Ruddlesden-Popper 페로브스카이트계 소재를 이용한 고체산화물 연료전지 공기극 개발 동향
Ruddlesden-Popper Perovskite Materials for Solid Oxide Fuel Cell Cathode: A Review
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This review paper summarizes the recent findings on Ruddlesden-Popper (RP) phase materials for solid oxide fuel cell (SOFC) cathodes. These materials, known for their unique layered structure, show excellent performance in intermediate-temperature SOFCs due to their outstanding catalytic activity for the oxygen reduction reaction (ORR) and relatively high durability. RP perovskites are notable for their fast oxygen surface exchange rates and stability under operating conditions, making them suitable for both oxide ion and proton-conducting SOFCs. The paper examines the relationship between their crystal structure, physical properties, and the transport mechanisms of oxygen ions. Key strategies to enhance the properties of RP perovskites in SOFCs are discussed, including doping to optimize conductivity and thermal expansion coefficients, and creating composite cathodes to improve stability and performance. The paper also briefly covers the long-term stability of these materials with some examples. Finally, the review highlights the need for further research on the ORR kinetics of RP perovskites, especially in proton-conducting SOFCs, to fully realize their potential for efficient and durable energy conversion technologies.
1. 서론
인류를 위협하는 기후변화 위기에 대응하여 탄소중립을 위한 지속가능한 에너지 시스템으로의 전환을 위해 고효율 연료전지 기술 개발이 시급하다. 연료전지란 전기화학 반응을 통해 연료가 갖는 화학에너지를 전기에너지로 변환하는 장치이다.[1] 다양한 연료전지 기술 중 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)는 800℃ 이상의 고온에서 작동하는 것을 특징으로 하여, 백금과 같은 귀금속 촉매 없이도 에너지 변환 효율이 높고, 특히 열병합발전 시스템과 결합할 경우 전체 효율을 극대화하는 것이 가능하다. 또한, SOFC는 수소, 암모니아, 바이오가스 등 다양한 연료를 사용할 수 있는 유연성으로 인해 재생 가능한 다양한 에너지원으로의 전환을 촉진할 수 있다.[2] 이러한 이유로 SOFC는 탄소중립 목표 달성과 지속 가능한 에너지 시스템 구축에 있어 핵심 기술로 자리매김하고 있다.[3,4] 그러나 SOFC의 높은 작동온도는 구성 요소 간의 열팽창계수 (Thermal Expansion Coefficient, TEC) 차이로 인한 기계적 스트레스, 고가의 내열성 재료 사용으로 인한 제조 비용 증가, 구성요소간 화학적 부반응, 그리고 운전 관리 및 유지 보수 측면에서의 비용 문제 등을 가지고 있다.[5] 따라서 이러한 문제를 해결하기 위해 700℃ 이하의 중저온 온도에서 작동하는 SOFC (Intermediate Temperature SOFC, IT-SOFC)에 대한 연구 개발이 활발히 이루어지고 있다.[6,7]
