서론
최근 세계적으로 탄소중립달성을 목표로 하여 전기차(electric vehicle, EV)와 같은 다양한 모빌리티, 에너지 저장 장치(Energy Storage System, ESS)와 같이 고출력, 고 에너지 밀도를 요구하는 시스템에서 효율적인 에너지 사용이 중요해지고 있다.[1-3] 이에 따라 에너지 및 전력 밀도가 높고 긴 수명과 안정성이 확보된 에너지 변환/저장 시스템의 개발이 필요하다.[4,5] 또한, 이에 적용되는 리튬이온 전지(lithium-ion batteries, LIBs) 개발에서 탄소발자국을 줄이기 위한 노력이 필요하며, 배터리 소재 합성 및 공정 설계부터 폐기까지 발생되는 CO2를 줄이기 위한 기술 개발이 필수적이다.[6] 따라서, Carbon Capture, Utilization, and Storage(CCUS) 기술을 활용하여 금속 탄산염을 합성하는 것과 같이 친환경 공정방법을 활용하여 활물질을 합성하는 방안도 주목받고 있다.[7,8]
리튬이온 전지의 주요 4대 소재인 양극재(Cathode), 음극재(Anode), 분리막(Separator), 전해질(Electrolyte) 중에서 음극재는 충전 시 양극재로부터 나오는 리튬이온을 저장했다가 방전 시 리튬이온을 방출하는 역할을 하며 배터리 수명을 결정하는 주요 소재이다.[9] 이에 고용량, 낮은 작동전위, 구조안정성을 갖는 음극재의 개발이 필요하다.[10]
현재 상용화 되고 있는 음극 활물질인 흑연(Graphite)은 리튬이온의 삽입(Intercalation)반응을 통해 충방전을 진행하며, 낮은 가격, 높은 전기전도도, 우수한 안정성을 갖는다.[11] 하지만 탄소(C) 6몰당 1몰의 리튬이온을 저장할 수 있어 372 mAh g-1의 낮은 이론용량을 가지고 있다. 이를 대체하기 위한 고용량의 음극 활물질로 합금/탈합금형(alloying/dealloying)형 음극재(Si, Ge, Sb),[12-14] 전환형 전이금속 화합물(Ma Xb, M = Fe, Co, Mn, Ni 등; X = O, S, Se, N, CO3 등)이 제시되고 있다.[15] 다양한 음극재 중 금속 산화물(Transition Metal Oxides, TMOs)의 전구체로 활용되는 금속 탄산염(Transition Metal Carbonates, TMCs)은 흑연에 비해 높은 비용량을 갖고, 합성방법이 간단하고 친환경적이며, 낮은 가격을 가지기 때문에 고용량 음극재로 활용하기 위한 다양한 연구가 진행되고 있다.[16,17] 특히, 전이 금속 탄산염(TMCs)는 Li+과 두 단계의 산화환원 전환(Conversion)반응으로 리튬화/탈리튬화(lithiation/delithiation)하며 이론용량보다 높은 고용량을 나타낸다.[18]
1단계에서는 금속 탄산염이 리튬화 공정에서 Li2CO3를 방전생성물로 형성하면서 M2+에서 M0으로 전환되며 이론 용량을 발현하고, 2단계에서는 Li2CO3가 Li+과 추가로 반응하여 산화리튬과 탄화리튬으로 전환되는데 이 결과는 추가적인 용량 향상에 기여할 수 있다. Li2CO3의 환원은 C4+를 C0 또는 다른 낮은 원자가 C로 추가로 환원되면서 높은 비용량을 얻을 수 있으며 촉매반응으로 인해 전자 전달을 촉진하여 전기화학적 성능을 향상시키는 반응을 구현할 수 있다.[19] 이러한 반응을 통해 MnCO3는 1600 mAh g-1[20], FeCO3는 1798 mAh g-1[21]의 이론용량보다 높은 용량을 나타낼 수 있다.
하지만 충/방전 과정에서 부피팽창이 발생하고, 이는 활물질의 반복적인 파괴와 집전체와의 접촉 손실을 유도하여 배터리의 단락에 따른 열화 특성까지 이어질 수 있다.[22] 파괴된 활물질은 전해질과의 부반응으로 Li+이 지속적으로 소모되며 비가역 용량 증가와 쿨롱 효율 감소를 초래한다.[23] 또한, TMCs 고유의 낮은 전기 전도도로 인해 고속충전에서 장기사이를 통한 안정적인 용량 발현이 어렵다는 단점이 있다.[24] 이를 극복하기 위해 입자의 나노화와 구조 제어, 또는 전이금속 도핑과 전기전도성 물질과의 복합체 형성 등 다양한 연구가 진행되고 있다.[25-27] 또한 차세대 음극재인 리튬 메탈을 적용한 리튬 메탈 배터리(LMBs)에서도 금속 탄산염을 활용하여 안전성과 성능을 향상시키려는 시도가 이루어지고 있다. 리튬 메탈 음극은 3860 mAh g-1의 높은 용량과 낮은 환원전위(-3.04 V vs 표준수소전극전위)을 가져 고용량, 고에너지 밀도의 배터리 시스템을 구현할 수 있는 장점이 있다.[28]
하지만 리튬 메탈 배터리 내에서 반복되는 리튬 전착 및 탈리(Deposition/Stripping) 과정에서 Li 금속이 표면 및 계면에 불균일하게 전착되며, 이로 인해 수지상의 Li 덴드라이트(dendrite)가 형성된다.[28,29] 덴드라이트가 성장함에 따라 배터리 내부의 분리막을 뚫고 양극과 접촉할 수 있으며, 이는 배터리의 내부 단락 및 발화와 같은 심각한 안전 문제를 초래할 수 있다.[30] 또한, 벌크 Li에서 탈락된 불활성 리튬(dead lithium)이 축적되고 Li 금속 음극의 부피팽창으로 인해 SEI (Solid Electrolyte Interface) 층의 불안정성을 유발하고 파괴할 수 있다.[31] 이러한 현상은 전해질 내의 Li+을 소모하고 배터리의 비가역 용량을 증가시키며, 충방전 시의 쿨롱 효율을 감소시킨다.[32] 이는 리튬 메탈 배터리의 안전성과 성능을 제한하는 주요 요인들 중 하나로 인식되고 있으며, 이러한 문제를 극복하기 위해 금속 탄산염을 활용하여 분리막, 첨가제, 보호막 등에 적용하여 덴드라이트 문제를 해결하고 리튬 메탈 배터리의 안전성을 높이려는 연구가 보고되고 있다.[33-35]
이처럼, 에너지 저장 소재로서 금속 탄산염의 활용은 다양하며, 친환경적인 방법인 CCUS기술을 활용함으로써 수계에 용존하는 이산화 탄소(CO2)를 포집하여 [36-41] 고부가 가치의 금속 탄산염을 합성하는 방안에 대해서도 연구가 지속적으로 진행되고 있다. Jin-Won Park et al. 연구진들은[42] 폐기물 매립지 가스(landfill gas, LFG)에서 발생하는 CO2를 포집하여 알칼리 토금속 및 전이금속에 간접적인 탄산화법을 적용했다. 이를 통해 바륨 탄산염(BaCO3)과 아연 탄산염(ZnCO3)을 합성했다. 해당 공정에서는 알칼리성 폐수에 금속 전구체를 첨가하여 폐수의 pH를 감소시키고, 금속의 용출에 유리한 환경을 조성했다. 그 후에, LFG 가스를 폐수 용액에 흘려보내어 폐수에 용해된 이산화 탄소와 용출된 금속 이온이 흡착되어 탄산화되고 고부가 가치의 금속 탄산염을 얻어냈다.[43] 이와 같이 CCUS 기술을 활용하며 금속 탄산염 세라믹을 합성함으로써 에너지 저장/변환 기술에 적용하며 에너지 선순환을 가능하게 하여 탄소중립을 실현할 수 있다.
