1-4 μ m의 결정립 크기를 가지는 단입자를 합성하였다 (Fig. 7.d).[55] 공침법으로 합성한 NCM811 전구체와 0.98 mol의 LiOH⋅H2O를 high-speed ball milling을 이용하여 혼합한 후 산소 분위기에서 870° C 6 h (승온 속도: 5° C min-1)로 소성하였다. 이후 실온으로 냉각한 후, Li/TM 비율이 1.08 되도록 LiOH⋅H2O를 추가하였고, 균일하게 혼합하여 830° C 12 h의 소성 과정을 거쳐 단입자를 합성하였다. 전기화학적 성능은 0.1 C에서 198.9 mAh g-1의 방전용량 및 150 th 사이클 이후 96.2%의 용량 유지율을 나타냈다.
2.7 졸겔법(sol-gel)을 활용한 단입자 합성법
졸겔법은 양극재 합성법 중, 1 μ m 이하의 균일한 형상, 낮은 합성 온도, 짧은 가열 시간, 원자 수준의 균일성 확보 등으로 리튬의 삽입/탈리 거동이 원활하다.[62] 그 결과 구조적 안정성 및 우수한 결정성의 양극재를 손쉽게 합성할 수 있다.[63] 졸겔법의 합성 경로는 용매와 열에 의해 전구체가 가수분해 반응에 의해 반응성을 가진 단량체가 된다. 이후 단량체가 제거되는 축합 반응으로 재료가 합성된다. 이처럼 간단한 합성 방법으로 인해 졸겔법은 LCO, LNO, LMO 등 다양한 양극재 합성에 이용되고 있다. W. Li 연구팀은 졸겔법을 이용해 분자수준에서도 균일한 조성을 이루는 단입자 NCM을 합성하였다(Fig. 8.a). C4 H6 NiO4⋅4H2O, C4 H6 CoO4⋅4H2O, C4 H6 MnO4⋅4H2O, C2 H3 O2 Li⋅2H2O을 70:15:15:104의 몰 비로 증류수가 담긴 100 mL 비커에 균일하게 용해시킨다. 동시에 일정 함량의 citric acid를 다른 100 mL 비커에 용해시켜 포화 용액을 만든 후 이 두 용액을 50° C 수조에서 500 mL 비커에서 천천히 혼합시켰다. 30분 동안 혼합물을 교반 후 암모니아수를 첨가해 혼합용액이 pH 9가 되도록 조정되었다. 충분히 물을 증발시키기 위해 90° C 10 h의 가열 공정으로 겔을 형성하였다. 겔은 200° C 2 h로 가열한 다음 유발에서 균일하게 분쇄하였다. 분쇄한 분말은 산소 분위기에서 890° C 10 h (승온 속도: 5° C min-1)로 소결하였다. 상온 냉각 후, 약 1 μ m 크기의 잘 분산된 팔면체 형상의 단입자 NCM을 얻었다(Fig. 8.b). 해당 단입자는 파쇄 또는 용융염 추가, 반복 세척 공정을 포함하지 않고 입자 응집이 거의 일어나지 않았다. 소결 온도를 증가할수록 입자 크기가 0.2-3.0 μ m까지 증가할 수 있지만 불균일하거나 응집이 발생하였다. 온도가 높아질수록 확산 속도가 향상되기 때문에 입자의 크기는 온도가 증가함에 따라 더 커질 것이며 작은 입자의 성장이 억제되어 가장자리와 모서리가 둥근 입자가 확인되었다. 전지 성능으로는 0.1 C (cut-off: 2.75-4.35 V)에서 197.8 mAh g-1 이고, 100 th 사이클 이후 86.34%의 용량 유지율을 나타냈다.
Fig. 8.