현재 성공적인 IT-SOFC 개발에 대한 가장 큰 기술적 장벽은 낮은 성능이며, 이는 작동온도가 낮아짐에 따라 공기극(Cathode)에서 발생하는 산소 환원 반응(Oxygen Reduction Reaction, ORR) 속도가 현저히 저하되는 것에 기인한다.[8,9] 현재 소재 측면에서 SOFC의 공기극은 주로 ABO3 조성의 perovskite계 전도성 산화물이 가장 많이 연구되었다. 특히 B site의 Manganese 기반 perovskite로 대표적인 La1-x Srx MnO3(LSM)는 고온에서 비교적 높은 전기 전도도를 가지고 있으며 특히 대부분의 전해질들과 호환 가능한 열팽창계수(TEC, 10.5 × 10-6 K-1 − 12.5 × 10-6 K-1)를 가지고 있다. 한편 LSM은 전자 전도체로 산소 이온 전도도가 매우 낮아 전해질과의 복합체로 구성되며, 결과적으로 ORR은 LSM/전해질/공기의 3상 계면(Triple-Phase Boundary)에 국한되어 발생한다.[10,11] 한편 Cobalt 기반의 La0.6 Sr0.4 CoO3-δ (LSC) 또는 Ba0.5 Sr0.5 Co0.8 Fe0.2 O3-δ와 같은 소재는 중저온 영역에서도 뛰어난 전기 전도도를 가지고 있을 뿐만 아니라 전자와 산소 이온을 모두 전달하는 혼합 이온 전도체(Mixed Ionic Electronic Conductor, MIEC)로, ORR 반응이 전극 표면 전체에서 발생함으로써 중저온 영역에서 뛰어난 성능을 나타낸다. 그러나 이러한 소재들은 상대적으로 매우 큰 TEC (20 × 10-6 K-1 – 25 × 10-6 K-1)를 갖는 문제를 지닌다.[12-14] 이외에도 다양한 구조의 perovskite계 산화물도 신규 공기극 개발에 대한 많은 관심을 끌었다. LnBaCo2 O5+δ (Ln=Pr, Nd, Gd)는 대표적인 layered double perovskite로, 혼합 전도 특성과 함께 매우 뛰어난 ORR 촉매 활성을 나타냈으나 여전히 A-site 분리, TEC의 불일치 등의 문제가 남아있다.[15,16]
따라서 이러한 문제를 해결할 수 있는 중저온 SOFC용 공기극 소재에 대한 개발 필요성이 크게 증가함에 따라 Ruddlesden-Popper (RP) 구조의 perovskite계열 소재가 큰 관심을 받고 있다. RP 구조는 An+1 Bn O3n+1의 화학식을 가지고 있으며 1958년 S. N. Ruddlesden과 P. Popper에 의해 처음 합성되었다.[17,18] A-site는 보통 희토류 원소나 알칼리토금속 원소가 차지하고, B site는 전이 금속 원소(Ni, Mn, Cu, Fe)가 차지한다.[19] RP 구조는 단위 셀 내 ABO3의 perovskite 구조와 AO의 rock-salt 구조가 번갈아 층을 이루는 형태이다.[20] 이러한 층상 구조 특성은 상당한 양의 interstitial oxygen을 수용할 수 있게 한다. Fig. 1과 같이 n이 증가함에 따라 perovskite 층의 수가 함께 증가하게 되며, n이 무한대에 접근할 때 (n→∞), 잘 알려진 단순 perovskite 상(ABO3)에 해당한다. ABO3 perovskite 산화물과 유사하게 RP 상은 산소 화학량론에서 상당히 높은 구조적 유연성을 n = 1-3에 대한 RP 상이 가장 널리 연구되고 있으며, 이들 소재가 갖는 기존 perovskite와 갖는 구조적 유사성은 RP 소재가 기존의 perovskite와 함께 효과적인 SOFC의 공기극으로 작동할 수 있는 주요 이유 중 하나로 간주된다.[21] 또한 대게 알칼리토금속이 포함된 단순 perovskite에서는 A-site Sr 석출과 같은 표면 상 분리 문제가 야기되지만,[22] RP 소재의 경우 이러한 문제로부터 비교적 자유롭다는 장점을 지닌다.[23,24] 이외에도 후에 다시 자세히 다루겠지만 현재까지 보고된 다양한 RP 구조 소재는 ORR 활성이 좋은 편이이며 이는 RP 상이 가지는 혼합 이온 및 전자 전도성에 기인한다. 또한 TEC 및 안정성 측면에서 고성능의 타 소재 대비 상대 우위를 지닌 물질로 알려져 있다.[25-27]
본 논문에서는 지난 수십 년 동안 진행되어 온 RP 구조를 갖는 다양한 SOFC 공기극을 소개하고 이들의 성능과 안정성에 대한 최적화 연구를 리뷰할 것이다. 이 논문을 통해 RP perovskite상을 갖는 공기극의 산소 및 이온 전달 메커니즘, 그리고 A-site 중심의 소재 분류에 따른 SOFC 분야의 최신 연구 동향을 설명하는 것을 목표로 한다. 또한 중저온 또는 이하 SOFC 개발을 위해 최근 주목받고 있는 차세대 기술인 프로톤 전도성 전해질 기반의 SOFC (H+-SOFC), 또는 Protonic Ceramic Fuel Cell (PCFC)에 대한 RP perovskite 공기극의 현재까지의 적용 연구들을 살펴보겠다.