따라서, 본논문에서는 선행 연구된 내용을 바탕으로 고부가 가치의 금속 탄산염을 에너지 저장 소재로 활용하는 방안을 제시하고자 한다. 1) 전기화학적으로 우수한 구조를 갖는 금속 탄산염의 합성방법을 파악하고 2) 고용량 음극재로서 전이금속 탄산염을 적용하기 위한 전략들에 대해 논할 것이다. 또한, 3) 차세대 음극재를 적용한 리튬메탈 배터리 내에서의 금속 탄산염의 활용 방안에 대해 살펴보고자 한다.
2.1 금속 탄산염 합성 방법
2.1.1 CO2 purging
알칼리 금속 탄산염의 합성 방법 중 CO2 Purge 기술은 최근 금속 탄산염을 제조하는 데 사용된다. [38] 이 공정은 알칼리 금속이 물에 용해된 상태에서 CO2 가스를 주입하고 수용액과의 반응으로 합성이 진행된다. 이 과정에서 금속 원자가 탄산 이온을 흡수하여 침전된다. 이산화탄소를 알칼리성 금속과 반응시켜 광촉매, 전기 촉매 등의 고부가가치 금속 탄산염을 형성할 수 있다.[44] 본 합성법은 pH, 온도, CO2 가스 유속, 수산화물 농도, 첨가제 사용 등을 변위로 조절하여 금속 탄산염의 입자 크기를 제어할 수 있으며,[45] 합성 반응은 주로 용매에 용해된 상태에서 진행된다. 대개 금속 산화물이 흡수체로 사용되고, CO2는 용매에 용해되어 형성된 탄산 이온이 금속 이온에 흡수되어 침전된 금속 탄산염을 형성한다.
L. Xiang 그룹은[46] CO2 퍼징을 사용하여 수용액에 용해된 CO32-을 Ca(OH)2에 흡수시켜 나노 입자 형태의 CaCO3 를 합성할 때 노즐의 지름, 교반 속도 및 CO2 기체의 영향이 나노 입자 분포에 미치는 영향을 조사하였다. Ca(OH)2에서 CaCO3 로의 전환될 때 생성되는 CO2기체의 부피변화를 분석하였는데, CO2가 용액으로 대량전달 되면 CaCO3 미세입자 형성에 유리하며 Ca(OH)2가 CO2기체를 흡수하면서 CaCO3 침전을 용이하게 하는 요소로 작용한다.(Fig. 1. a) 이에 따라 CO2 흡수를 촉진시키기 위한 방법이 위 연구에서는 두가지가 제시된다. 노즐의 지름과 교반 속도에 따른 CaCO3미세 입자 형성의 관계를 연구하였다. 노즐의 지름과 교반 속도에 따른 미세 입자 형성에서는, 노즐의 지름이 2.0 mm일 때 200 nm − 400 nm의 구형 입자가 형성된 반면, 0.7 mm 지름의 노즐일 때 구형 입자의 크기는 150 nm로 감소했다.(Fig. 1. b. i-iii). 지름이 작은 노즐에 의해 생성된 미세 기포는 CO2 분산에 유리했으며, 이는 탄산화 과정을 가속화하여 더 작은 크기의 CaCO3 입자가 합성되었다. 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 분석을 통해 교반 속도에 따른 미세 구형의 CaCO3 입자 크기를 비교하였다. 노즐의 크기를 0.7 mm로 고정하고 교반 속도를 200 rpm에서 600 rpm으로 증가시킨 결과, 입자의 크기는 120 nm 에서 70 nm까지 형성되었다.(Fig. 1. c. i-iii) 결과적으로 지름이 작은 노즐의 적용과 교반 속도의 증가는 미세한 CO2기포를 생성하여 CO2의 Ca(OH)2에 흡수를 촉진시키고 금속 탄산염의 나노 입자 형성에 용이하게 한다. 또한, Ca(OH)2에서 CaCO3 로의 전환율에 따라 CO2 부피변화 및 질량변화는 탄산화 과정의 속도 제어 단계임을 알 수 있다.
Fig. 1.
a. schematic diagram of equipment, b. Effect of nozzle size on CaCO3 morphology: nozzle size (mm): (b-i) 0.7, (b-ii) 1.0, (b-iii) 2.0, c. Effects of stirring speed on CaCO3 morphology: stirring speed (rpm): (c-i) 50, (c-ii) 300, (c-iii) 600. Adapted from Xiang et al. Mater. Lett 2004;56:959-965, with permission of Elsevier[46]
Jiao jiao Yang 그룹은[47] 비정질 MgCO3 나노 입자를 합성하기 위해 MgO을 메탄올에 분산시킨 수용액에 CO2 퍼징을 진행하여 CO32-와 결합시켰으며, 나노 입자로 합성하였다.(Fig. 2.A. a) 기공 부피 조절을 위해 건조 온도(25, 50℃)와 원심분리공정 진행 유무에 따라 총 4개의 샘플로 나누었으며, 잔류 유기물질을 제거하기 위해 250℃에서 하소하여 MgCO3나노입자를 합성하였다. 이는 원심분리 과정과 건조온도에 따라 달라지는데, 두 샘플의 경우와 원심분리 과정을 거치지 않은 샘플의 기공부피의 차이는 원심분리 과정 중 압축되기 때문에 기공 부피가 줄어들고 건조 온도가 증가함에 따라 용매증발 속도가 빨라지며 기공 부피가 커진다. 25℃에서 건조과정을 거친 입자는 가장 작은 기공 부피를 가지며 이와 반대로 원심분리를 거치지 않고 50℃의 건조온도에서 처리한 입자는 25℃에서 건조한 입자보다 큰 기공부피를 가진다. 원심분리과정을 거친 샘플은 건조 온도와 상관없이 큰 기공 부피를 가진다.(Fig. 2.A. b) 원심분리를 거치지 않고 25℃에서 건조한 MgCO3의 1차 나노 입자는 20∼65 nm 크기의 비정질 구조를 가진 입자분포를 확인하였다.(Fig. 2.A. c,d) SEM 과 투과 전자 현미경 (Transmision Electron Microscope, TEM) 을 통해 가장 좁은 기공을 가지고 비정질구조를 가진 MgCO3의 형태를 분석한 결과, 결정화 되지 않은 비정질의 MgCO3는 결정화되는 속도가 매우 느려 더 넓은 표면적을 갖는다.(Fig. 2.A. c,d)[48]
Fig. 2.
