흑연질화탄소 나노복합체의 응용분야 및 최근 연구 동향
Characteristics and Applications of Graphitic Carbon Nitride Nanocomposite
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Graphitic carbon nitride (g-C3N4) has attracted much attention due to their diverse properties such as optical properties, unique structure, morphology modify, chemical stability, and inexpensive and facile synthesis. With these special properties, aromatic tri-s-triazine carbon nitrides show broad interdisciplinary potential for a variety of applications. One of the issues with g-C3N4 is the recombination of photogenerated electron-hole pairs. It is difficult for single-component photocatalysts to harvest a large portion of the solar spectrum while possessing adequate space charge separation and efficient redox capability. Building g-C3N4-based doped or heterostructures can induce electron-hole pair separation through charge transfer across the interface. We systematically analyzed and discussed the recent research developments of g-C3N4 nanocomposites, including the preparation of g-C3N4, characterization of microstructure, various modifications, energy-related and applications. Finally, we proposed the current challenges and promising future prospects of g-C3N4-based materials.
1. 서론
미래의 에너지에 대한 대부분의 시나리오에서는 21세기 전반에 걸쳐 2-3배 증가할 것으로 예측되고 있다.[1-3] 이러한 점을 극복하기 위해 지난 수십 년간 첨단소재로서의 나노 물질은 독특하고 매력적인 특성을 통해 환경오염 및 에너지 전환에 대한 주요 소재로 주목 받아왔다.[4,5] 그 중 하나가 헵타진 (heptazine) 고리 구조를 가진 질화탄소이며, 1834년 염화알루미늄 (aluminum chloride)과 티오시안산칼륨 (potassium thiocyanate)의 중합 반응으로 고분자 유도체로서 처음 멜론(melon, (C2N3 H) x)이 합성되었다.[6] 1922년 Franklin은 멜론 유도체의 구조를 조사하여 멜론과 흑연 구조를 갖는 티오시아네이트(thiocyanate)를 가열하면 Fig. 1과 같은 구조를 가지는 흑연질화탄소(graphitic carbon nitride, g-C3N4)를 얻을 수 있다는 사실을 발견했다.[7] 1996년에 Teter와 Hemley는 5가지 유형의 질화탄소, 즉 α-C3N4, β-C3N4, pseudocubic-C3N4, cubic-C3N4 및 g-C3N4를 예측하였고, g-C3N4는 2006년 Friedel-Crafts 반응에 고분자 가시광 활성 촉매로 처음 도입되었다.[8,9] 금속을 포함하지 않는 2D π– conjugated 고분자인 g-C3N4는 광범위한 응용 분야에서 사용할 수 있는 안정성과 우수한 물리화학적 특성을 가지고 있으며, 제조가 쉽고 저렴할 뿐만 아니라 환경 친화적인 제조 방법으로 인해 화학 및 물리학을 포함한 전반적인 공학분야에서 중요한 재료가 되었다.[10] 현재까지 발표된 g-C3N4에 관한 대부분의 논문은 g-C3N4의 변형 또는 광촉매 활성 및 센서에 초점을 맞추고 있으나 그 외 흡착제, 소독제, 멤브레인 소재 및 슈퍼커패시터로 사용될 수 있음을 보여준다.[11-18] 본문에서는 g-C3N4의 제조방법과 일반적인 구조 및 특성을 검토하고, 도핑 또는 금속산화물과의 결합으로 이루어진 복합체의 효율 특성을 바탕으로 g-C3N4의 다양한 응용 분야에 대해 논의하고자 한다.
Schematic diagrams of different structural motifs for carbon nitride layered structures; a. polyheptazine graphitic carbon nitride(g-C3N4), b. polytriazine g-C3N4, and c. polytriazine g-C3N4. Adapted from Suter et al. J. Phys. Chem. 2018; 122:25183-25194, with permission of ACS Publications[19]
1.1 g-C3N4의 구조 및 특성
일반적으로 g-C3N4는 Fig. 2과 같이 그래핀과 유사한 2차원 (2D) 층상 구조를 나타낸다.[20] 흑연 (graphite) 구조와의 가장 큰 차이점은 g-C3N4의 탄소 격자 내 함께 있는 질소 원자의 배열이다. 따라서 질소의 비공유 전자쌍으로 인하여 풍부한 표면 전자 특성을 나타낸다. 각 층은 확장된 네트워크형 평면구조를 형성하는 heptazine (C6N7) 및 tri-s-triazine (C3N3) 고리로 이루어져 있고, 반 데르 발스 힘 (van der Waals forces)으로 층간 경계를 형성하고 있다. 2D g-C3N4 나노시트는 물리 또는 화학적 박리공정을 통하여 흑연 타입의 벌크 g-C3N4로부터 비교적 쉽게 얻을 수 있는 반면, 0D 및 1D g-C3N4는 후속 열처리 또는 solvothermal 법 등으로 제조 가능하다.[21] 벌크 g-C3N4는 재활용하기 쉬워 엔지니어링 응용분야에서 다양한 형태의 나노복합체 및 이종구조의 기반이 되는 3D 어셈블리 재료로 주목받고 있다. 나노소재의 차원성은 전자의 자유도에 큰 영향을 끼치기 때문에 결과적으로 서로 다른 구조적 특성을 나타내므로 다양한 응용분야에 고려될 수 있다.
Physical characterization of triazine-based graphitic carbon nitride (TGCN). a. A single macroscopic flake of TGCN. b. Optical microscopy images of TGCN in transmission (left half) and reflection (right half). c-e. Mechanically cleaved layers of TGCN as imaged by SFM (c) and by high-resolution TEM (d and e). f. Crystallographic unit cell (a=5.0415(10) Å, c=6.57643(31) Å, space group 187) and AB stacking arrangement of TGCN layers derived from structural refinement. Carbon and nitrogen atoms are represented as gray and blue spheres, respectively. A hexagonal grid of half-cell size with nitrogen atoms at its nodes has been overlaid as guide for the eye in orange. g,h. 13C [1H] magic-angle spinning (MAS) NMR (MAS rate of 10 kHz) (g) and 1H-15N CP/MAS NMR spectra (MAS rate of 5 kHz, reference glycine) (h) of TGCN. i. X-ray analysis of TGCN with the observed pattern in red, the refined profile in black, the difference plot in blue, and Bragg peak positions in green. Adapted from Algara-Siller et al. Angew. Chem. -Int. Edit. 2014;53:7371-7673, with permission of WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA[20]
Paul 등의 연구진은 X선 회절 (XRD), 푸리에 변환 적외선 스펙트럼 (FT-IR), 밴드갭 구조, Brunauer-Emmett-Teller (BET) 및 광촉매 데이터를 사용하여 g-C3N4로 대한 하소 온도의 영향을 보여주었다.[22] Fig. 3. a에서 보듯이 약 13 °와 27 °에서 특징적인 X선 회절 피크가 존재한다는 것은 각각 (002) 및 (100) 면에 해당하는 g-C3N4의 형성을 보여준다.[22,23] 구체적으로, 13 °의 작은 회절 피크는 반복되는 tri-s-triazine 단위의 존재에 해당하는 반면, 27 °의 두드러진 피크는 방향족 고리의 층간 적층 정도를 나타내는 것으로 보고되었다.[24] 또한, Fig. 3. b는 서로 다른 소성 온도에서 FT-IR 스펙트럼에 큰 차이가 나타나지 않음을 보여준다. 스펙트럼에서 약 1640-1240 cm-1의 파수에서 비교적 높은 강도를 갖는 특성 피크는 C=N 및 C-N 헤테로 사이클의 신축 모드로 추정할 수 있으며, 815 cm-1의 강한 피크는 s-triazine 단위에 기인하고, 3000-3500 cm-1 사이 넓은 범위의 피크는 N-H 신축 운동과 구조 내 남아 있는 물 분자로 인해 발생된다.[24-26] 그리고, 550℃에서 소성된 g-C3N4의 밴드갭은 450℃ 과 650℃에서 하소할 때보다 더 작게 측정되었으며,(Fig 3.c) 700℃의 소성 온도에서는 밴드갭이 더 큰 것으로 보아 g-C3N4의 중합도가 높을수록 더 높은 온도에서 질소 원자를 통한 헵타진 고리의 π-conjugation이 커질 것으로 예상된다. Fig. 3. d와 같이 BET 비표면적은 450℃, 550℃ 및 650℃ 소성온도에서 중합된 g-C3N4는 각각 37.8, 73.7 및 65.6 m2 g-1로 계산되었다. 촉매로서 광학적 활성은 550℃에서 준비된 g-C3N4가 상대적으로 밴드갭이 작기 때문에 구조적으로 더 높은 효율을 가질 것으로 쉽게 예측할 수 있으며, Fig 3. e의 결과와 같이 550℃에서 소성된 g-C3N4가 메틸렌 블루 (MB) 염료의 흡착 및 분해율은 각각 34.4%와 62.6%로 다른 온도에서 중합된 것 보다 좋은 효율을 보여준다. Fig. 3. f는 550℃의 하소 온도에서 제조된 g-C3N4가 4회 반복 실행 후에도 우수한 안정성을 지니고 있음을 나타낸다.