2. 본론
2.1 RP perovskite의 이온 이동 메커니즘
SOFC가 중저온 온도 범위에서 작동할 때, 이온의 이동(확산)은 효율을 결정하는 중요한 요소로 알려져 있다. 특히 RP perovskite가 갖는 O2-/e- 혼합 전도 특성을 명확히 이해함으로써 소재를 개질하기 위해 이들 구조의 산소 이온 수송 메커니즘을 이해하는 것은 매우 중요하다.[28-30] 실제로 RP 구조 내 이온 이동 메커니즘을 이해하기 위해 많은 이론적 및 실험적 노력이 기울여졌으며, 그동안 많은 연구자들을 통해 도핑된 많은 종류의 RP perovskite가 빠른 산소 표면 교환 특성과 효과적인 전체 산소 이동을 나타낸다는 사실이 입증되었다. RP perovskite의 경우 일반적인 perovskite와는 다른 결정 구조로 인해 그 이온 수송 특성과 메커니즘도 다르다. 대표적으로 RP perovskite 산화물은 ABO3 perovskite 산화물과 달리 주요 산소 결함이 구조의 AO rock-salt layer 내 interstitial oxygen을 포함한다는 사실에 근거한다. 이들의 산소 이온 수송은 결정 내 interstitial oxygen에 의한 양수의 산소 비화학양론(+δ), 다시 말해 oxygen excess에서 비롯되는 것으로 간주되고 있으며, 이들의 확산과 관련된 메커니즘을 통해 이해될 수 있다.
일반적으로 RP 산화물의 결함 과정은 음이온 Frenkel disorder에 의해 지배되며 식 1과 같이 표현할 수 있다.[31,32]
이때 산소 확산 계수 DO는 결함 농도와 확산 계수로 표현될 수 있다.(식 2)
여기서Dv와 Di는 각각 결함과 간극의 확산 계수이고,
앞서 언급한 바와 같이 다른 perovskite와 비교할 때, RP perovskite 산화물은 주요 산소 결함으로 oxygen vacancy와 oxygen interstitial을 모두 포함한다. 따라서 RP 구조의 산소 수송 메커니즘은 초기 조성에 의해 결정되는 비화학양론의 변화, 산소 분압과 온도 등의 작동 조건에 따라 달라진다.
고체산화물에서 산소 이온의 확산은 그들의 원래 평형 위치로부터 이동하는 것을 필요로 한다. 이러한 관점에서 RP perovskite 산화물의 산소 이온 확산 메커니즘으로는 크게 두 가지가 논의가 있었다. 첫번째로는 AO rock-salt layer에 존재하는 Interstitial site를 통해서만 산소 이온이 이동하는 direct interstitial 메커니즘이다. 이러한 방식은 다른 이온들의 변위를 일으키지 않는 것을 특징으로 한다. Frayret et al.은 밀도 범함수 이론 계산(DFT calculations)을 사용하여 La2 NiO4 (LNO)의 확산 메커니즘을 연구했으며, 그 결과 그들은 La2 O2.25 rock-salt 층에 존재하는 interstitial site 사이 간의 산소 이동만을 고려할 경우에는 산소 이동의 수월성은 격자 이완과 산소 극성화에 의해 결정되는 것 같다고 결론지었다.[33] 두번째는 rock-salt 층의 Interstitial oxygen과 octahedron의 oxygen site를 수반하는 interstitialcy 메커니즘이다. Chroneos et al.은 분자동역학(Molecular dynamics, MD) 시뮬레이션을 사용하여 La2 NiO4+δ의 산소 확산 과정을 예측하였다.[34] 그들의 시뮬레이션에 따르면 Fig. 2와 같이 LNO의 interstitial oxygen은 NiO6 octahedron의 꼭대기 산소 이온을 대체하고, 해당 산소 이온은 인접 산소 간극 위치로 이동한다. 실제 산소 이온의 이동 경로를 살펴보기 위한 Neutron scattering 실험과 관련된 M D 계산 모두 Ln2 NiO4 (Ln = La, Pr) perovskite 산화물의 산소 이온 전달이 이들 두 가지, interstitial 및 interstitial-mediated 확산 메커니즘에 의해 이루어지며, 상대적으로 일반적인 perovskite 층을 따르는 oxygen vacancy-mediated 확산은 미미한 것으로 확인되었다.