A. Synthesis of amorphous MgCO3 nanoparticles. a. A schematic diagram of the synthesis of amorphous magnesium carbonate nanoparticles (AMN) materials. b. Pore distribution of AMN c. SEM Images of Sample AMN-25. d. Transmision Electron Microscope (TEM) Image of Sample AMN-25 Adapted from Yang et al. Mater. Chem. Phys. 2019;224:301-307, with permission of Elsevier [47]. B. Synthesis of metal carbonate (CaCO3, SrCO3 and MnCO3) by using electrolysis. a. Simplified representation of the electrochemical transition from CO2 insoluble MCO3, b,c. SEM microscope image of SrCO3 and corresponding EDS analysis, d,e. SEM Microscopy images of CaCO3 and corresponding EDS analysis, f,g. SEM Microscope Images of MnCO3 and their EDS Analysis. Adapted from Oloye et al. ChemSusChem 2021;14:1612-1775, with permission of John Wiley and Sons[49]
Olawale Oloye 그룹은[49] 전기분해를 통해 CO2가 Ca2+, Sr2+ 또는 Mn2+ 염을 포함하는 수용액에서 탄산염이 합성되고 수소가 형성되는 전기화학적 CO2 전환 과정을 설명한다.(Fig. 2.B. a) 용매에 CO2를 주입하여 CO32-을 형성하고 금속염과 반응하여 금속 탄산염 (CaCO3, SrCO3 및 MnCO3)를 생성한다. 적절한 pH 조건에서 CO32-을 더 잘 형성하며, 칼슘 이온(Ca2+)존재 하에 고용 한계를 초과하면 칼슘 탄산염으로 침전된다. 또한 금속 탄산염이 형성되며 수소가 발생하는 반응은 전극이 지속해서 재생되어 반응이 계속 진행되도록 보장하면서 또 다른 가치 있는 제품인 친환경 수소를 생성한다. SEM 분석을 통해 합성된 금속 탄산염의 형태를 확인한 결과, SrCO3는 긴 바늘이 높은 질감의 표면을 가지며, 꽃과 같은 미세 구조를 나타낸다. 또한 CaCO3는 매끄러운 질감의 표면을 보여주며 MnCO3는 다양한 크기의 구형 형상으로 나타났다. 그리고 원소분석으로 각각의 탄산염에 해당하는 원소들이 균질하게 잘 분포하는 모습을 보여준다.(Fig. 2.B. b-g)
2.1.2 수열/용매열 공정(hydrothermal/solvothermal process)
수열/용매열 공정(hydrothermal/solvothermal process)은 밀봉된 용기에서 자생 압력(autogenous pressures)과 임계온도 근처까지 가열된 물 또는 유기용매의 화학 반응을 수행하는 것으로 정의된다.[50] 해당 공정 방법은 결정 핵형성과 후속 성장의 두 단계를 포함하며 온도, pH, 반응물 농도, 첨가제 등의 처리 변수를 조절하여 원하는 입자 크기와 형태로 최종 제품을 제조할 수 있다.[51] 이를 통한 제어된 입자의 나노화 및 의도된 구조의 형성은 최종 제품의 전기화학적 성능 개선과 구조 안정성 향상 효과가 확인되어 수열/용매열 공정을 통한 금속 탄산염 합성에 대해 많은 연구가 보고되었다.[52,53]
그 중, Aniruddha Mukherjia 그룹은[54] 수열합성법을 이용하여 흑연 종이위에 MnCO3를 감싸는 소수의 MoS2 층(Few-layer MoS2 wrapped MnCO3 on graphite paper)을 합성했다고 보고하였다. Mn과 Mo 전구체를 부식된 흑연 종이(corroded graphite paper) (CGP)와 함께 단일 단계의 수열합성법으로 MnCO3@MoS2/CGP 복합물을 합성하였다. 이 때, CGP는 거칠고 산화된 표면적을 이용하여 전구체로부터 전이금속 이온을 빼내는 역할을 한다.(Fig. 3. a) XRD 패턴에서 보이듯, 얻어진 복합체 MCMS 샘플은 MnCO3의 rhodochrosite phase (JCPDS No. 01 086-0172) 및 MoS2의 molybdenite phase(JCPDS No. 01 075-1539)에 일치함을 확인할 수 있다.(Fig. 3. b) SEM 분석 결과, 흑연 종이 위에 MoS2 나노 시트로 포장된 MnCO3 나노 입자 및 마이크로큐브의 성장을 명확하게 보여준다. 이때 촘촘하게 배열된 MoS2 나노 시트는 준안정 MnCO3 로도크로사이트 상(metastable MnCO3 rhodochrosite phase)이 다양한 망간 산화물 상으로 전환되는 것을 억제하는 것으로 나타났다. 또한 MnCO3@MoS2 복합체의 MnCO3 마이크로큐브의 평균 크기는 순수 MnCO3의 평균 크기보다 작은 것으로 확인되며, 이는 Mo 전구체의 존재 하에서 MoS2 형성에 의해 MnCO3의 성장이 억제되기 때문으로 나타났다.(Fig. 3. c,d) 그래프는 MnCO3@MoS2 복합체에서 MnCO3과 MoS2의 용량 특성이 각각 패러데이 용량과 비패러데이 용량임을 보여준다.(Fig. 3.e) 작아진 MnCO3 마이크로큐브는 MCMS/CGP의 패러데이 용량을 증가시키고, 10 A g-1의 전류 밀도에서 10,000회 충/방전을 진행한 결과 약 86.5%의 용량 유지율을 보이며 장기적인 사이클 안정성을 가지는 것으로 확인되었다.(Fig. 3. f)
Fig. 3.
a. Scheme of MnCO3@MoS2/CGP synthesis and the various stages of material growth, b. the XRD pattern of MCMS-50 powder (i.e. MnCO3@MoS2 with Mn: Mo = 1: 1) along with the simulated patterns of MnCO3 and MoS2, c,d. SEM images recorded in field emission mode of MCMS-50/CGP (i.e. MnCO3@MoS2/CGP with Mn: Mo = 1: 1) at different magnifications, e. Outcome of the Trasatti analyses for MCMS-50/CGP, MCMS-50/PVDF/GP, MoS2/PVDF/GP, and MnCO3/PVDF/GP, f. Cycling performance of the ASC for 10,000 cycles (estimation of the normalized capacities and coulombic efficiencies at every 50th cycle), inset shows the GCD profiles for first 5 and last 5 cycles at 10 A g−1. Adapted from Mukherjia et al. ChemSusChem 2019;373:1233-1246, with permission of Elsevier[54]
또한, 용매열법을 이용하여 전이금속 탄산염 복합체의 합성이 시도되었다.[55,56] 그 중 Liming Liu 그룹은[57] 간편한 용매열법을 이용하여 순수한 CoCO3 (CC)입자를 제조했다고 보고하였다. 코발트와 탄산염 전구체를 첨가하고, 극성과 점도의 차이가 있는 세 용매인 diethylene glycol (DG), ethyene glycol (EG), 및 deionized water (DW)를 이용하여 3개의 샘플 DG-CC, EG-CC 및 DW-CC을 합성했다.(Fig. 4. a) SEM과 TEM 분석을 통해, 합성된 CoCO3 입자들은 모두 각진 표면을 가진 타원체의 형태임을 확인할 수 있는데, 이 타원체들은 중공 구조(mesoporous structures)를 가지는 더 작은 이차 입자들(the secondary particles)에 의해 조립된 것으로 관찰되었다.(Fig. 4. b, c) 합성된 DG-CC, EG-CC 및 DW-CC의 평균 입자 크기가 각각 0.85 μ m, 1.67 μ m, 및 3.48 μ m임을 보여주며, 용매의 극성이 감소하고 점도가 증가함에 따라 평균 입자의 크기가 작아지는 것으로 확인되었다.(Fig. 4. d-f) 이는 용매의 낮은 극성과 높은 점도가 이온 확산 속도와 반응 속도를 감소시켜 더 많은 결정핵 생성을 촉진시키고, 동시에 입자의 빠른 성장을 억제하여 입자의 평균 크기를 감소시키는 것으로 나타났다. 또한 입자의 크기가 작을수록 더 많은 체적 변화를 수용할 수 있는 작은 기공 직경을 갖게 되어, 이차 입자들의 붕괴를 방지하고 활물질의 손실을 효과적으로 감소시킨다.(Fig. 4. g) 이로 인해, 합성된 CoCO3 입자들은 높은 전류 밀도의 장기사이클에서 높은 용량 유지율과 안정적인 구조를 유지함을 확인할 수 있다.(Fig. 4. h)
Fig. 4.
a. Schematic illustration of the as-synthesized DG-CC, EG-CC, and DW-CC, b,c. SEM images and TEM images in detail DG-CC, d-f. particle size distribution of DW-CC, EG-CC, DG-CC, g. Schematic diagram of the morphologic change of cobalt carbonate particles during lithiation and delithiation processes, h. Long cycle performance at 1 A g-1 of the three CoCO3 samples. Adapted from Liu et al. J Adv Ceram 2021;10:509-519, with permission of Springer Nature[57]
2.1.3 기타방법
수열 합성법 이외에도 다양한 방법으로 전이금속 탄산염의 합성이 시도되었다.[58,59] Ruihan Zhanga 그룹은[60] 고체 상 방법(solid state method)을 이용하여 다공성 ZnCO3(porous ZnCO3)를 합성했다고 보고하였다. 고상의 Zn 및 탄산염 전구체 파우더를 마노 유발(agate mortar)를 사용하여 손으로 완전히 혼합하여 다공성 ZnCO3를 합성했으며, 수용액에서 자기교반으로 합성된 샘플과 달리 고체 상 방법으로 합성된 샘플은 순수한 ZnCO3 (JCPDS no. 08-0449) XRD 패턴에 대응됨을 나타냈다.(Fig. 5. a) 이러한 차이는 무수(Anhydrous)로 인해 ZnCO3의 가수분해가 억제되기 때문으로 보고되었다. TEM 이미지에서 확인되듯이, 합성된 ZnCO3 입자들은 0.1-0.5 μ m 크기의 입자들의 응집체로 나타났다.(Fig. 5. b) 이러한 입자들은 많은 나노 스케일의 다공성 구조를 보유하고 있으며, 이 구조는 3D 네트워크를 형성함을 보여주었다.(Fig. 5. d) 이 고유한 3D 구조는 Li+과의 접촉 면적을 증가시키는 더 큰 표면적을 가짐으로써 높은 가역 용량과 우수한 속도 특성을 제공하였다.(Fig. 5. c)
Fig. 5.