a. XRD patterns, b. FT-IR spectra, c. bandgaps, d. BET adsorption isotherm, e. Comparison of photocatalytic activity of g-C3N4 prepared at different calcination temperatures, and f.the photocatalytic recyclability degradation of dyes using prepared g-C3N4 at 550° C. Reproduced from Paul et al. RSC Adv. 2019;9:15381-15391, with permission of Royal Society of Chemistry[22]
1.2 g-C3N4의 제조
g-C3N4의 제조에 있어 열분해 중합은 C-N 구조를 가지는 질소가 풍부하고 산소가 없는 유기화합물인 전구체 이외의 첨가제가 필요하지 않기 때문에 가장 일반적이고 효율적인 방법으로 알려져 있다. 가열 속도, 열분해 온도 및 전구체 등을 포함한 열중합 조건은 g-C3N4의 구조에 중요한 영향을 미치며, Fig. 4에 표시된 바와 같이 멜라민은 요소 (urea), 티오요소, 디시안아미드 및 시안아미드에서 형성될 수 있다. 약 350℃에서 전구체의 열 중합을 통해 멜라민이 생성된다. 좀 더 구체적으로 설명하면, 시안아미드와 디시안아미드는 각 분자의 중축합에 의해 멜라민이 형성되는 반면, 요소의 경우 멜라민이 형성되는 반응의 부산물로 이산화탄소 (CO2)와 암모니아 (NH3)가 발생하지만 요소로 다시 재활용 가능하다. 안정화된 멜라민을 제조하기 위해서는 반밀폐형 시스템에서 부산물인 암모니아를 이용한 분위기로 탈아미노화를 억제하는 것이 중요하다.[27] 그리고, 또 다른 전구체인 티오요소의 황 함량은 g-C3N4 시트의 연결성과 패킹을 향상시킬 수 있다.[28] 온도가 390℃로 증가하면 멜라민은 재배열되어 tri-s-triazine 고리 단위로 전환되고 이 후 520℃에서 tris-s-triazine 단위의 축합 반응을 통해 g-C3N4가 합성된다. 고분자 구조의 g-C3N4는 600℃이상의 온도에서 불안정해지고 분해되기 시작하고, 열분해 온도가 700℃보다 높아지면 질소 가스와 시아노기 (cyano group) 분자조각으로 분해된다. 따라서, 열분해 중합으로 제조되는 g-C3N4는 일반적으로 500-600℃ 범위이다. g-C3N4의 C/N 몰비는 열분해 온도에 따라 달라질 수 있으며, 일반적으로 이론값인 0.75와 합성된 g-C3N4의 C/N 값이 차이나는 이유는 아미노기의 불완전한 축합과 낮은 중합도 때문이다. 또한, 반응 분위기는 결함과 무질서한 구조를 제공함으로써 g-C3N4에 영향을 미치는 요인 중 하나이다.[29] Chen 등은 PL이 응축 온도에 따라 달라지며, 주로 π*-π 및 π*-LP 전이로 인하여 450-510 nm 범위에서 안정적인 방출을 보여준다고 보고하였다.[30] 고온에서 tri-s-triazine 함량이 증가하면 π 상태가 높아지고 궤도 중첩이 발생하며 PL 강도가 감소한다. Dias 등이 수행한 연구에서는 g-C3N4의 열처리 중 다공성이 향상되는 것은 주로 나노시트 내의 N 공극 및 결함/구멍의 생성으로 인해 발생하여 광전기 특성이 향상된다는 결론을 내렸다.[31] 열처리에 의해 n → π* 전이가 나타날 뿐만 아니라 흡수 스펙트럼에서 적색 이동도 관찰할 수 있으며, 이는 캐리어 분리를 개선하고 주로 트랩 상태의 존재로 인한 전하 재결합을 감소시킴으로써 광촉매 활성을 향상시킬 수 있다.
언급한 바와 같이, g-C3N4 제조에 여러 전구체가 사용될 수 있고 그에 따라 형태 및 물리화학적 특성에 영향을 미칠 수 있다.[32] Zhang 등은 전구체에 따라 서로 다른 광촉매 활성을 갖는 형태와 미세구조를 초래한다는 것을 보여주었다.[33] 전구체로서 멜라민은 가장 높은 열 안정성과 수율을 얻을 수 있었고, 디시안아미드, 티오요소 및 요소 순으로 그 뒤를 잇는 결과를 보여주었다. 그러나 요소 전구체의 g-C3N4는 가장 높은 광촉매 활성을 나타내었고, 티오요소, 디시안아미드 및 멜라민 순서로 반대의 결과를 나타내었다. 그 외 화학적 산화에 의한 g-C3N4의 추가 박리로 인해 수분산성 나노시트가 형성될 수 있으며, 이 경우 티오요소를 전구체로 하는 g-C3N4가 가장 좋은 광촉매 활성을 나타내었고 이는 향상된 흡착 능력과 전하 분리 효율에 기인한 것으로 알려져 있다. 가열 속도는 전구체의 중합 속도에 관여될 수 있으며, 이에 따라 g-C3N4의 구조에 추가로 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 2.0 ℃ min-1와 20 ℃ min-1의 가열속도로 얻은 g-C3N4의 XRD 패턴의 13.1°에서 피크의 강도는 2.0 ℃ min-1가 더욱 낮았다. 이는 tris-s-triazine 단위의 평면 내 구조적 패킹 모티프의 밀도 혹은 결함과 같은 차이를 명확하게 나타내는 것이다.[34,35]
마이크로파를 이용한 나노물질의 합성은 일반적으로 2.45 GHz의 최대 출력 1 kW에서 작동하는 가정용 전자레인지를 사용하여 수행할 수 있다. 극성 분자에 의해 흡수된 마이크로파는 쌍극자 모멘트 움직임을 유도하여 전자기 에너지를 열로 변환시킬 뿐만 아니라, 이온 전도와 같은 현상으로 인해 열을 발생시킬 수도 있다. Yuan 등은 마이크로 흡수제로 CuO를 사용하여 고결정성 g-C3N4의 합성을 보고하였다.[36] 전구체로 사용된 요소는 규산알루미늄으로 밀봉된 용기에 담겨 CuO 분말과 함께 알루미나 도가니에서 마이크로파 조사를 통하여 급속 가열되었으며, 벨벳 같은 시트 형태를 갖는 고결정성 g-C3N4를 제조하였다. 액체 매질에서 마이크로파를 이용한 합성은 고체상보다 온도 구배가 거의 없는 효율적인 가열을 유도할 수 있다.[37] 더불어, 수열 (hydrothermal) 공정을 같이 도입하면 질소가 풍부한 전구체 중합 단계에서 다양한 g-C3N4의 형태로 제조할 수 있다.[38]
g-C3N4의 제조에 이온성 액체 (ionic liquids)를 이용하면 광전자 특성을 제어할 수 있음이 보고되었다.[39-41] 이온성 액체는 질소 함유 유기 양이온과 약하게 배위 된 무기 음이온으로 구성되는 유기염으로, 높은 열 안정성, 낮은 증기압, 100℃이하의 융점 및 환경적 독성이 낮은 물리화학적 특성을 지니고 있다. 이온성 액체인 이미다졸륨 (imidazolium) 염은 주로 나노 구조 물질을 제조할 때 용매로 사용되며, 계면활성제처럼 미셀 (micelle)로 조립될 수 있기 때문에 분산 및 연질 주형제로도 사용된다. g-C3N4의 제조 시 전구체의 응축 단계를 제어하고, 황산을 이용한 박리 메커니즘과 유사하게 g-C3N4의 층간 공간으로 침투해 층간 거리를 증가시킬 수 있다. 이렇게 제조된 g-C3N4는 일반적으로 질소가 풍부하고, 이미다졸 고리로부터 g-C3N4의 골격에 도입 가능한 유기 양이온을 보유하기 때문에 질소 도핑 된 g-C3N4로 간주되기도 한다.