[35,36] 이러한 이유로 RP 구조내 산소 이온의 전달은 지배적으로 a-b plane을 따라 이동하는 이방성(anisotropy)을 나타내는 것이 또 다른 구분되어지는 특징이다. 이러한 특징은 Cleave et al.의 LNO에 대한 에너지적으로 가장 유리한 경로를 계산한 연구에 의해 뒷받침되었다.[37] 더욱이 Allan et al.의 보고에 따르면 La2 CuO4의 경우 oxygen interstitial site에 존재하는 산소 이온이 에너지적으로 더 유리하다는 사실을 보고한 바 있다.[38] Kushima et al.의 계산 결과에 따르면, 간극 메커니즘이 La2 CoO4+δ에서 산소 이동에 지배적인 역할을 한다고 보고했다.[39]
2.2 SOFC 공기극 연구 사례
현재까지 SOFC 공기극에 대한 RP perovskite 산화물 적용 연구는 주로 n=1 RP 구조(Ln2 NiO4+δ, Ln = La, Pr, Nd)에 대해 집중적으로 수행되었다. 이들이 unit cell 내에 상대적으로 상당량의 excess oxygen을 포함할 수 있는 우수한 능력에서 비롯되었다. 앞 절에서 살펴보았듯 이는 상대적으로 높은 산화물 이온 전도성을 부여함으로써 중저온 온도 영역에서 해당 소재를 MIEC로 만들어준다. 가장 흔히 A-site에 쓰이는 La과 Pr기반 물질들이 SOFC의 공기극으로 활용되는 경우를 알아보고 이외에 Nd, Sm 등의 다른 원소 기반의 물질들을 살펴보겠다.
2.2.1 La-based RP 공기극
1970년대에 La 기반 perovskite 산화물에 대한 ORR 특성이 보고된 이후, LNO계 소재는 전기 촉매 분야에서 가장 많은 연구가 이루어진 RP 구조 중 하나가 되었다.[40] 이들 소재가 갖는 뛰어난 ORR 촉매 특성은 특히 B-site 전이금속 이온에 의한 산소 환원 전위 근처에서 잘 정의된 산화환원 쌍에 의한 것으로 여겨진다.[41] LaNiO4(LNO) 내 rock-salt layer의 개방 구조는 산소 이온을 수용하고 빠른 이온 이동을 가능하게 한다. LNO 의 벌크 산소 확산 계수는 oxygen vacancy-mediated diffusion 메커니즘에 의존하는 일반적인 perovskite MIEC 공기극보다 상당히 높다.[42,43] 또한, LNO는 높은 전기 촉매 활성을 가지며,[44] 무엇보다 가장 큰 장점은 다른 전지 구성 요소와의 비슷한 수준의 TEC (10.0-12.1 × 10-6 K-1),[45] 낮은 화학 팽창,[46-48] 그리고 Cr 오염에 대한 높은 내성을 지닌 다는 점이다. [49] 앞서 RP 구조의 산소 수송 메커니즘을 감안할 때 LNO의 산소 초과도 (+δ)는 이온 전도도 및 공기극 성능에 매우 중요한 역할을 한다. Huan et al.은 ORR activity가 oxygen vacancy보다는 interstitial oxygen의 농도와 이들의 mobility에 의해 더욱 크게 좌우된다는 결과를 보고하였다.[50] 한편 이온 전도도 측면에서 Bassat et al.은 La0.6 Sr0.4 Fe0.8 Co0.2 O3-δ (LSCF)와 LNO의 이온 전도도를 비교하여 700°C에서 LNO의 이온 전도도 (0.02 Scm-1)가 동일한 온도에서의 LSCF (0.003 Scm-1) 보다 훨씬 높다는 측정 결과를 보고했다.[51] LNO의 산소 이온의 초과 비화학양론(δ)의 범위는 다양한 조건에서 0.14에서 0.25까지 도달하는 것으로 확인되었다. [48,52-57]