졸겔법(sol-gel)을 활용한 단입자 합성법. a, b. 졸겔 합성법 모식도 및 해당 합성법으로 합성한 NCM 단입자 SEM 이미지. Reproduced from Guo and Li ACS Appl Energy Mater 2021;5:397-406, with permission of American Chemical Society.[58] c. 해당 합성법으로 합성한 NCM111 단입자 SEM 이미지. Reproduced from Huang et al. J Mater Chem 2011;21:10777-10784, with permission of the Royal Society of Chemistry.[59] d. 해당 합성법으로 합성한 NCM523 단입자 SEM 이미지. Reproduced from Xiong et al. ACS Omega 2020;5:30356-30362.[60] e. 해당 합성법으로 합성한 NCM111 단입자 SEM 이미지. Reproduced from Wang et al. Electrochim. Acta 2018;269:724-732[61]
J. Kim 연구팀은 산을 이용한 개질된 졸겔법으로 입자간 융합 및 입자 성장을 억제시킨 벌집 구조의 단입자 NCM111을 합성하였다(Fig. 8.c).[59] 이로 인해 생성된 넓은 표면적은 양극재의 비용량 특성을 크게 향상 시켰다. Ni(OCOCH3)2⋅4H2O, (CH3 COO)2 Co⋅4H2O, (CH3 COO)2 Mn⋅4H2O을 각 0.03 mol을 50 mL 증류수에 용해시키고 CH3 COOLi⋅2H2O는 10% 과량이 되도록 용해시켰다. 50 mL의 비이온성 계면활성제(Brij-58)를 녹인 0.02 M 용액을 준비해 두 용액을 혼합하였다. (용액 A) 한편, 에탄올 100 mL에 0.06 mol citric acid를 녹였다. (용액 B) A 용액을 자기 교반 하에 B 용액에 떨어뜨리며 용액 C를 얻었다. 용액 C에 nitric acid를 첨가해 pH 1 이 되도록 조절하고 핫플레이트에서 150° C 2 h동안 가열하였다. 용매가 증발해 점도가 높은 폼 겔(foamed gel) 형태가 될 때까지 오븐에서 120° C로 다시 건조하고 NCM622 전구체는 발포 겔을 250° C 6 h 동안 건조한 뒤, 300° C 3 h 동안 분해(pre-heat treatment)시켜 다공성의 전구체를 수득하였다. 이후, 400/750/950/600° C의 가열 및 냉각 단계를 포함한 고온 소성 속도제어 과정을 거쳐 넓은 비표면적을 갖는 다공성 단입자 M-NCM-2을 합성하였다. 단계적 결정화 과정 중 짧은 950° C 유지 시간과 질산을 사용한 졸겔 공정이 입자 간 융합 및 입자 성장을 억제해 작은 크기의 벌집모양 형태의 폼이 형성되도록 하고 비이온성 계면활성제인 Brij-58은 비표면적을 증가시켜 기공구조를 형성하도록 하였다. 비교군인 900° C로 합성한 M-NCM-1에 비해 M-NCM-2은 고온 소성 과정에 단계를 추가하고 유지 시간도 증가해 XRD 패턴의 I(003)/I(104) 비가 커 양이온 혼합이 적다.[64] 또한 XRD, SAED(selected area electron diffraction) 패턴에서 R-3m 공간군을 나타내 층상구조 단입자를 확인하였다. 미세 기공에 의해 넓은 표면적을 갖는 단입자 M-NCM-2는 전해질과 접촉할 면적이 넓어 전하 전달 저항이 낮고 Li+ 이온 확산이 용이하다. 또한 결정 구조도 비교군보다 개선되어 전지 성능은 0.1 C (cut-off: 2.8-4.4 V)에서 173.1 mAh의 용량을 나타내며 50 th 사이클에서 88.7%의 용량 유지율을 나타냈다.