초분자 (supramolecular) 화학은 수소 결합, 반데르 발스 힘, π – π 스태킹 상호 작용과 같은 비공유 작용을 통하여 분자를 조립하는 과정을 기반으로 나노기술의 유망한 상향식 바텀-업 (bottom-up) 전략 중 하나이다.[42] g-C3N4의 합성을 위한 초분자 집합체의 형성은 강한 방향성으로 인해 수소 결합에 의해 수행될 수 있으며, 초분자 응집체는 다양한 응축 경로로 이어질 수 있고 표면 상태 또는 구조 격자의 결함을 생성한다. 초분자가 고온의 중축합 단계에서 질소가 풍부한 분자의 승화를 감소시켜 열처리 후에도 형태학적 배열을 유지할 수 있다.[43] 멜라민 (melamine)과 시아누르산 (cyanuric acid)은 딜메틸설폭사이드 (dimethyl sulfoxide)에 용해되어 멜라민-시아누르산 복합체로 제조될 수 있다. 이 복합체는 g-C3N4를 제조하기 위해 합성된 초분자 배열로 사용되는 용매에 따라서 초분자 배열의 형태가 달라지기도 한다. 예를 들어, 에탄올, 물, 클로로포름을 용매로 사용하여 열처리하였을 때 팬케이크, 시트, 튜브 형상으로 g-C3N4가 제조되었다.[44]
일부 연구에서는 이온성 및 비이온성 계면활성제를 기반으로 한 주형으로 g-C3N4를 합성하였으나 결과적으로 불완전한 축합과 카르보닐/카르복실 (carbonyl/carboxyl) 작용기 유도체의 형태로 상당한 양의 탄소 잔류물이 존재함을 확인하였다.[45,46] 즉, 계면활성제 또는 실리카를 이용한 주형을 통하여 제조한 나노구조 물질은 불순물을 제거하기 위한 세척 공정이 포함되어야 하며, 부식성 산과 유기 용매를 사용할 경우 환경적으로 유해한 폐기물이 생성되기 쉽다. 이에 극복하기 위한 대안으로 염화나트륨 (NaCl)과 같은 무기염을 성장 조절제로 사용하면, 물에 대한 용해도가 높아 세척을 통한 무기염을 쉽게 제거할 수 있다는 것이다.[47-49] 전구체와 염화나트륨 주형의 혼합은 적절한 용매에 용해-건조하여 간단한 분쇄로 수행할 수 있고, 염화나트륨은 녹는점이 약 800℃정도로 높기 때문에 이 혼합물은 500℃이상의 온도에서 하소되어 결정성 g-C3N4를 생성할 수 있다. 열처리 동안 염화나트륨 미세결정은 응집을 방지하고 g-C3N4의 성장을 제어하는 역할을 하고, 전구체와의 비율을 조절하여 g-C3N4의 형태와 다공성 특성을 제어할 수 있다.
g-C3N4의 다양한 제조방법과 각 방법에 사용되는 전구체 및 제어 가능한 조건들에 의해 형상, 크기, 구조 및 생산 수율 등을 결정할 수 있다. 따라서, 다른 소재와의 하이브리드화 혹은 특정 응용 분야에서 원하는 g-C3N4의 물리화학적 특성에 따라 수행할 연구의 목적에 맞는 전략적 선택이 가능할 것으로 예상된다.
2. 본론
2.1 g-C3N4의 나노복합체
g-C3N4의 기능을 향상시키기 위해 다양한 방법이 사용되었지만 환경적 요인과 효율적인 전략에는 여전히 격차가 있으며, 이러한 방법들은 전하 이동을 쉽게 증가시키는 결함 부분은 생성하는 g-C3N4의 형태 및 표면 화학에 영향을 미친다.[51,52] 열분해 산화법은 비표면적이 높지만 수율이 낮고 대규모 생산에 적합하지 않고, 초음파 처리를 이용한 층 박리 방법은 조작하기 쉽지만 시간이 많이 걸릴 뿐만 아니라 사용되는 용제는 환경에 좋지 않은 영향을 줄 수 있다. 또한, 나노시트 제조에 사용되는 화학적 박리 기술도 많은 양의 강산이 사용되기 때문에 환경적 문제를 발생시킬 수 있다. 그러나, g-C3N4가 다른 소재와 적절하게 기능화되면 높은 수율, 낮은 에너지 및 환경 친화적인 기술로서 그 응용 가능성이 더욱 확대될 것으로 기대된다. g-C3N4의 개발을 위한 적절한 전구체 선택, 최적화된 반응 온도 및 시간, 다양한 합성 경로, 전반적인 시스템 형태 제어 등의 방법을 통해 단점을 최소화할 수 있다. 따라서, 풍부한 활성점과 효과적인 메커니즘 및 g-C3N4에 대한 좀 더 효율적인 물질 전달을 이해하기 위해 포괄적인 이론 및 실험적 분석 결과들을 살펴볼 필요가 있다.