그럼에도 불구하고 존재하는 LNO계 RP소재의 IT-SOFC 공기극 적용에 대한 회의적인 시각은 주로 소재의 고온에서의 자체 불안정성과 전해질과의 반응성에서 비롯된다. Amow et al.의 공기분위기에서 900℃ 2주간의 aging 실험 결과에 따르면, LNO는 그 자체가 Ni2+/Ni3+의 불순물을 포함하는 것으로 관찰되었다.[58] 그러나 이들은 추가로 수행한 La4 Ni3 O9.78 (L4N3), La4 Ni3 O10+δ와 같은 high-order RP 상의 경우 이러한 2차상이 관찰되지 않았다고 함께 보고하였다.[20] 더욱이 LNO와 일반적으로 사용되는 Yttria-stabilized Zirconia (YSZ), Gd-doped Ceria (G D C) 와의 반응성은 또 다른 이슈이다. Hern Hndez et al.은 LNO가 YSZ 와 반응을 통해 La3Ni2O7-δ, La4Ni3O10-δ 등의 2차상을 형성할 뿐만 아니라 La2 Z rO7와 같은 부도체의 pyrochlore 상을 형성한다는 사실을 보고하였다.[59] 특히 YSZ 전해질과 반응할 경우 대게 통용되는 G D C 확산 방지층 역시 LNO와 반응한다는 관찰 결과가 Sayers et al.에 의해 확인되었다.[60] 이는 전체 셀 제작 공정에 지대한 영향을 미치는 요인이 된다. 이들의 연구에 따르면 LNO와 반응하지 않고 사용할 수 있는 유일한 전해질 후보는 LSGM 뿐이다.[60] 이러한 문제를 해결하기 위한 연구로, Shin et al.은 LNO와 GDC로 구성된 복합 전극을 900°C의 저온에서 소결하여 LNO가 G D C 및 YSZ와 유해한 화학적 상호 작용을 일으키지 않도록 시도했다.[61] 소량의 Fe를 첨가하여 G D C의 소결성을 향상시키고 낮은 온도에서 공기극와 전해질 사이에 안정적인 계면을 형성할 수 있었다. 실제로 Fig. 3. a,b는 900°C에서 이 전극이 GDC, YSZ 반응하지 않았다는 것을 보여준다. 그러나 1000°C까지 온도를 높일 경우 LNO 피크의 강도가 감소하고 La3 Ni2 O7 상으로 식별되는 추가 피크가 형성된다고 보고했다. 또한 Fig. 3. c는 LNO-GDC(Fe)전극과 LNO-GDC 전극의 성능을 나타내는데, 이러한 안정적인 계면 형성을 통해 LNO-GDC (Fe)전극의 면저항 (Area Specific Resistance, ASR)이 6배가 감소함을 알 수 있다.
이러한 이유로 상대적으로 장기 안정성과 전해질과의 호환성이 뛰어난 La3 Ni2 O7 (n=2, L3N2) 및 La4 Ni3 O10 (n=3, L4N3)소재가 IT-SOFC 공기극으로 관심을 받고 있다. 특히 LNO계 RP상을 가장 적절히 활용할 수 있는 예시로 Amo w et al.은 La1-x Srx Ga0.8 Mg0.2 O3-δ (x=0.1,0.2)을 전해질로 사용하여 셀을 제작한 후 n값이 증가함에 따라 ASR이 감소하는 것을 발견했다.[20] L4N3 (δ=0.22)가 800°C에서 약 1 Ω cm2 의 가장 낮은 ASR 값을 나타냈다. 이들은 n=2, 3에서 RP상의 전극 성능이 밀도, 미세구조, 두께를 최적화함으로써 추가적으로 개선될 가능성이 있다고 언급했다. 유사하게 전극의 미세구조와 전극이 전해질에 부착되는 정도는 성능을 최적화하는데 중요하며, 실제로 W oolley와 Skinner는 50:50 비율의 LNO와 L4N3 RP상의 composite을 활용해 미세구조와 전극/전해질 접촉이 전극으로 사용되는 재료의 성능에 중요한 역할을 한다고 보고했다.[62,63] 이들의 결과에 따르면 LNO와 L4N3의 Ungraded composite의 경우 700°C에서 ASR이 0.62 Ω cm2 인 반면 graded composite의 경우 0.53 Ω cm2으로 개선된 성능을 보였다. 이런 성능 향상은 최적의 총 전도도 조합과 함께 향상된 전극/전해질 계면 부착력 증가 때문이다. LNO 함침을 이용한 추가적인 미세구조 제어를 통해 Choi et al.은 750°C에서 L3N2의 ASR이 0.11 Ω cm2 까지 도달할 수 있음을 보고했다.[64]