a XRD patterns of ZnCO3 synthesized via (led line) aqueous method, and (black line) solid state method, b. TEM images of ZnCO3 at low magnifications, c. the rate ability of porous ZnCO3, d. TEM images of ZnCO3 at high magnifications. Adapted from Zhanga et al. Materials Letters 2014;118:5-7, with permission of Elsevier[60]
Liang Xiao 그룹은[61] 침전법을 사용하여 MnCO3 Microspheres를 합성했다고 보고했다. MnSO4와 NH4 HCO3를 전구체로 사용하고, 격렬한 교반에서 침전 제의 적하 속도를 제어하여 3개의 샘플 MnCO3− B (big), MnCO3− M (middle), MnCO3− S (small)을 합성했다. 침전제의 적하 속도를 변화하여 3개의 샘플 MnCO3− B, MnCO3− M, MnCO3− S를 합성했고 그래프는 샘플의 평균 직경이 각각 6.9 μ m, 4.0 μ m, 2.6 μ m임을 보여주었다.(Fig. 6. a-c) 이를 통해, 침전제의 적하 속도가 느릴수록 핵 생성 속도가 상대적으로 느려지고 성장 단계가 길어져 구형 입자의 평균 크기가 커지는 것을 확인할 수 있다. SEM과 TEM 분석을 통해, 구형의 MnCO3− S 샘플이 입방(立方) 최밀 충전 구조(close-packed cubic grains) 입자임을 확인할 수 있다.(Fig. 6. d,e)
Fig. 6.
a-c. The particle size distributions of microsized MnCO3 spheres with different diameters; a. MnCO3-B, b. MnCO3-M, c. MnCO3-S. d-f. FE-SEM images, and HR-TEM image of MnCO3− S, f. Schematic diagram of reaction mechanism, g. Cycling performances of MnCO3− B, MnCO3− M, and MnCO3− S at 100 mA g−1 from 0.05 to 3.00 V. Adapted from Xiao et al. ACS Appl. Mater. Interfaces 2016; 8: 25369–25378, with permission of Elsevier[61]
2.2 음극재로서의 적용
2.2.1 전이금속탄산염(TMCs)의 음극재로서 적용
TMCs의 두 단계의 메커니즘으로 고용량을 가지지만, 부피 팽창에 따른 활물질 붕괴와 낮은 전기전도도 및 긴 Li+ 의 확산경로에 대한 문제점 개선이 필요하다. 이를 해결하기 위해서 다음과 같은 연구들로 해결 방법이 제시된다.[62] 1) 리튬화/탈리튬화 과정 중 부피팽창으로 인한 용량 감소를 억제하기 위해 구조 제어 및 입자 나노화를 통해 물질을 합성한다. 나노 구조는 부피 팽창에 따른 응력을 줄여 활물질 파괴를 막을 수 있다.[63] 2) Li+과 전자의 확산 경로가 길어 Li+ 이 확산이 제한되는 점을 해결하기 위해 전극/전해질 계면에서 높은 비표면적과 풍부한 기공 구조를 가진 TMCs 전극으로 전극과 전해질 간의 접촉 면적을 확대하고[64] 이온 및 전자의 확산 거리를 줄여 추가용량을 얻을 수 있다.[65] 3) TMCs의 낮은 전기전도도를 보완하기 위해 두 가지 방안이 제시되었다. 첫 번째로 전기 전도성이 좋은 탄소질 재료를 복합화 하여 낮은 전기전도도를 보완하고,[66] 전이 금속 원소를 도핑 하여 TMCs입자에 산소공공을 효과적으로 형성하여 전기 전도도를 향상시킬 수 있다.[67] 이때 산소공공은 금속원자의 배위수를 감소시켜 밴드 갭 내의 상태밀도를 증가시키며 전기화학 공정 중에 전자 저장소 역할을 하며 전하 이동을 촉진하고 전기전도도를 증가시킬 수 있다.[68]
2.2.2 전이금속 탄산염
금속 탄산염 음극의 전기화학적 성능을 향상시키기 위해 전이금속을 사용한 다양한 연구가 보고되고 있다.[68,70] Yiren Zhong 그룹은[71] 마이크로 구형 형태의 다공성 FeCO3 음극재를 수열 합성법으로 합성하였다. FeCO3의 핵 원자들이 CO2 기포에 부착되면, CO2 기포가 터지고 FeCO3의 핵이 성장하여 다공성 구조가 형성된다.(Fig. 7. a) 합성된 FeCO3의 구조를 확인하기 위해 SEM과 TEM 분석을 통해 합성된 FeCO3는 나노 섬유로 구성된 마이크로 구형 형태의 다공성 구조임을 확인하였다.(Fig. 7. b,c) 이러한 FeCO3의 다공성 구조로 인하여 200 mA g-1 및 1000 mA g-1의 전류밀도에서 각각 722 mAh g-1, 380 mAh g-1의 용량을 보였고, 이후 전류 밀도를 100 mA g-1로 복원시켰을 때 800 mAh g-1 이상의 안정적인 용량 회복를 보이며 우수한 속도특성을 보였다.(Fig. 7. d) 또한, 200 mA g-1의 전류 밀도에서 200사이클 이후에도 710 mAh g-1의 용량을 나타내며 안정적인 용량 유지율과 쿨롱 효율을 보이며 우수한 사이클링 안정성을 보였다.(Fig. 7. e) 따라서, 마이크로 구형 형태의 다공성 구조로 FeCO3는 Li+ 이온 확산이 용이해져 고율속에서의 우수한 성능과 사이클 안정성을 보여주었다.
Fig. 7.
a. Schematic illustration on the formation process of FeCO3 hollow structures, b, c. FE-SEM Image and TEM Image of FeCO3. All galvanostatic tests were performed in the voltage range from 0.1 V to 3 V vs. Li/Li+. d. Rate capacity of FeCO3 HMSs cells at different current densities. e. Long-term cyclic stability and coulombic efficiency of FeCO3 HMSs cells at a current of 200 mA g−1. Adapted from Zhong et al. ACS Appl. Mater. Interfaces 2013; 5: 11212-11217, with permission of American Chemical Society[71]
그 중 J. Q. Zhao 그룹은[67] 의도된 구조의 설계를 이용하여 전이금속 탄산염의 전기화학적 성능을 향상시키고자 했다. 용매열법을 기반으로, 전이 금속(Mn, Ni, Co) 아세트산 염 전구체 및 용매의 극성 차이를 이용하여 다른 구조를 갖는 2개의 삼원소 탄산염 Mn0.54 Ni0.13CO0.13(CO3)0.8을 합성하고 전기화학적 성능을 비교하였다. 물 용매에서, 아세테이트 음이온(CH3 COO-)의 메틸 그룹(CH3 – groups)은 수용성의 성질로 인해 서로 끌어당기면서 선형적으로 조립되어 큐브 형태의 입자로 구성된 다중 쉘 구 형태(multi-shell spherical structure) (MNCCO3 MS)를 형성한다. 이에 반해 에틸렌 글리콜 용매에서는, 에틸렌 글리콜과 유사한 극성을 갖는 아세테이트 음이온 사슬(CH3 COO-)이 용매 쪽으로 펼쳐지며 전이금속 양이온이 CH3 COO- 내에 포장되어 단일 분산 고체 구체(monodispersive solid spheres) (MNCCO3 SS)형태를 형성한다.(Fig. 8. a) XRD를 통해, 합성된 두 개의 MNCCO3 샘플은 모두 로도크로사이트(rhodochrosite) MnCO3(space group of R3c (JCPDS # 441472))에 해당함을 확인할 수 있다.(Fig. 8. b) 이는 용매의 변경이 MNCCO3 합성에서 미세구조 및 나노 구조에는 영향을 끼치지만, 원소 구성과 결정 상에는 영향을 미치지 않는 것을 나타낸다. SEM 과 TEM 이미지를 통해, 합성된 두 샘플의 형태 및 구조를 확인하였다. 그림에서 볼 수 있듯이 MNCCO3 SS는 2 μ m의 매우 균일한 직경을 가지는 단일 분산 탄산염 미세구(monodispersive carbonate microspheres)임을 명백하게 확인할 수 있다.(Fig. 8. c,d)
Fig. 8.