2.1.1 g-C3N4의 금속 및 비금속 도핑
g-C3N4의 금속 및 비금속 도핑은 반도체의 광전자 특성을 조정하여 광촉매 성능을 향상시킨다. 일반적으로 시스템에 불순물을 도핑하거나 직조하면 전자이동도 및 전도도를 제어하는데 도움이 된다. 2차원 g-C3N4는 구조적으로 가시광선 흡수를 방해하지 않고 밴드의 변화를 일으키는 외부 원소를 허용할 수 있는 빈 공동 (cave)을 가지고 있다. 비금속 헤테로원자를 도핑하면 밴드 갭에 국부적인 전자 에너지 준위가 도입되어 반도체의 광 흡수가 확대되고, 광생성 된 전자와 정공의 재결합도 감소된다. 지금까지 g-C3N4의 변형에 대해 보고된 비금속 헤테로 원자는 산소 (O), 황 (S), 인 (P), 붕소 (B), 불소 (F), 요오드 (I) 원자 및 탄소 원자 등이 알려져 있다.[16,53-56] 광촉매 분해는 n→π* 전이가 더 많이 활성화되어 황 도핑에 의해 크게 영향을 받는다는 것이 입증되었으며, Zou 등은 열 축중합 방법으로 12배 더 큰 규모의 S-g-C3N4를 개발하였다.[57] 표면적이 큰 S-g-C3N4는 중금속에 강한 친화력을 나타내었고, g-C3N4가 납의 산화 피크 감소를 유발함으로써 중금속 이온 센서로 활용될 수 있음을 보여주었다. 또한, Liu 등은 황과 인의 비율이 g-C3N4의 형태를 제어할 수 있는 2원소 도핑을 보고하였다.[58] 황과 인의 도핑은 광 생성 전자와 정공의 새로운 경로를 만들어 광촉매 활성을 향상시켰다. 이와 유사하게 광 생성 전하 캐리어의 재결합을 억제하고, 광 유도 전자를 포획하여 광촉매 활성을 더욱 개선시킨 붕소와 황이 도핑 된 g-C3N4도 보고되었다.[59] 이러한 헤테로 원자의 도핑은 결함의 형성을 초래할 수 있다는 점을 고려할 필요가 있다. 무엇보다 비금속 및 금속 도핑은 이들의 역할이 g-C3N4의 밴드갭을 조절하고 광 생성 전자와 정공의 재결합을 줄이고 가시광선 흡수 영역을 향상시키는 것에 있다는 것이다. 하지만, 도펀트의 특성에 따라 성능의 개선에는 차이가 있으며, Fig. 5. a에서 보듯이 비금속 헤테로원자의 종에 따라 도핑 되었을 때 서로 다른 구조가 형성될 수 있기 때문이다. 산소, 황 및 요오드 도핑의 경우 방향족 tri-s-triazine 고리의 질소 원자를 대체할 수 있는 반면, 탄소는 고리를 잇는 질소 원자를 대체할 수 있다. 질소를 대체하여 치환된 원자는 π-conjugation 전자의 비편재화를 촉진할 수 있다.[60] 또한, 붕소 및 인 도핑은 탄소 원자를 우선적으로 대체하여 루이스 산 사이트가 형성될 수 있으며, 붕소는 HOMO와 LUMO의 더 강한 비편재화를 유도하고 인은 본질적으로 밴드갭을 좁힐 수 있어 캐리어 이동성을 촉진한다고 보고되었다.[61,62] 높은 전기음성도를 가지는 불소는 도핑 시 탄소와 결합을 형성할 수 있고, 전자 밴드갭을 낮추는 전기음성도로 인해 가전자대 (Valence Band, VB)를 점유하는 경향이 있다.[63]
일반적으로 금속 도핑의 경우, Fig. 5. b와 같이 g-C3N4의 구조적으로 빈 공동에 금속 이온이 위치한다. g-C3N4에 금속을 도핑되면 Schottky 장벽이 생성되고 이는 전자 전달을 통해 페르미 준위 정렬을 돕고 재결합을 방지한다고 알려져 있다.[64] 또한, 밀도범함수이론 (Density Functional Theory) 계산에 의해 금속 도핑이 g-C3N4의 표면 전하 분포를 효과적으로 변화시키고, 캐리어 이동성과 광 흡착을 향상시킬 수 있음을 입증하였다.[65,66] 예를 들어, K+ 및 Na+와 같은 알칼리 금속 이온의 경우 서로 다른 삽입 영역에서 불균일한 공간 전하 분포를 유도하고 자유 캐리어 농도를 증가시키며 전하 재결합 속도를 향상시킬 수 있다.[67] Van 등은 Fe 도핑 된 g-C3N4 나노시트의 염료 분해 성능에 대해 조사하였으며, 그 결과 Fe가 광촉매 활성을 위한 적절한 조촉매임을 확인하였다.[64] g-C3N4에 7.0 mol%의 Fe 가 로딩될 때 최적의 성능을 나타내었고, 이는 30분 이내에 Rhodamine B (RhB) 염료를 100% 분해할 수 있음을 보여주었다. 더불어, Fe가 7.0 mol% 일 때 최대 표면적을 달성하고 Fe 함량이 추가로 증가되면 표면적이 감소하는 결과는 7.0 mol%에서 사용된 g-C3N4의 나노시트 공동이 포화되었음을 의미한다. 혼합 및 하소 공정을 통해 제조된 Zn 도핑 된 g-C3N4는 마찬가지로 촉매 활성을 향상되는 결과를 보여주었고, 이 과정에서 Zn은 g-C3N4의 적층 구조에 영향을 미치지 않고 전자적 거동을 변화시켜 흡수 영역을 더 긴 파장으로 이동함을 밝혔다.[68] 이러한 거동은 Zn의 3d 및 N의 2p 오비탈의 d-p 반발에 의해 발생하는 호스트-게스트 상호작용의 결과로 일어난 것이라 설명한다.
2차원 소재의 이종 (hetero)구조를 도입 및 유도할 수 있는 계면 엔지니어링은 뛰어난 성능을 가지는 첨단소재로의 달성을 위한 방법이 될 수 있다. Jianget 등[69]은 g-C3N4에 CdS를 접합하기 위해 광적 및 화학적 증착 방법을 사용하여 서로 다른 두 종류의 CdS-g-C3N4 복합 광촉매를 제조하였고, Fig. 6과 같이 광증착 반응 동안 전자 방향이 경계면으로부터 g-C3N4에서 CdS로 발생한다고 설명하였다. 또한, 두 종류의 CdS-g-C3N4 복합체, 즉 p-CSCN (photo-deposition CdS-g-C3N4)과 c-CSCN (chemical-deposition CdS-g-C3N4) 촉매에 대해 전하 이동 경로 및 에너지 레벨 다이어그램을 개별적으로 서로 다른 전하 이동 메커니즘을 제안하였다. 이러한 이종접합 시스템은 광생성 캐리어의 분리를 촉진할 수 있을 뿐만 아니라 염료 분해를 포함한 다양한 응용 분야에 적용될 수 있다. 2D/2D 이종구조 시스템에서 p-n 접합으로 인한 우수한 전도성 및 높은 전자 이동성과 함께 표면 활성점이 많이 분포된 높은 비표면적은 향상된 전하 이동 역학으로 전자 수명을 연장한다. 적층 이종구조는 가장 큰 계면 접촉 면적과 가장 강력한 상호 작용을 가지며, 이는 이종 결합을 적절히 개선하여 촉매의 표면 전위를 변경한다. 따라서, 이러한 시스템을 바탕으로 광범위한 태양 에너지를 효율적으로 활용 가능한 깨끗하고 재생 가능한 에너지를 생성할 수 있는 광촉매 메커니즘이 제안되었다.