X. Jiang 연구팀은 glucose와 urea를 공융 용매로 전이 금속이 균일하게 분포된 단입자 NCM523 (LiNi0.5 Co0.2 Mn0.3 O2)를 합성하였다.[60] Glucose는 탈수화(dehydration) 반응 유도제, urea는 킬레이트제로 작용하였다. Glucose와 urea를 1:5의 몰 비로 혼합한 후 120° C 30 min으로 가열해 투명한 겔을 얻었다. 초기 온도가 증가함에 따라 glucose와 urea 간 축합 및 중합 반응이 발생해 고분자 사슬이 형성되고 사슬의 아미드 기가 전이금속을 원자수준에서 킬레이트화 시킨다. Co(NO3)2⋅6H2O, Ni(NO3)2⋅6H2O, Mn(NO3)2⋅4H2O 를 5:2:3의 몰 비로 glucose, urea 용액에 녹인 후 고온에서 Li의 증발을 보상하기 위해 1.05 mol Li2 CO3를 과량으로 추가해 혼합 용액을 제조하였다. 혼합 용액을 120° C 2 h로 교반한 후 180° C 3 h 이상 가열해 완전히 건조시켜 혼합된 Ni, Co, Mn 분말을 수득하였다. 수득한 분말을 공기 분위기에서 500° C 5 h (승온 속도: 3 L min-1) 900° C 10 h 동안 소성해 균일한 크기 분포(600-1000 nm)의 다면체 단입자 구조를 가진 단입자 NCM523을 얻었다(Fig. 8.d). 단입자는 소성 공정 동안 0.5-2 μ m 크기로 다공성 나노/마이크로 구조를 가진 표면적이 넓은 다면체로 합성된다. Glucose와 urea는 소성 공정 동안 분해되어 gas 를 방출하고 기공 구조의 형성에 기여하였다. 또한 EDS mapping에서 Ni, Co, Mn의 균일한 분포를 확인하였다. XRD 패턴에서 α-NaFeO2 구조를 나타내며 (006)/(102), (108)/(110)의 피크 분리가 나타나 층상 구조임을 확인하였고 I(003)/I(104) 비도 1.38로 양이온 혼합도 낮음을 확인하였다. 넓은 표면적을 가진 단입자의 전지 성능은 0.1 C에서 (cut-off: 2.0-4.5 V) 244.2 mAh g-1 방전용량을 나타낸 것으로 확인되었다.
D. Long 연구팀은 ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) 및 polyethyleneimine (PEI)를 복합 킬레이트제로 사용해 원자 수준에서 전이금속 이온을 균일하게 분포하도록 유도하였다.[61] 해당 논문에서 사용한 polymer assisted deposition (PAD) 방식은 균일한 금속 산화물 박막을 제조하는 방식으로 고분자가 배위된 금속 이온이 산화물 박막이 되어 양극재의 전구체가 되는 방식이다.[65] LiOH, Ni(NO3)2⋅6H2O, Co(NO3)2⋅6H2O, Mn(NO3)2⋅ H2O를 증류수에 용해시킨 다음 EDTA, PEI를 첨가하였다. PEI 질소 원소와 EDTA 금속 양이온 사이 공유 결합을 형성해 균일한 조성의 금속 전구체 용액을 제조하였다. EDTA와 금속 이온은 복합체를 형성한 후 수소 결합 및 전기적 인력에 의해 PEI에 결합된다. EDTA가 금속 이온을 고정할 골격 역할을 해 금속 이온이 균일하게 분포하도록 한다. 실온에서 3 h동안 교반 후 80° C 24 h 동안 건조시켜 겔-유사 복합체를 수득하였다. 복합체를 머플로에서 500° C 5 h동안 가열해 응집된 나노 입자를 형성하고 산소 분위기에서 850° C 12 h 동안 소성해 평균 크기가 250 nm인 단입자 NCM111을 얻었다(Fig. 8.e). 작은 입자크기를 가져 Li+ 이온 확산 경로가 단축되며 (010) 면이 노출되어 Li+ 이온 확산이 용이하였다. 전지 성능은 0.2 C에서(cut-off: 2.8-4.5 V) 186.1 mAh g-1의 방전용량을 가지며(C.E.: 87.5%) 100 th 사이클 이후 81.7%의 용량 유지율을 나타낸다.