a. The upper reaction mechanism yields multi-shell spherical carbonate (MNCCO3 MS) and the lower route produces monodispersed solid spherical carbonate (MNCCO3 SS), b. XRD patterns of MNCCO3 MS (black line) and MNCCO3 SS (red line), c,d. SEM image and TEM image of MNCCO3 SS, e,f. SEM image and TEM image of MNCCO3 MS. Electrochemical performances of MNCCO3 MS and MNCCO3 SS as lithium-ion battery anode materials during half battery cell testing with lithium metal as the counter electrode in a voltage range of 0.01–3.0 V vs. Li/Li+: g. cycling performance at a specific current of 250 mA g-1, and h. rate capability at various specific currents. Adapted from Zhao et al. J. Mater. Chem 2014; 2: 14947-14956, with permission of American Chemical Society.[71]
그에 반해 MNCCO3 MS 탄산염은 5∼10 μ m 범위의 직경을 갖는 규칙적인 구형 모양을 나타내며, 수많은 1차 나노 입자의 조립으로 인해 MNCCO3 MS의 거친 표면과 다중 껍질을 확인할 수 있다.(Fig. 8. e, f) 이러한 MNCCO3 MS의 견고한 다공성 구조는 추가 Li+을 수용하고 활성 물질의 응집을 제한하여 250 mA g-1의 전류밀도에서 806.2 mAh g-1의 높은 초기 용량과 사이클링 안정성을 보여준다.(Fig. 8. g,h)
Qing Li 그룹은[72] 전이금속 탄산염 음극에 금속 원소를 도핑하여 전기화학적 성능을 향상시키고자 했다. MnCO3에 Ni, Zn, Co, Cu를 도핑 물질로 활용하여 세 개의 샘플 Mn x Ni y Zn zCO3 (S-Zn), Mn x Ni y Co zCO3 (S-Co) 및 Mn x Ni y Cu zCO3 (S-Cu)을 합성하고, 전기화학적 성능을 비교했다. 비표면석 분석기 (Brunauer Emmett Teller, BET)를 통해 합성된 세 샘플은 20-40 nm의 기공을 가진 다공성 구조임을 확인할 수 있다.(Fig. 9. a-c) 이러한 다공성 구조는 젖음성을 향상시켜 더 많은 전해질을 머금고, 전극의 내부에 단축된 Li⁺의 전달 경로를 제공하고, 충/방전 과정에서 큰 부피 변화를 수용할 충분한 공간을 제공하여 전극의 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있다. 세 가지 샘플의 STEM-ABF 이미지를 통해, 단위정에서 금속 원자 M (M = Mn, Ni, Zn, Co, 및 Cu) (보라색), O(녹색) 원자 및 C(회색) 원자들의 분포를 확인할 수 있다. (Fig. 9. d-g) 다른 두 샘플과는 달리 S-Zn의 경우, 각 M 원자 주변에서 형성된 산소 공공(oxygen vacancies)은 S-Zn의 전기 전도도의 향상에 큰 역할을 하며, 이는 EIS 분석을 통해 사이클링 전에 전하 전달 저항 값(Rₚₜ)의 감소로 인한 것으로 나타났다.(Fig. 9. d,h)
Fig. 9.
N2 adsorption/desorption isotherms and pore size distribution curves (inset) at 77 K of a. S-Zn, b. S-Co, c. S-Cu, d-f. STEM-ABF images of d. S-Zn, e. S-Co, f. S-Cu, g. The crystal structure model of the samples, h. EIS spectra from the fresh electrodes before cycling, i. SEM images of the samples after 500 cycles at 500 mA g−1 between 0.01 and 3 V, j. discharge cycling performances of S-Zn, S-Co, S-Cu, and pure MnCO3 at 500 mA g−1 between 0.01 and 3.0 V. Adapted from Li et al. Small 2018; 14: 1702574, with permission of American Chemical Society[72]
S-Co 및 S-Cu의 경우에는 도핑에 의한 표준 MnCO3의 구조적 왜곡이 존재하지만 S-Zn은 표준 MnCO3의 구조를 온전하게 유지함을 확인할 수 있는데, 이는 충/방전 과정에서 전극의 구조적 붕괴를 방지하여 싸이클링 안정성에 기여하는 것으로 나타났다. 이로 인해, S-Co와 S-Cu는 500회 충/방전 후 사이클링 과정에서 파편화되었지만, S-Zn은 구조를 유지하며 장기간 안정성 보여주었다.(Fig. 9. i) 이는 S-Zn 음극이 사이클링 과정 동안 우수한 안정성을 유지함을 더욱 명확하게 보여준다. 그래프를 통해 S-Zn의 방전 용량이 43번 사이클링에서 819 mAh g⁻1로 감소한 후, 500회 사이클링 후에 이론적 용량 (약 460 mAh g⁻1)의 두 배 이상인 1066 mAh g⁻1까지 천천히 증가하는 것을 확인할 수 있다.(Fig. 9. j) 이는 충/방전 과정 중 다른 전이금속들에 비해 Li+의 삽입 및 추출을 수반하는 Mn2+와 Mn 원소의 훨씬 높은 원자가사이의 가역적 반응에 의한 것으로 나타났다. 사이클링 과정 이전에는 단결정 상태였던 S-Zn 은 장기 사이클링 후에 비정질 구조로 변형되는 반면에, S-Co 및 S-Cu가 사이클링 과정 후에도 결정 구조를 유지하는 것을 확인되었다. 이러한 결정에서의 비정질으로의 미세 구조 변화는 더 높은 깁스 자유 에너지로 인해 리튬화 과정에서 과잉 전위를 감소시키고, Mn2+ 및 Mn 원소의 더 높은 가수분자로의 변환을 가속화하는 것으로 보고되었다.
2.2.3 TMCs / 전도성의 탄소질 복합 물질
TMCs은 전자전도성이 낮고 Li+ 확산이 제한적이며 충전, 방전 과정에서 부피 변화로 인해 용량 감소를 겪게 된다.[57,73,74] 이를 극복하기 위해 전도성의 탄소질 물질과 TMCs의 복합화를 통한 TMCs 음극재의 전기전도도와 구조적 안정성을 향상시키는 방향으로 연구되고 있다. 그래핀(Graphene),[74,75] 카본나노튜브(Carbon nanotube, CNT),[76] 카본 도트(Carbon dots)[77] 등과 같은 전도성의 탄소질 물질은 우수한 전기적, 기계적, 열적 특성을 가지며 높은 표면적과 전도성을 갖추고 있다. 이러한 특성은 부피팽창 완화 및 안정된 용량 특성과 고속 충/방전에서 용량 감소를 효과적으로 억제한다.[78,79]
Songju Ruan 그룹은[74] MnCO3의 Li+ 확산 개선을 위해 그래핀 산화물과 다공성 MnCO3를 수열 합성법으로 복합체를 합성하여 비교하였다.(Fig. 10.A. a) MnCO3/GO 복합음극은 200사이클 이후 1168 mAh g-1 의 용량을 보여주며 이는 단일 MnCO3의 783 m Ah g-1 보다 높은 용량 특성을 보이는 것을 볼 수 있다.(Fig. 10.A. b) 또한 5,000 mAh g-1의 고율속의 전류밀도에서 474 mAh g-1의 가장 높은 용량을 나타내어 우수한 속도특성을 가진다.(Fig. 10.A. c) 그래핀이 다공성 구체인 MnCO3를 감싸며 TMCs의 리튬 이온(Li+) 및 전자의 확산 특성을 개선하고 계면에서의 리튬 저장을 촉진함으로써 우수한 용량유지를 통해 사이클링 안정성을 향상시킬 수 있다.(Fig. 10.A. d)
Fig. 10.