Optical properties of CSCN composites. UV– vis spectra and Tauc's plot of (α hυ)2 v.s. photon energy for band gap calculation of c– CSCN–10% a. and p– CSCN–25 b. Photoluminescence (PL, c. and normalizes PL d. spectra of g-C3N4 and c-CSCN, and p-CSCN. The energy level diagram and charge transfer route of c– CSCN–10% e. and p– CSCN–25 f. Adapted from Talukdar et al. Carbon 2022;192:308-331, with permission of Elsevier Ltd.[1]
2.1.2 금속산화물과 g-C3N4의 복합체
g-C3N4와 다른 소재 사이의 결합은 공유결합 또는 π-π 스태킹 상호작용과 비공유 변형을 통해 진행될 수 있다. g-C3N4와 반도체의 결합은 가장 일반적이고 최근까지 가장 널리 연구된 조합이며, 대체로 비공유 결합을 통하여 제조되어 공간 전하 분리를 촉진할 수 있는 이종접합이 생성될 수 있다. TiO2, ZnO, WO3, Fe2 O3, SnO2 등과 같은 다양한 유형의 금속 산화물은 전자-정공 재결합을 줄이고 전하 캐리어 분리를 촉진하여 g-C3N4의 광촉매 효율을 향상시킬 수 있다. 일반적으로 이종접합 구조는 Fig. 7과 같이 Schottky 접합, 유형 I, 유형 II 및 유형 III의 4가지 구조를 포함한다. 유형 I - III 의 차이점은 두 결합 재료 사이의 밴드 갭으로 인해 전자흐름의 방향이 달라질 수 있다는 것이다. 대부분의 g-C3N4와 금속산화물 광촉매는 전하 캐리어 분리를 위한 유형 II 방식의 메커니즘을 보여준다. 유형 II의 이종접합에서는 두 반도체가 안정적으로 결합하며, 서로 다른 가전자대 (VB)의 전압 차이로 인하여 광유도 정공이 낮은 가전자대에서 이동한다. 반면, 전자는 높은 전도대 (Conduction Band, CB)에서 낮은 곳으로 이동하므로, 향상된 전자와 정공 분리는 재결합 속도를 줄이고 전자의 수명을 연장시킨다.
TiO2는 적절한 CB 위치, 탁월한 안정성, 비용 및 효율적인 제조 방법이 개발되면서 가장 유망한 광촉매 소재 중 하나이다.[70] 이종접합 g-C3N4-TiO2를 제조하기 위해 동시 소성, 수열 (hydrothermal), 용매열 (solvothermal) 및 마이크로파 등을 이용하는 다양한 합성 방법이 사용되었다.[71-73] Fig. 8. a은 g-C3N4 및 TiO2의 CB, VB 및 밴드갭 위치를 보여주며, g-C3N4-TiO2가 g-C3N4의 CB에서 TiO2 밴드로 광유도 전자 흐름을 개선할 수 있음을 보여준다. TiO2가 g-C3N4의 전도성 밴드보다 더 양성이기 때문에 광생성 된 전자는 TiO2 전도대에 축적되는 경향이 있다. 대조적으로 정공은 역방향으로 전달되어 유형 II 이종접합임을 확인할 수 있으며, 높은 재결합 장벽으로 인해 이러한 이종접합은 캐리어 변환 및 분리를 촉진하기 위한 높은 계면 영역을 제공하여 전자-정공 재결합을 억제하여 광촉매 활성을 증가시킨다. g-C3N4-TiO2에서 g-C3N4의 비율에 따른 XRD 결과는 Fig. 8. b에서 확인된다. g-C3N4-TiO2 샘플에 13.1°에서의 g-C3N4 특성 피크가 나타나지 않는 것은 미세구조의 높은 결정성을 지닌 TiO2에 비해 g-C3N4의 결정성이 낮기 때문이다. Fig. 8. c는 샘플들의 FT-IR 스펙트럼 결과를 보여주며, g-C3N4, TiO2 및 g-C3N4-TiO2의 기공 크기 분포는 Fig. 8. d에 나타내었다. Fig. 8. e에서 보듯이, g-C3N4-TiO2의 BET 비표면적은 g-C3N4 함량이 높을수록 증가하며, PL 방출 스펙트럼 결과 모든 샘플의 455 nm에서 피크가 관찰되고 g-C3N4의 함량 비가 감소함에 따라 PL 피크의 강도가 감소되는 것을 확인할 수 있다.(Fig. 8. f) Jo 등은 다른 유사한 나노복합체와 일치하는 g-C3N4-TiO2 이종접합의 구조적 특성을 규명하였다.[74] Fig. 9는 g-C3N4, TiO2 및 g-C3N4-TiO2의 투과전자현미경 (TEM) 이미지와 선택영역 전자회절 (SAED) 패턴을 보여준다. 이들은 g-C3N4 나노층이 TiO2 나노입자 (TNP)로 균일하게 덮여 있음을 확인하였으며, 이는 g-C3N4와 TiO2 사이에 친밀한 인터페이스가 있음을 시사한다. 구체적으로, TiO2 나노입자가 g-C3N4의 층 구조 위에 증착되었음을 보여주는 것이다.
a. Proposed mechanism for charge transfer of type II of the g-C3N4-TiO2 heterojunction interface under visible light irradiation, b. XRD patterns, c. FT-IR spectra of the g-C3N4-TiO2 heterojunction, d. the pore size distribution curves, e. BET surface area analysis of the prepared TiO2, g-C3N4, and TiO2-g-C3N4 composites, f. PL emission spectrum of TiO2, g-C3N4-TiO2, and g-C3N4 products. Reproduced from Alaghmandfard et al. Nanomaterials 2022;12:294, with permission of MDPI[86]
Transmission electron microscopy images of a. and b. g-C3N4 (CN), c. TiO2 nanoparticles (TNP), d. 1%-CN/TNP, e. 5%-CN/TNP (inset SAED pattern of e), f. 10%-CN/TNP composites, and g. and h. HR-TEM image of 5%-CN/TNP. Reproduced from Jo et al. Chem. Eng. J. 2015;281:549-565, with permission of Elsevier B.V.[74]
TiO2와 유사하게 ZnO의 밴드갭은 약 ∼3.2 eV이며, ECB와 EVB는 각각 2.7 eV와 −0.5 eV이다.[75] 나노시트, 나노로드 등의 ZnO 나노구조체는 넓은 표면적, 높은 종횡비, 적절한 밴드갭, 낮은 독성, 우수한 안정성 및 낮은 제조 비용으로 인하여 최근까지 많은 연구가 이루어지고 있다. 하지만, 약 5.0%의 너무 낮은 광 흡수율을 극복해야한다는 문제가 있다. 이러한 문제의 해결을 위한 g-C3N4와의 이종접합은 전하 이동 및 분리를 개선하고 전자-정공 재결합을 방지할 수 있기 때문에 다양한 응용 분야에서 좋은 옵션으로 작용할 수도 있을 것이다. 열처리를 통해 제조된 g-C3N4-ZnO 복합체에서 g-C3N4의 최적 함량은 약 5.0 wt%이며, 수열 합성이 비용적으로 가장 저렴한 방법 중 하나로 알려져 있다.[76,77] Zhang 등은 용매열 합성법으로 금속 이온이 포함된 이온성 액체를 사용하여 g-C3N4-ZnO 복합체를 제조하였고, 순수한 TiO2 나노튜브와 비교하여 전력 변환이 1.04%에서 2.45%로 증가한다는 것을 규명하였다.[78] ZnO 나노입자와 g-C3N4 나노시트를 출발 물질로 제조된 코어-쉘 유형의 g-C3N4@ZnO 나노복합체는 처음으로 광양극 (photoanode)으로 사용함으로써 가시광 하에서 페놀 분해에 대한 광전기촉매 (PEC) 성능을 보여주었다.(Fig. 10)[79]