2.8 건식 공정을 활용한 단입자 합성
건식 합성법은 용매를 사용하지 않고 전이금속 원료와 리튬 원료를 건식 상태에서 혼합 및 열처리하는 방법이다. 일반적인 단입자 양극재 합성 공정에서도 기존 다결정 양극재 합성과 마찬가지로, 전이금속의 균일한 조성을 확보하고 입자 크기가 제어된 구형을 띄는 전구체를 제조하기 위하여 공침 공정이 활용된다. 그러나 해당 공정에서 대량의 폐용액 발생과 더불어 환경 문제에 대한 추가 비용이 요구될 수 있다. 이에 반해 건식 합성법의 활용은 공침 공정을 과감히 생략하면서도 기존의 단입자 양극재 합성이 가능한 공법이다. 이러한 건식 합성법의 활용은 공정 단순화를 통한 제조원가 저감을 기대할 수 있고, 폐수처리로부터 자유로워 비교적 친환경적으로 볼 수 있다. J. Janek 연구팀은 건식 합성법을 고가의 전이 금속 수산화물 전구체 대신 전이 금속 산화물인 NiO, MnO 및 Co3 O4의 혼합물을 활용해 단입자 NCM을 합성하였다(Fig. 9.a).[66] 전이 금속 산화물은 느린 확산에 의해 반응이 제한적이지만 고온 유지 시간을 충분히 가하면 결정 성장이 이루어져 전이 금속 산화물로도 우수한 성능의 단입자를 합성할 수 있었다. 구체적인 실험 과정으로는 전이금속 산화물인 NiO, Co3 O4, MnO2를 몰 비가 83:0.11:0.06가 되도록 혼합한 후 10 mol% 과량의 리튬 공급원 Li2 CO3을 coffee-mill 에서 1 min 동안 건식 혼합하였다. 이후 975°C 9 h, 750° C 3 h의 열처리 조건으로 열처리하였다. 일련의 파쇄 과정을 거친 뒤, 마지막으로 분말들을 750° C 3 h 동안 재열처리해 2-3 μ m 크기의 단입자 SC-NCM83을 얻었다. 이렇게 합성한 SC-NCM83은 0.05 C에서 199 mAh g-1의 방전용량을 나타내었다.
Fig. 9.
건식 합성법을 활용한 단입자 합성. a. 건식으로 합성한 NCM83 단입자. Reproduced from Ruess et al. J Electrochem Soc 2022;169:070531.[66] b. 건식으로 합성한 NMC730 단입자. Reproduced from Yu et al. J Power Sources 2023;581:233432, with permission of Elsevier.[67] c, d. 건식 단입자 합성법 모식도 및 합성한 NCM811 단입자. Reproduced from Nam et al. J Energy Chem 2023;79:562-568, with permission of Elsevier.[68]
J. Dahn 연구팀은 Co-free 양극재 합성과 건식 코팅을 동시 진행한 “ All Dry In One Step” (ADIOS) 법을 통해 우수한 전기화학 성능을 갖는 단입자를 보고하였다.[67] 리튬 공급원인 LiOH⋅H2O와 Ni 분말, MnCO3(또는 MnO2)를 텅스텐(W) 공급원인 ammonium metatungstate와 균일하게 혼합하여 열처리한 뒤 jet-mill 공정과 재가열을 통해 W이 코팅된 Co-free LNMO 단입자 양극재를 성공적으로 합성하였다. ADIOS 법을 통한 단결정 합성 실험에서 단입자 형성에 있어 소성 온도, 원료의 형상 및 조성, 원료의 균일 분산이 중요함을 확인하였다. 또한, 소량의 W 공급원은 Ni70Mn30 결정의 크기를 조절하고 표면을 개질하는데 효과가 있었다. 이렇게 합성된 Co-free LNMO 단입자 양극재는(Fig. 9.b) 197.18 mAh/g의 용량과 89.04%의 우수한 초기 효율을 나타내었고, 하프셀 및 풀셀 평가 모두에서 비교군 대비 월등한 성능을 보여주었다.