A. a. FE-SEM image of MnCO3 nanoparticles with different schematic diagram and stirring time for the synthesis process of MnCO3/rGO composites, b. Cycling Performance of MnCO3 and MnCO3/rGO, c. Rate capacity of MnCO3 and MnCO3/rGO, d. Schematic diagram and analysis of the path and storage of lithium ions. Adapted from Ruan et al. Chem. Eng. J 2019; 367: 64-75, with permission of Springer Nature [74]. Fig. 10.B. a. Synthetic schematic diagram of CoCO3/RGO, b,c. CoCO3 and CoCO3/RGO Cyclic Voltammetry, d,e. Charge and discharge profiles of CoCO3 and CoCO3/RGO. Adapted from Zeng et al. Ionics (Kiel) 2019; 25: 4149-4159, with permission of Springer Nature [75]. Fig. 10.C. a. Schematic diagram of FeCO3/N-CD composite formation process b. Rate capacity of FeCO3 and FeCO3/N-CD, c. Schematic Process of Li+ Transport in FeCO3/N-CD Composite. Adapted from Jiang et al. J. Alloys Compd 2020; 838: 155508, with permission of Elsevier[77]
Tianbiao Zeng 그룹은[75] CoCO3의 사이클링 안정성을 그래핀 산화물과 복합을 통해 개선하고자 하였다. 전도도를 향상하기 위해서 침전법으로 복합체를 합성하여 수명 특성이 향상된 금속 탄산염 복합체를 보고하였다.(Fig. 10.B. a) 산화 피크와 환원 피크가 나타났고 0.1 V에서 SEI 층이 형성되고 초기 세번의 산화, 환원과정 이후 전극이 활성화 된 것을 알 수 있다. CoCO3/RGO 의 경우, 환원 피크와 산화 피크가 약 0.75 V에서 병합되었다. 이러한 결과는 CoCO3/RGO에서의 분극 현상이 단일 CoCO3보다 적다는 것을 보여주고 나노 CoCO3 입자들이 RGO 시트와 잘 접촉하고 있다고 보고하였다.(Fig 10.B. b,c) 단일 CoCO3와 복합 CoCO3의 초기 방전용량은 각각 1336.8 mAh g-1, 1454 mAh g-1 이며 50사이클 이후 용량은 448.7 mAh g-1, 887.4mAh g-1으로 그래핀이 복합되며 Li+의 확산이 용이함에 따라 높은 가역 용량과 안정적인 용량을 보였다.(Fig. 10.B. d,e)
Bin Jiang 그룹은[77] FeCO3의 낮은 전도도로 인해 금속 탄산염의 고율속에서의 속도 특성 향상을 위해 질소를 도핑한 카본 도트를 수열합성법으로 복합했다.(Fig. 10.C. a) 복합된 FeCO3/N-CD 복합체가 단일 FeCO3보다 특히 높은 전류밀도에서 더 우수한 특성을 보여준다는 점을 분석결과를 통해 확인할 수 있다. 고율속인 3200 mAh g-1의 전류밀도에서 248 mAh g-1의 용량을 보인 반면 N-CD가 복합되지 않은 FeCO3의 경우 더 낮은 용량인 97 mAh g-1의 용량을 나타내었다.(Fig. 10.C. b) 이후 200 mAh g-1 의 전류밀도로 회복되었을 때 복합 FeCO3 의 경우 910 mAh g-1 용량을 보이고 지속적으로 상승하는 모습을 보인 반면 단일 FeCO3 는 339 mAh g-1로 용량이 감소하였다. FeCO3 표면에 카본 도트가 새로운 Li+의 이동 경로를 만들고, Li+과 전자의 신속한 이동을 가능하게 하여, 충전과 방전을 용이하게 함을 확인할 수 있다.(Fig. 10.C. c)
2.3 리튬메탈배터리(LMBs)로서 적용
리튬 금속 음극 표면 및 전해질과의 계면 안정화를 위해 금속 탄산염을 분리막, 보호막, 첨가제로 활용하여 덴드라이트 성장을 억제하고 LMBs의 성능 및 안정성을 향상시키는 연구가 많이 진행되고 있다. 1) 리튬이온전달률(t Li+)이 높은 보호막 및 분리막 도입하여 불균일한 Li+ 플럭스(flux)를 조절하고 균일한 Li+ 전달을 제공하고자 하였다. Chazalviel 이론에 따르면 보호막 또는 분리막의 t Li+을 높임으로써 sand's time을 연장시켜 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하고 균일한 전극 침전을 유도할 수 있다.[80] 금속 탄산염의 높은 흡수성은 전해질 내에 존재하는 음이온을 고정함으로써 t Li+을 높일 수 있다.[81] 2) 초기 Li 핵생성/성장 거동을 조절하여 균일한 Li 핵생성을 촉진하고 큰 결정 크기의 Li 전착을 유도하고자 하였다.[82] 친유성의 TMs은 친리튬성(lithiophilic) 특성으로 인해 Li 표면에 Li보다 더 쉽게 흡착되며 리튬 핵 생성을 위한 시드(seed) 역할로 Li 음극 표면에 얇은 필름을 형성함으로써 Li+의 균질한 증착을 촉진하여 리튬의 핵 생성 과전위를 감소시키고 덴드라이트의 성장을 억제한다.[83] 3) Li 금속 음극과 전해질 계면의 부반응을 억제하기 위해 흡착 금속 탄산염 첨가제를 도입하여 불균일한 리튬 전착을 유도하는 불순물(HF와 POF3 등)을 제거하였다.[84] 또한 금속 탄산염에 포함된 금속 양이온이 SEI 층 형성에 직접 참여하며 Li+ 전도도가 높고 안정적인 Li 표면을 형성하도 록 하였다.[85]
2.3.1 리튬메탈배터리(LMBs) 보호막
Zhijin Ju 그룹은[86] LMBs 음극에서 낮은 쿨롱 효율과 제어되지 않는 리튬 덴드라이트 성장을 해결하기 위해 높은 리튬이온전달률(t Li+)을 가진 CaCO3 나노코팅(NC)을 보호막으로 도입하였다. NC 코팅은 Li과 전해질 사이의 부반응을 줄여 안정적인 SEI 층의 형성을 도와 리튬 덴드라이트의 성장을 효과적으로 억제한다. 또한, NC 흡착제에 TFSI- 이온이 흡착되면 음이온 농도 구배가 약해져 급속한 Li+ 확산을 촉진하여 리튬 덴드라이트의 성장을 효과적으로 억제한다. 분석 결과, Li@Cu 전극의 t Li+가 0.23인 반면, NC 코팅된 Li@Cu 전극의 t Li+가 0.56으로 증가하여 CaCO3가 Li+ 전달을 향상시키고 LMBs 음극의 전기화학 거동을 개선한다는 것을 확인하였다.(Fig. 11. a) Li/전해질 계면에 대한 분석을 위해 10 mAh cm–2 만큼 Li을 전착 시킨 후 TEM 및 고속 푸리에 변환 (FFT, fast-Fourier-transform) 분석을 수행한 결과, NC 코팅 전극의 SEI 층 두께는 약 15 nm로 측정되었으며, 순수 Cu 전극(약 31 nm)에 비해 상대적으로 얇은 것으로 나타났다. 이는 NC 코팅이 전해질과의 부반응을 억제하여 얇은 SEI 층이 형성된 것이다.(Fig. 11. b, c) 1 mA cm-2의 전류 밀도에서 셀테스트를 진행한 결과, NC@Cu 전극은 250 사이클 이후 98.2%의 평균 쿨롱 효율 나타냈고, 이는 Bare Cu 전극보다 개선된 사이클링 안정성을 보여준다.(Fig. 11. d) SEM 분석을 통해 사이클링 과정에서 NC코팅의 유무에 따른 LMBs 음극 표면의 변화를 비교할 수 있었는데, Bare Cu 전극은 다량의 수지상 리튬 덴드라이트와 불활성 Li이 관찰되었지만 NC@Cu 전극에서는 고밀도의 Li 증착이 형성되고 깔끔한 금속 표면이 유지된 것을 확인할 수 있었다.(Fig. 11. e,f)
Fig. 11.