V2O5, NiO, MoO3, Cu2O, CeO2, Bi2O3, Al2O3 등과 같은 금속 산화물도 벌크 g-C3N4의 성능을 향상시키는 데 사용되며, g-C3N4를 기반으로 하는 이종접합은 다양한 비금속/금속과 결합하거나 도핑하여 성능을 개선할 수 있다. 예를 들어, Cu/Al2O3/g-C3N4 나는 수질 오염 처리에 큰 안정성을 보여주었고, Ag와 Au는 표면 플라즈몬 공명을 통해 급격한 재결합을 방지하고 가시광선 흡수 및 전자 전달을 향상 시킬 수 있으며, 유기 물질의 오염 제거에 활용될 수 있다.[80-82] 그리고, 비스무트 복합 산화물은 g-C3N4 옆에 층상 구조를 갖는 가장 효율적인 촉매 재료 중 하나로, 특히 Bi2O3 기반 재료는 여러 분야에서 큰 주목을 받아왔다. CuO2/Bi2O3/g-C3N4 나노복합체가 가시광선에서 2,4-디클로로페놀 분해에 가능성을 보여주었고, Bi2O3/V2O5/g-C3N4는 페놀 레드(PR) 제거를 위한 높은 효율을 입증하였다.[83,84]
2.2 g-C3N4의 응용분야
2.2.1 광촉매
벌크 g-C3N4 및 나노시트는 적절한 전도대 (CB), 가전자대 (VB), 높은 표면적 및 적절한 밴드 갭 에너지로 인해 이산화탄소 변환, 오염물의 광분해, 물 분해 등의 광촉매 응용 분야에 많은 관심을 끌었다. g-C3N4는 활성 부위를 고정하기 위해 불포화 N 원자에 적합한 안정성을 가지고 있으나 전하 캐리어의 빠른 재결합으로 인해 가공되지 않은 g-C3N4는 광촉매 효율이 낮아 광범위한 적용 가능성이 제한된다. 다만, 다양한 합성 경로를 통하여 형상, 표면적, 다공성, 표면 및 격자 결함을 제어하고 도핑 또는 이종접합을 이용하여 밴드갭 에너지가 변경될 수 있다. 또한, 전자-정공 재결합 속도가 감소하고 전하 캐리어의 수명이 증가하면 광분해 메커니즘에 영향을 미치는 가시광선 효율이 향상되는 데 도움이 된다.
이산화탄소의 배출은 화석 연료 소비로 인해 발생하는 주요 환경 문제 중 하나로 지구온난화를 가속시키는 주 요인으로 알려져 있다. 광촉매를 이용한 이산화탄소 변환은 이산화탄소 배출을 감소시킬 뿐만 아니라 메탄 (CH4) 및 메탄올 (CH3OH) 등과 같은 연료를 생산하여 에너지 수요 해결에 큰 도움이 될 수 있다. ZnO와 TiO2는 이산화탄소 변환을 위한 g-C3N4 기반 재료로 널리 사용되며, 특히 TiO2와 g-C3N4 사이의 이종 구조는 낮은 전하 재결합 속도와 분리를 유도하여 72.2 μ molg-1의 메탄 생성 수율을 가진다.[87] 또한, Fig. 11과 같이 중공 g-C3N4@CeO2를 사용한 탄화수소 생성 속도에 대해서도 분석이 수행되었으며, g-C3N4와 CeO2가 단일 재료로 사용될 때 보다 메탄이 더 높은 농도로 더욱 빨리 생성되는 결과를 보였고, 이는 각 재료의 시너지 효과와 더불어 산소 공극이 이산화탄소 환원에 중요한 역할을 하는 것이라 설명하였다.[88]
폐수에서 오염물을 제거하기 위해 응집, 흡착, 막 분리 등 다양한 방법이 사용되고 있으나 2차 오염을 발생시킬 수 있어 근본적으로는 유기 염료의 분해 과정이 필요하다. 대부분의 금속산화물 반도체는 태양에너지에 의해 반응이 활성화되어 유기물을 분해하고 제거할 수 있는 광촉매 작용을 할 수 있다. Shuang 등은 메틸 오렌지 염료 분해에 대한 효율성을 분석하기 위해 계층적으로 다공성 흑연 질화탄소 (hp-g-CN)를 개발하였다.[89] 멜라민 단량체는 과황산암모늄을 산화제로 사용하여 중합되었고, 촉매 활성은 벌크 g-C3N4와 비교하여 가시광선 조사를 사용하여 연구되었으며, hp-g-CN은 약 3배 가량 향상된 광분해 성능을 나타내었다. 109.3 m2 g-1의 향상된 표면적을 개발한 공정 시스템은 여러 가능성을 보여주지만, 단일 성분에서 광생성 전하 캐리어의 신속한 재결합은 염료 분해에 필요한 광촉매 효율을 충족할 수 없다. 이종 접합을 도입한 Barrio 등은 효율적인 특성을 지닌 g-C3N4 및 Antimonene을 사용하여 새로운 2D/2D 샌드위치 이종 구조를 개발하였다.[90] 반데르발스 이종 구조 CNSb x는 단순히 현탁액을 혼합하여 개발 및 제조되었으며, 높은 표면적과 활성 사이트를 갖춘 2D 대면 반데르발스 적층의 시너지 효과는 전자 수명 연장과 함께 향상된 전하 이동 역학을 보여주었다. 원래의 물질과 비교하여 개발된 이종 구조는 전하 분리와 함께 광 흡수를 향상시킬 뿐만 아니라, 조촉매 없이도 유기 오염물의 분해가 가능함을 확인하는데 사용되었다. 이러한 효율적인 염료 분해의 메커니즘은 첫째, g-C3N4의 가전자대에서 광생성 된 정공에 의한 산화가 발생하고, 둘째, g-C3N4 전도대에서 Sb 전도대로 전자가 이동하여 분해 과정에 적극적으로 참여함에 따라 발생될 수 있음을 주장하였다.
최근 들어 다량의 광원을 사용하여 금속산화물-g-C3N4 복합체에 의한 광촉매 물 분해로 수소를 생산 할 수 있는 기술들이 더욱 연구 개발되고 있다.[91,92] 물 분해의 경우 광촉매의 밴드 위치를 조절하여 수소 생성을 위한 H2O 환원 전위보다 더 음수이고 H2O 산화 전위보다 더 양성인 전도대 위치를 제공해야 한다. 생성된 전자는 각각 식 1과 식 2를 통해 수소 발생 반응과 산소 발생 반응에 사용되며, 최종 물 분해 반응은 식 3과 같다.[86]
TiO2-g-C3N4 이종접합 복합체는 수소 발생을 위한 우수한 광촉매로 널리 사용된다. Yanet 등은 TiO2와 g-C3N4로 구성된 이원 복합체의 가시광 유도 수소 발생 효율이 향상되었으며 이는 바람직한 광유도 캐리어 분리에 기인함을 입증하였다.[93] 이러한 효율을 높이기 위해 다양한 유효 특성을 지닌 다른 종류의 물질도 사용된다. Ag, Au, Pt 등과 같은 조촉매는 양성자 환원을 위한 활성 사이트를 호스팅 할 수 있으며, 특히 Au 및 Ag를 로딩하는 것은 플라즈몬 특성으로 인해 큰 장점으로 작용할 수 있다. 플라즈모닉 광촉매는 빛의 파장보다 작은 크기의 금속 나노구조가 유전체나 반도체에 포함되어 있어 빛은 국부적 표면 플라즈몬 공명 (LSPR)과 핫 캐리어를 생성하여 전자기장을 유발할 수 있다. 여기서 핫 캐리어는 전도대 및 가전자대로 이동하며, 이 현상이 LSPR 민감화이다. Zhao 등의 연구에 따르면, Au의 LSPR은 빛 흡수를 향상시키고 Au/g-C3N4/CeO2 플라즈몬 이종접합에서 광 생성 캐리어의 수를 증가시킬 수 있음을 나타내었다.[94]
상술 된 내용과 더불어 광촉매로서 활용되는 g-C3N4 기반 복합소재 시스템의 사례들을 Table 1에 간략하게 나타내었고, 이러한 선행연구 사례와 메커니즘 특성에 대해 분석하고 추가적인 논의가 이루어진다면 소재 선택 및 제조 방법에 따라 적용분야에서 다양한 시너지 효과를 나타낼 수 있을 것으로 사료된다.