M. Ko 연구팀은 공침법으로 전구체를 합성하지 않고 고상 원료를 혼합하는 무전구체 pelletization-assisted mechanical densification (PAMD) 법을 통해 단입자 NCM811을 합성하였다(Fig. 9.c).[68] PAMD는 혼합된 고상 원료를 강한 외부 압력을 가해 펠렛화하는 합성법이다. 결정립 성장은 물질 전달 속도와 관련 있으며 여러 변수 중 고체-기공 접촉 계면에서의 기공이 이러한 결정립의 성장을 방해하는 주요 요소이다. 해당 연구는 가압 공정에 의해 원료 내 기공을 효과적으로 줄이고, 결정립 간 접촉성을 향상시켜 입자의 성장을 촉진시킨다. PAMD를 이용한 Ni-rich 단입자 양극재 합성을 위해 우선적으로 LiOH⋅H2O, Ni(OH)2, Co3 O4, MnO2을 원료로 하여 기계적 볼밀을 사용해 30 min 500 rpm으로 균일하게 혼합하였다. 혼합 시, Ni, Co, Mn 원료를 8:1:1의 몰 비로 준비하고 고온 소결 시 리튬 손실을 보상하기 위하여 과량의 Li 원료(1.05 mol)를 사용하였다. 혼합된 분말을 13 mm 몰드에 60 MPa로 가압하여 펠렛을 제조한 뒤, 산소 분위기에서 480° C 5 h, 880° C 6 h, 780° C 10 h 동안 해당 펠렛을 소성하였다. 소성 공정에서는 입자 성장 및 결정성 유지를 위한 소결 및 하소 단계를 구분지었다. 이후 분쇄 및 재열처리를 거쳐 합성한 단입자는(Fig. 9.d) 수 마이크로 크기로 균일한 원소의 분포를 나타내었다. 해당 Ni-rich 단입자 양극재는 200 mAh g-1의 용량을 나타냈으며, 3.6 g cm-3의 고밀도 전극 하프셀 평가에서 100사이클 후 86%의 용량 유지율을 나타내 다결정 양극재 대비 약 20% 우수한 특성을 보였다.
결론
고 에너지 밀도를 요구하는 리튬 이온 전지의 수요에 맞춰 개발된 Ni-rich 양극재는 200 mAh g-1 이상의 높은 비용량을 달성하였다. 하지만, 충방전 과정이 반복됨에 따라 입자 내 발생하는 미세균열은 새로운 입자/전해질 간 접촉 면적을 발생시켜 원하지 않는 부반응을 유도한다. 종래의 2차 입자 형태의 양극재와는 달리, 단입자 양극재는 입자 내부 결정립계를 포함하지 않아 높은 기계적 강도와 함께 낮은 비표면적을 가진다. 그로 인해 보다 우수한 구조 안정성을 바탕으로, 뛰어난 전기화학적 안정성 및 열 안정성을 확보할 수 있다.
본 원고에서는 고온 열처리, 용융염, 수열, 분무 열분해, 졸겔, 건식 합성법 등을 포함한 다양한 단입자 양극재 합성법들을 소개하였다(Fig. 10). 가장 일반적으로 알려진 단입자 합성법은 단순 고온 소성을 통해 입자를 단입자화 하는 것이다. 단순한 고온 소성법을 통해 합성한 단입자임에도 우수한 사이클 안정성 및 열 안정성을 나타냈으며, 소성 공정 중 고온 펄스를 추가한 펄스 고온 공정법을 통해 보다 뛰어난 성능의 단입자를 합성할 수 있었다. 하지만, 고온의 소성 공정은 입자의 모양을 불규칙하게 만들며, 소결 과정에서 입자 응집을 유발할 수 있다. 용융염을 활용한 합성법은 낮은 공융점으로 합성 온도를 낮출 수 있어, 입자의 형상을 제어하고 보다 균일한 입자 분포를 확보할 수 있다. 그러나, 합성에 사용된 염 또는 잔류 염 화합물 제거를 위한 수세 공정으로 표면에서의 구조적 열화가 발생하며, 이를 복구하기 위해서 추가 공정을 요구할 수 있다. 액체 폭발법은 기존의 2차 입자 형태의 양극재를 개별의 1차 입자로 분쇄하여 단입자 양극재를 제조하는 방법이다. 수열/용매열을 활용한 단입자 합성법은 반응속도가 빠르며 작은 크기의 균일한 입자로 합성이 가능하지만, 작은 입자 크기는 전해질과의 부반응이 더욱 쉽고 공정상 높은 비용이 요구된다. 분무 열분해법은 별도의 첨가제 없이 균일한 조성의 단입자를 합성할 수 있지만, 공정이 복잡하고 높은 비용을 요구한다. 졸겔법은 비교적 간단하게 단입자를 합성할 수 있는 방법이지만, 결정 성장 방향 제어와 입자 크기 조절에 어려움이 있다. 한편, 무전구체 건식 합성법은 합성 비용을 절감하고 합성 공정에서 발생하는 폐기물을 줄일 수 있는 장점이 있어 많은 주목을 받고 있다. 하지만, 입자내 균일한 조성 및 구조, 입자 크기 및 형상 제어, 효율적 공정 등이 여전히 이슈로 남아있다.