a. Scheme of the Li/electrolyte interface layer, b. HRTEM image of the SEI nanostructure on Li deposits assisted by the NC coating, c. HRTEM image of the SEI nanostructure on Li deposits derived from the electrolyte without the NC coating, d. CEs of Li/Cu cells with bare Cu or NC@Cu at 1 mA cm–2 and 1 mAh cm–2, e. Optical photograph of bare Cu and the corresponding SEM image after 100 cycles, f. Optical photograph of NC@Cu and the corresponding SEM image after 100 cycles. Adapted from Ju et al. Nano Lett 2022; 22: 5473, with permission of American Chemical Society.[86]
2.3.2 리튬메탈배터리(LMBs) 분리막
Yong Min Kim 그룹은[87] 균일한 Li 핵 생성 및 전착을 유도하여 리튬 덴드라이트 성장을 억제하기 위해 CaCO3 나노 입자를 PP 매트릭스 내에 균일하게 분산시켜 CPP 분리막을 제조했다. CPP 분리막의 구조는 LMBs의 체적 에너지 밀도 손실을 최소화하는 데 유리하다. CPP 분리막에 포함된 CaCO3는 Li+ 전달율을 높여 Li+ 농도 구배를 완화할 수 있고, 동시에 Li 금속 표면에 Li 친화성 CaLi2를 형성하여 균일한 Li 전착을 유도할 수 있다.(Fig. 12. a) CPP로 구성된 Li 대칭 셀은 1 mA cm-2의 전류밀도에서 1300시간 이후에도 안정적인 분극 곡선을 보여준 반면, PE로 구성된 셀은 900시간 후 셀 단락이 발생했다.(Fig. 12. b) 사이클링 후 SEM 분석을 통해 Li 전착 거동을 분석한 결과 PE로 구성된 셀은 사이클링 초기부터 리튬 덴드라이트가 형성됐지만, CPP로 구성된 셀은 음극 두께가 PE로 구성된 셀의 절반인 약 10 μ m로 균일하고 밀도 있는 Li 전착이 나타나 Li 소모 및 리튬 덴드라이트 성장이 크게 억제된 것을 확인할 수 있었다.(Fig. 12. c,d) 따라서, CPP 분리막은 균일한 Li 전착을 유도하여 안정적인 사이클 성능을 제공한다.
Fig. 12.
a. Schematics of the overpotential regulation effect with the CPP separator, b. the Li/Li symmetric cell test at a current density of 1 mA cm−2 and areal capacity of 1 mAh cm−2, c. FE-SEM images of the Li metal from dismantled cells Li surface deposits after the 1st, 10th, and 50th cycle using a PE (upper row) or CPP (lower row) separator, d. FE-SEM images of the Li metal from dismantled cells Li metal cross-sections after the 10th cycle using either a PE (upper) or CPP (lower). Adapted from Kim et al. Small 2023; 19: 2301754, with permission of American Chemical Society.[87]
Jun Yan 그룹은[88] MnCO3 분리막을 적용하여 Li 핵생성 과전압을 조절함으로써, 큰 결정 크기의 Li 전착을 유도하여 리튬 덴드라이트 형성을 억제했다. MnCO3의 낮은 전해질 용해도(∼5.5 μ M)를 활용하여 지속적으로 Mn2+ 이온을 지속적으로 방출하는 MnCO3 코팅 폴리프로필렌 분리막(MnCO3/PP/MnCO3)을 개발했다. 전해질 내 용해된 Mn2+ 이온이 다공성 PP 분리막을 통해 확산되고 Mn 나노입자를 생성하여 벌크형 Li 전착을 유도한다. 벌크형 Li은 표면적이 작아서 전해질과의 부반응을 줄여 리튬 덴드라이트의 형성을 억제한다. Li||Li 대칭 셀에서 5.0 mA cm–2의 높은 전류 밀도에서 테스트를 진행한 결과, 초기에 점진적으로 과전압이 증가하다가 안정화되어 약 31.7 mV의 유지하며 2000시간 이상 동안 안정적인 사이클 성능을 보여주었다.(Fig. 13. a) SEM 및 EDS 분석을 통해 전해질과 Li 금속의 계면을 분석한 결과, PP 분리막을 적용한 셀과는 달리 MnCO3/PP/MnCO3을 적용한 경우 얇은 상부층 (약 3.8 μ m), 벌크형의 Li 전착 중간층 (약 17.3 μ m) 및 Li 금속 기판을 포함한 삼층 구조가 관측되었으며, Mn 원소가 MnCO3 코팅에 의해 상부층에 분포되어 있음을 확인되었다. 사이클링 동안 Mn2+ 이온이 균열이 생긴 SEI 층과 접촉하면 즉시 Mn 나노입자를 형성하여 SEI 층의 일부가 된다. 이를 통해 Li 표면에서 매우 안정된 계면층이 형성된다.(Fig. 13. b-d) Cu||Li 하프 셀에서는 2.0 mA cm-2의 전류밀도에서 초기 쿨롱 효율은 약 82.3% 였으며, 100 사이클 동안 점차 증가하여 약 90.1%에서 유지되었다.(Fig. 13. e) 또한, Cu|PP|Li와 Cu|MnCO3/PP/MnCO3|Li 셀의 Li 전착/탈리 전압 프로파일을 통해 MnCO3/PP/MnCO3을 적용함으로써 안정적인 SEI층을 형성함으로써 낮고 안정적인 분극을 유지할 수 있었다.(Fig. 13. f,g) 사이클링 이후 SEM 분석을 통해 Li 전착 거동을 살펴본 결과, Li 금속 기판 위에 리튬 덴드라이트가 없는 잎사귀 모양의 Li이 침전된 것을 확인할 수 있다.(Fig. 13. h) 이는 Mn2+가 Li에 의해 쉽게 환원되지만 Cu에는 환원되지 않기 때문에 Li 기판 위에서는 높은 밀도의 Mn 나노입자로 인해 균일한 Li 침전이 발생한 것으로 나타난다. 이를 통해 복합 분리막을 도입함으로써 Li 금속 표면에 리튬 덴드라이트 형성을 억제할 수 있다.