2.2.2 센서
다양한 혼합물에서 특정 분자를 선택적으로 감지할 수 있는 센서는 건강 모니터링, 질병 진단, 식품 안전 및 환경 개선을 위한 유망한 기술이다. 나노물질의 도입으로 바이오센서를 획기적으로 변화시킬 수 있는 발전이 이루어졌으며, 반도체 특성 기반 신호 출력의 경우 그 강도는 g-C3N4 나노구조의 전자-정공 재결합 속도에 의해 조절될 수 있다. 재결합 속도는 생성된 전자 및 정공의 양과 전자 수용체 및 공여체에 의해 소비되는 생성된 전자 및 정공의 양에 따라 크게 달라진다. 이를 기반으로 다양한 센서가 개발되었으며, 이러한 센서에서는 주로 킬레이트화 및 산화 환원 반응, 항원 항체 및 효소 기질 상호 작용을 포함하는 분석 물질 인식 상호작용을 통해 g-C3N4의 전자-정공 쌍의 재조합 속도를 조절하여 선택적 감지가 이루어진다.[103]
g-C3N4의 형광 (FL) 특성은 중합 및 형태 변형 중 응축 정도와 나노복합체 생성을 통해 조절될 수 있다. 질화탄소의 FL 방출 파장은 전구체 응축 중에 가시광선 영역에서 지속적으로 조정 가능하고, 550° C에서 4시간 동안 고체 물질로 응축된 후, FL 피크는 고립된 질소 원자 쌍에서 π* 전도대로의 전이로 인해 λ max = 480 nm로 장파장으로 이동된다. 벌크 g-C3N4과 비교하여 나노 크기의 g-C3N4은 일반적으로 더 높은 강도의 단파장 이동 FL 피크를 나타낸다. 더 높은 FL 강도는 나노 크기의 g-C3N4의 결함 및 종료 사이트로 인해 발생하며, 이는 전자 비편재화를 촉진하여 광생성된 전자-정공 재결합 확률을 증가시킨다. Zhang 등은 단층 g-C3N4 양자점이 전형적인 2광자 흡수 특성을 나타내고 2개의 근적외선 광자를 동시에 흡수한 후 밝은 녹색 FL 방출을 방출한다는 것을 발견하였다.[104] 또한, Fig. 12. a에서와 같이, 나노복합체에서 g-C3N4의 FL 강도는 g-C3N4 나노구조와 복합체의 다른 물질 사이의 광유도 전자 전달(PET)에 의해 조절될 수 있다. 물질의 산화환원 전위가 g-C3N4 나노구조의 전도대와 가전자대 사이에 있는 경우, g-C3N4 나노구조의 전도대에서 파트너 물질로의 PET로 인해 g-C3N4 나노구조의 FL이 감소하고 그 반대도 마찬가지이다. Fig. 12. a는 MnO2-g-C3N4 샌드위치 나노복합체를 사용하여 글루타티온 검출을 위한 FL 센서를 나타낸다. 개발된 센서는 살아있는 세포의 글루티티온을 시각적으로 모니터링 하는데 사용되며, g-C3N4 나노구조는 PET에서 전자 수용체 역할을 할 수도 있다. Wang 등은 g-C3N4 나노시트가 PET를 통해 단일 DNA 프로브에 접합된 형광단의 PL을 여기된 형광단에서 g-C3N4 나노시트의 CB까지 소멸시킨다는 것을 발견하였다.[105] Fig. 12. b에서 보듯이 단일 및 이중 가닥 DNA에 대한 g-C3N4 나노시트의 친화력 차이와 PET로 유도된 형광단의 FL 소멸을 활용하여 저자는 DNA 및 앱타머 DNA 관련 분석물 검출을 위한 FL 감지 플랫폼을 개발하였고, 이 센서는 세포 내 마이크로 RNA 모니터링에 사용될 수 있다.
g-C3N4 nanostructure-based FL sensors. a. MnO2-g-C3N4 nanocomposite-based “ on– off– on” FL sensor for the detection of glutathione. b. Förster resonance energy transfer-based DNA sensor. Adapted from Chen et al. Adv. Funct. Mater. 2017;27:1702695, with permission of WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA[103]
g-C3N4 나노구조는 센서 소재로서 많은 장점에도 불구하고, g-C3N4 나노시트의 전도성 기판과의 밀착성 향상과 센서 감도 개선 등 뚜렷한 한계를 가지고 있다.[103] 그러나, 센서 분야의 발전과 더불어 g-C3N4은 다중 변환 모드를 갖춘 탁월한 소재인 것만은 확실하다. 지금까지 개발되고 보고된 g-C3N4 기반 센서들은 화학 및 바이오 분야에서 성과를 보였던 만큼 향후 기술적 보완과 더불어 실제 샘플의 감지에 적용할 수 있는 g-C3N4 센서를 기대해도 좋을 듯하다.
2.2.3 기타 분야
급격한 에너지 위기의 증가로 고효율 에너지 저장 장치 분야에서도 g-C3N4 물질의 높은 표면적, 저렴한 비용, 가용성 등의 이유로 저장용 전극으로 사용되었다.[106] 저장 메커니즘에서 저장을 가속화하는 두 가지 주요 요인은 전극과 전해질의 계면에서 높은 능력의 전하 축적에 영향을 미치는 비표면적과 두 번째로 전극과 전해질 사이의 계면에서 전해질 이온이 이용 가능하다는 것이다. 기공 크기 외에도 표면 기능화 및 전기 전도성도 시스템의 비 정전 용량을 향상시키는 데 도움이 된다. 2D g-C3N4의 용량 유지 및 안정성을 향상시키기 위해 Talukdar 등은 소형 전자 장치 제작을 위한 전기화학적 이중층 커패시턴스 (EDLC)와 패러데이 재료 기반의 유연한 평면 내 마이크로 슈퍼 커패시터의 접합체를 보고하였다.(Fig. 13)[107] 구체적으로, g-C3N4가 이온과 전자의 전달을 향상시키는 데 도움이 되고 FeNi3는 2D 시트의 응집을 방지하여 용량을 증가시키는 데 도움이 되는 FeNi3 나노입자와 흑연질탄소의 복합체를 제조하였다. 결과적으로 유연한 마이크로 슈퍼커패시터는 약 38% 향상된 뛰어난 양자 커패시턴스, 기존 슈퍼커패시터보다 약 17배 높은 전력 밀도, 19.21 mFcm-2의 면적 커패시턴스, 사이클링 안정성 및 최대 94%의 향상된 용량 유지력을 나타내었다. 순환 전압전류법 연구와 정전류 충전-방전 연구는 서로 다른 농도의 KOH를 전해질로 사용하는 3개 전극 시스템에서 수행되었으며, CV 에 표시된 준 직사각형 곡선은 전기 이중층 커패시턴스 (EDLC)와 패러데이 반응으로 인한 전하 저장의 시너지 메커니즘을 나타내는 이상적인 슈퍼커패시터의 동작을 제안하였다. GCD 곡선을 통해 더 자세히 조사해 보면 전하 저장 뒤의 메커니즘이 삽입과 흡착의 혼합이라는 사실이 밝혀졌고, 시스템에 다량의 FeNi3 나노입자가 포함되어 있어 적층형 재료의 극성을 향상시킬 뿐만 아니라 질소 함량이 높으면 전도성이 향상되어 궁극적으로 전하 이동에 도움이 된다. 따라서, 개발된 시스템은 평면 내 마이크로 슈퍼커패시터 분야에서 더 높은 작동 전류 및 전압에 대한 향후 요구 사항을 충족하는 데 큰 도움이 될 수 있다.