Fig. 10.
단입자 양극재 합성법 나열한 모식도. a. 고온 열처리 (High-temperature calcination) 를 이용한 합성법. b. 용융염 (Molten salt) 을 이용한 단입자 합성법. c. 액체 폭발 (liquid explosion) 을 이용한 단입자 합성법. d. 수열/용매열(hydro/solvothermal) 을 이용한 단입자 합성법. e. 분무 열분해법(spray pyrolysis)을 이용한 단입자 합성법. f. 2단계 리튬화 합성법(two-step lithiation)을 활용한 단입자 합성법. g. 졸겔법(sol-gel) 을 활용한 단입자 합성법. h. 건식 공정(dry) 을 활용한 단입자 합성
앞서 간략히 논의한 바와 같이 단입자 양극재의 합성 공정은 아직까지 여러 어려움이 있다. 대부분의 합성 공정에서 필요한 고온의 소성 과정은 심각한 Li 증발을 야기하기 때문에 이를 보상하기 위한 추가적인 Li source의 공급이 필수적이며, 곧 표면 잔류 리튬 및 원가 상승으로 이어진다. 심지어 잉여의 Li source로 인해 불필요한 결정 성장이 촉진됨에 따라 입자간 응집이 발생하여 추가적인 분쇄 공정을 요구할 수 있다. 따라서, 적절한 합성 공정의 개발은 보다 저렴한 고품위의 단입자 양극재 개발을 위해 필수적이라고 할 수 있다. 뿐만 아니라, 단입자 양극재의 성능을 보다 향상시키기 위한 여러 요소 기술의 발전 역시 필요하다. 단입자 양극재는 입자의 크기가 커짐에 따라 Li+ 이온 확산 거리 증가로 인해 율속 특성이 감소할 수 있으므로,[15] 이를 해결하기 위해 입자 크기를 적절히 조절하거나 Li+ 이온 확산 용이한 면이 표면에 노출되도록 성장시켜야 한다. 다만, 이는 단입자의 율속 특성 및 사이클 성능의 균형이 유지되도록 설계되어야 한다. 또한, 결정 구조 내 산소 공극에 의한 전이 금속의 이동[69] 또는 충방전 시 발생하는 Li+ 이온 농도 구배는[70] 새로운 표면을 노출시켜 미세 균열을 유발하는 평면 미끄러짐(planar gliding)을 발생시킨다. 이러한 문제들을 해결하기 위해서는 코팅[71-73], 도핑, 농도 구배 형성[74]과 같은 추가적인 단입자 양극재 요소 기술이 개발되어 적용될 수 있다. 본 원고에서 다룬 단입자 양극재의 다양한 합성법의 소개가 우수한 특성의 양극재 개발에 고질적인 문제들을 돌파할 수 있는 합리적인 소재 디자인 및 공정 설계에 대한 영감을 줄 수 있기를 바란다.
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