Fig. 13.
a. Schematic diagram of dendrite-free Li deposition with columnar and nodule-like Li deposition in the Li|PP/MnCO3|Li cells, b,c. Cross-sectional SEM image of the Li foil contacting the uncoated PP side in a Li|PP/MnCO3|Li cell at 1.0 mA cm–2 for 2.0 mAh cm–2 and the Li foil contacting the MnCO3 coating layer in a Li|PP/MnCO3|Li cell at 1.0 mA cm–2 for 3.0 mAh cm–2, d. Mn EDS mapping of the Li foil contacting the MnCO3 coating layer in a Li|PP/MnCO3|Li cell at 1.0 mA cm–2 for 3.0 mAh cm–2, e. Coulombic efficiency of Cu||Li cells at 0.5, 1.0, and 2.0 mA cm–2 for 1.0 mAh cm–2. f,g. Voltage profiles of Cu||Li cells with PP and MnCO3/PP/MnCO3 at 2.0 mA cm–2 and 1.0 mAh cm–2. h. top-view SEM images of deposited Li on Cu foil in a Cu|PP/MnCO3|Li cell at 0.5 mA cm–2 for 1.0 mAh cm–2. Adapted from Yan et al. Nano Lett 2020; 20: 3798-3807, with permission of of John Wiley and Sons[88]
2.3.3 리튬메탈배터리(LMBs) 전해질 첨가제
리튬 메탈 배터리의 성능을 향상시키기 위한 방법으로 전이금속 탄산염을 전해질에 첨가하는 연구가 보고되었다. Qingkui Peng의 그룹은[89] 경제적이고 친환경적인 나노 CaCO3를 전해질에 첨가하여 리튬 메탈 배터리의 전기화학적 성능을 향상시켰다. 기존에 사용되는 표준 전해질(Standard Electrolyte, STD)은 사이클링 진행과 고온의 환경에서 HF와 POF3를 생성하여 전해질의 연쇄 파괴 반응을 보인다. 이때 형성된 HF는 SEI의 Li2CO3를 부식시키고 LiPF6의 파괴를 가속화하며, POF3는 전해질 변색 및 가스를 유발하여 전해질을 분해시키는 것으로 확인된다.(Fig. 14. a) 충/방전 과정에서 Li 금속 음극의 높은 반응성과 큰 부피 변화는 STD에서 Li 금속 표면 및 전해질 계면의 불안정성을 보일 수 있다. 이에 반해, 나노 CaCO3 첨가제는 반응 중 생성된 분해 부산물을 지속적으로 흡수하고 Ca2⁺를 방출하는 지속 방출 메커니즘을 통해 전해질의 연쇄 파괴 반응을 방지하고, SEI 층 형성에 F을 제공함으로써 계면 안정화를 달성했으며, 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하는 것으로 나타났다.(Fig. 14. b) 또한 방출된 Ca2⁺는 Li+보다 전해질 내의 EC 및 DEC 분자와의 결합 에너지가 낮아 우선적으로 돌출부로 이동하며, 이로 인해 형성된 정전기적 반발력을 갖는 차폐층(shielding layer with electrostatic repulsion)은 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하는 것으로 나타났다.(Fig. 14. c) 리튬 메탈 배터리에서 나노 CaCO3 첨가제의 유무에 따른 전해질의 사이클링 성능을 비교하여 전기화학적 성능의 향상을 확인하였다. 주기 과정에서 표준 전해질(STD)의 과전압은 급속하게 증가하고 Li 덴드라이트의 과도한 성장으로 400시간 후 단락이 발생한 반면, CaCO3가 첨가된 전해질은 항상 낮은 과전압을 유지하고 STD의 두 배 이상인 800 시간 이상의 주기 안정성을 보여 주었다.(Fig. 14. d) 첨가물의 단기 활성화 후 수정된 전해질의 쿨롱 효율은 150 시간 이상 93%로 안정된 반면에 STD의 쿨롱 효율은 64%로 감소하였는데, 이 현상은 사이클링 동안 나노 CaCO3 첨가물이 SEI 형성 물질을 점진적으로 생성했을 수 있다고 추론되었다.(Fig. 14. e) 수정된 전해질을 사용한 전지는 빠른 이온 전도도를 달성하여 93.8%의 평균 쿨롱 효율을 보였는데, STD를 사용한 전지의 평균 쿨롱 효율인 75.9%보다 훨씬 높은 수치를 보여주었다.(Fig. 14. f) 이는 충방전 중 발생하는 Li 총손실에서 STD는 주로 덴드라이트 성장에서 비롯되는 반면 수정된 전해질은 SEI 형성에 더 높은 비율로 참여했기 때문으로 나타났다.(Fig. 14. g)
Fig. 14.
a. Schematic illustrations of failure of conventional electrolyte additives due to cyclic decomposition and consumption, b. unique sustained release effect and optimization mechanism of nano CaCO3 additive, c. Schematic diagram of electrostatic shielding formed by Ca2+ inhibiting Li dendrite growth, Electrochemical performance of Li metal anode in the half cell, d. Time– voltage profiles in Li||Li symmetric cells at 1 mA cm−2 and 1 mAh cm−2. e. CE in Li||Cu cells at 0.5 mA cm−2 and 1 mAh cm−2, f. Time– voltage profiles in Li||Cu cells to calculate the average CE of Li anode, g. Quantitative analysis of active Li loss after average CE test. Adapted from Peng et al. Adv. Energy Mater 2022; 12: 2104021, with permission of of John Wiley and Sons[89]
결론 및 전망
본 논문에서는 에너지 저장 소재로 활용되는 고부가 가치의 전이금속 탄산염(TMCs)를 집중적으로 다루며 전기화학적으로 우수한 특성을 갖는 알칼리 토금속 및 전이금속 기반 탄산염 소재를 합성하는 방법들에 대해 제시하였다. 또한, 금속 탄산염이 고용량 음극재 및 리튬 메탈 배터리(LMBs)로 활용되면서 에너지 변환/저장 시스템에 적용된 사례들에 대해 소개하였다.
TMCs은 리튬화 과정에서 용량 발현에 참여하는 Li2CO3를 형성하며 두 단계의 메커니즘을 통해 이론용량보다 높은 용량을 달성할 수 있다. 하지만 부피팽창, 낮은 전기전도도 및 긴 Li+ 확산 경로에 의해 사이클링 안정성을 유지하기 어렵다는 단점이 있다. 이를 해결하기 위해 연구진들은 마이크로 나노화 입자 구성, 큰 표면적을 위한 입자 구조 제어, 다원계 전이금속의 도핑, 전기전도성의 탄소질 물질과의 복합화 등을 통해 전기화학적 성능을 개선하였다.
또한, 리튬 메탈 배터리 내에서 덴드라이트 형성에 따라 발생하는 안전성 문제를 해결하기 위해서 친리튬성(lithiophilic)의 금속이온(Ca2+, Mn2+)을 제공하는 금속 탄산염을 도입하였다. t Li+이 높은 분리막, 보호막을 도입하여 Li+ 플럭스(flux)를 균일하게 조절하고 리튬 덴드라이트 성장을 억제하였다.
또한, Li 금속 음극/전해질 계면에서 발생되는 부반응을 억제하기 위해 금속 탄산염 첨가제를 개질하여 균일한 핵 형성 제어를 도입하고 전이금속 이온 또는 탄산염으로 구성된 Li+ 전도도가 높고 안정적인 SEI 층을 형성하도록 하였다.
이처럼 리튬 메탈 배터리의 덴드라이트 성장 문제를 해결하기 위해 CaCO3와 같은 알칼리 토금속이 많이 활용되고 있는데, 전이금속 탄산염(TMCs)을 적용한 사례는 많지 않다. 전이금속(TM)은 높은 이온 전도도,[90] 화학적 안정성,[91] 친유성[92] 등 LMBs를 안정화하는데 우수한 특성과 잠재력을 많이 가지고 있다. 이를 활용하여 다양한 TMCs를 LMBs에 적용한다면 안전한 차세대 LMBs 상용화를 앞당기는데 기여할 것으로 기대된다. 이를 활용하여 다양한 TMCs를 LMBs에 적용한다면 안전한 차세대 LMBs 상용화를 앞당기는데 기여할 것으로 기대된다.
TMCs 합성은 대부분 구조 제어 및 입자 나노화에 유리한 수열/용매열법을 통해 합성되고, 고상법, 및 공침법 등도 활용된다. 또한, CO2 퍼징을 통한 탄산화법을 이용하기도 하는데, CCUS기술을 활용하여 용액에 용존된 CO2를 포집하여 금속 이온과 착화물을 형성시켜 합성하는 공정 방법이다. 기존의 연구는 알칼리 혹은 알칼리 토금속 족(Na, Mg, Ca, Ba 등)을 이용한 저부가 가치 광물 탄산화에 초점이 맞춰져 있었으나, 전이금속(Fe, Co, Mn, Ni, 등)을 활용하여 공정을 개발시킨다면 고부가 가치의 TMCs 합성에 있어 에너지 선순환을 가능하게 하고 에너지 변환/저장 시스템을 구성하며 탄소중립 실현에 더욱 가까워질 것이다.
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