a. Electrochemical performance of 2D g-C3N4@FeNi3 heterostructure samples under three-electrode mode at different scan rates. b. Nyquist plots of the electrodes where dotted dark orange circles mark the low- and high-frequency regions and c. inset shows the enlarged high-frequency region. GCD curves of the prepared heterostructure system at different electrolyte concentrations of d. 1 M KOH and e. 2 M KOH. f. Mechanism behind the device fabrication using 2D heterostructure g-C3N4@FeNi3. Adapted from Talukdar et al. Dalton Trans. 2019;48:12137, with permission of Royal Society of Chemistry[107]
지난 수십 년 동안 플라스틱을 사용해 왔으며 대부분의 포장재는 생분해되지 않는 석유 기반 고분자로 만들어져 환경에 위협이 되고 있다. 이에 대해 생분해성 고분자 재료의 새로운 개발이 연구되고 플라스틱 대체재로서의 용도가 검증되어야 한다. 최근 몇 년 동안 나노재료는 포장에서 매트릭스의 성능을 크게 향상시키기 위해 고분자와 함께 나노필러로 연구되었다. 2차원 시트 구조의 나노 물질은 표면적이 넓어 상위 매트릭스와 호스트 매트릭스 사이의 뛰어난 상호 작용에 도움이 되고, 소량의 첨가만으로 고분자 성능의 유리한 특성을 높일 수 있다. Mousavi 등은 Cu 증착된 g-C3N4 나노 입자를 사용하여 포장 필름을 개발했으며, 여기서 나노 물질은 전분/NaAlg 생체 복합재로 강화되었다.[108] 저자는 나노입자의 존재가 인장 강도를 36.57 ± 0.09 MPa 로 향상시키고 장벽 특성을 3.05 ± 0.1 × 10-13 kg/msPa 로 감소시키는 데 도움이 되었다고 설명한다. 부패 없이 식품의 유통기한을 일정 수준까지 연장하는 데 도움이 되는 항균 특성이 추가 연구되었으며, 이러한 연구 결과를 바탕으로 2차원 g-C3N4 나노시트가 식품 포장 분야에서 혁신적 발전을 가져올 것으로 예상할 수 있다.
3. 결론
g-C3N4 소재는 독특한 특성으로 인해 환경을 포함한 여러 응용 분야에서 폭넓은 관심을 받았다. 이는 g-C3N4 및 그 복합체들을 기반으로 미래 에너지를 구축하기 위한 다양한 경로로 이어질 수 있다. 흑연과 유사한 구조를 가지지만 보다 풍부한 질소 원자를 가지며, 이에 따른 적절한 전자 구조, 높은 표면적, 다공성, 형태 제어 및 특이한 열 안정성과 같은 뛰어난 특성을 지닌 g-C3N4의 연구는 무독성 및 낮은 제조 비용으로 인해 현재 훨씬 더 넓은 범위로 확산되었다. 그 결과 g-C3N4를 다른 외부 요인들과 결합 혹은 적용함에 따라 문제를 해결하는데 있어 특별한 장점을 지닌 첨단 소재를 설계하고 개발하면서 다양한 시너지 효과를 보여주었다. 그러나, g-C3N4 기반의 여러 이종 접합 구조에서 촉매 활성 사이의 관계는 아직 명확하지 않다. 더불어, 결함이 적은 축합 g-C3N4를 제안하기 위해 다양한 접근 방식이 모색되고 있지만 이상적인 축합 g-C3N4 개발에는 여전히 한계가 있으며, 실제 응용을 위한 효율적인 프로토콜이 부족하다.
따라서, g-C3N4 연구에서 여전히 많은 도전 과제가 남아있다. 우선, 현재 열분해 방법을 이용하여 전구체로부터 쉽게 제조할 수 있는 벌크 g-C3N4는 적층구조로 박리 공정에 많은 에너지를 소모해야한다. 즉, 높은 효율을 보장하는 물질의 대량 생산 혹은 간단하고 확장 가능한 제조 방법을 개발해야 한다. 둘째, 대부분의 연구에서 준비된 소재의 반응 메커니즘을 명확하게 설명하지 못하고 있다. 이러한 메커니즘이 더욱 명확하게 규명되면 g-C3N4의 적용 성능과 범위가 크게 향상되고 넓어질 것이다. 마지막으로, g-C3N4의 안정성 및 환경적 영향을 좀 더 면밀하게 조사해야한다. 실제 적용을 위해서는 촉매 안정성과 구조 안정성을 확보해야 하며, g-C3N4 기반의 나노복합체 및 변형된 g-C3N4의 독성, 환경적 영향 및 물질 안정성은 응용 과정에서 충분히 조사되어야 한다.
과학 기술의 지속적인 발전으로 단점을 극복하고 장점을 극대화한 특성을 지닌 신소재들이 점점 더 많이 등장하고, 이러한 소재들을 g-C3N4에 결합하면 더욱 새롭고 흥미로운 특성을 나타낼 수도 있을 것이다. 현재 연구 결과들을 토대로 향후 더 높은 요구사항을 충족하는 재료 개발에 있어 g-C3N4는 주목받는 미래 신소재가 될 것으로 예상된다.
ACKNOWLEDGEMENTS
본 연구는 산업통상자원부의 소재부품기술개발사업 (Grant No. 20018922)의 지원을 받아 수행된 연구 결과로 이에 감사드립니다.
References
Biography
⊙⊙ 김 동 원
⊙ 2015년 국립부경대학교 공업화학과 박사
⊙ 2015년 − 2021년 한국재료연구원 Post-Doc. 선임연구원
⊙ 2021년 – 현재 경상국립대학교 그린에너지융합연구소 선임연구원
⊙ 연구분야 유/무기 합성, 코팅 및 표면처리연구
⊙⊙ 김 은 정
⊙ 2021년 – 현재 한국세라믹기술원 분석표준센터 학생연구원
⊙ 2023년 경상국립대학교 재료공학과 석사
⊙ 2023년 – 현재 경상국립대학교 재료공학과 박사과정
⊙ 연구분야 세라믹 소결 공정 및 무기소재 분석 연구
⊙⊙ 문 경 석
⊙ 2010년 한국과학기술원 신소재공학 박사
⊙ 2010년 − 2018년 삼성전자 종합기술원 전문연구원
⊙ 2018년 − 2022년 경상국립대학교 나노⋅신소재공학부 조교수
⊙ 2020년 – 현재 경남진주강소특구지원센터 부센터장
⊙ 2022년 – 현재 경상국립대학교 나노⋅신소재공학부 부교수
⊙ 연구분야 무기재료 합성 및 소결 현상 연구