A-site 및 B-site에 대한 도핑을 통한 다양한 LNORP 공기극 소재의 성능 개선 연구가 수행되었다. Kim et al.은 L4N3에 대한 A-site Sr 도핑 연구를 수행하였으며, Sr-doped L4N3와 YSZ의 nanocomposite으로부터 700°C에서 0.128 Ω cm2의 ASR을 보고하여 뛰어난 성능을 입증했다.[65] Sharma et al.은 Pr이 도핑된 La2-x Prx NiO4+δ 공기극의 Rp가 600°C에서 x가 증가함에 따라 작아지지만 열 안정성은 감소한다는 것을 발견했다.[66] x=1일 때, LaPrNiO4+δ 상은 700°C에서 500시간 동안 우수한 장기 안정성을 보여주었다. Yatoo et al.은 La/Pr의 비율을 조절한 연구를 통해 LaPr3 Ni3 O10-δ의 경우 700°C에서 0.08 Ω cm2의 뛰어난 ASR값을 가짐을 보고했다.[67,68] 보다 최근의 연구들은 이들의 B-site에 Co를 포함한 경우 더 높은 온도에서 더 나은 열 안정성을 가지고 있음을 보여주었다.[69,70] Ghorbani-Moghaddam et al.은 La0.7 Sr1.3 Co1-x Fex O4 (x=0, 0.1, 0.3, 0.5)를 성공적으로 합성하였으며,[71] Co자리에 Fe가 치환됨에 따라 점점 TEC 값이 전해질의 값과 일치하게 되었다. 비록 전기 전도도는 Fe 치환으로 감소했지만, ORR 촉매 특성은 더욱 개선되는 것으로 나타났다. 한편 Cu가 치환된 LNO에 대한 연구에서 40%의 Cu가 Ni을 치환할 때 가장 높은 전도도를 보였으며, 850°C에서 LSGM 전해질 기반의 셀에 대해 3.7 Ω cm2의 ASR을 나타냈는데 이는 undoped LNO 대비 크게 향상된 결과이다.[72,73] 이렇듯 Table 1을 알 수 있듯 현재까지 매우 다양한 조성에 대한 연구가 수행되었으며 많은 연구를 통해 A-site 및 B-site의 전이 원소의 합리적인 치환이 La-기반의 RP SOFC 공기극의 성능을 효과적으로 향상시킬 수 있음을 보여주었다.
2.2.2 Pr-based RP 공기극
Pr2 NiO4+δ (PNO)는 LNO와 유사하게 우수한 산소 이온 수송 능력과 활성 표면 산소 교환 반응으로 인해 그동안 SOFC의 유망 공기극으로 주목 받고 있다.[88] Table 2에 PNO계 소재에 대한 연구 결과를 이들의 TEC와 전도도를 함께 정리하였다. 해당 표를 통해 확인할 수 있는 것과 같이 PNO계 소재들은 비교적 낮은 TEC (14 × 10-6 K-1)를 가지므로 전해질과의 열적⋅기계적 호환성이 우수하다.[66,89,90] A-site 양이온의 원소에 따라 구분되는 RP (n=1) 소재에 대한 산소 이온 확산 계수 (D*)를 정리한 Fig. 4를 통해 유사 소재 군 중 PNO의 이온 전도도가 650°C 이하의 중저온 영역에서 가장 높다는 사실을 알 수 있다.[31] 그러나 LNO와 마찬가지로 PNO 기반의 RP 구조 역시 고온의 공기 분위기에서 화학적 불안정이 문제로 거론되고 있다. Kovalevsky et al.은 800∼900°C에서 6.5시간의 비교적 짧은 열처리 후 PNO가 Pr4 Ni3 O10+δ 및 PrOX로 분해되는 것을 보고했다.[91] 이와 관련하여 V. V ibhu et al.이 보고한 흥미로운 결과는 높은 Pr 비율을 가진 La2-x Prx NiO4+δ (x = 1, 2)에서 600-800°C의 중저온 공기 분위기에서의 aging이 마찬가지로 PrNiO3-δ, Pr4 Ni3 O10+δ 및 Pr6 O11의 상분해를 유도하지만 적어도 이들이 OC V 환경에서 ASR의 변화를 유발하지 않는다는 것이다.[92] 그럼에도 PNO의 성공적인 IT-SOFC의 적용을 위해서는 안정성에 대한 보완이 필요하다. 이것은 LNO와 마찬가지로 일반적인 RP phase가 갖는 YSZ와의 부반응을 생각해 볼 때 더욱 그러하다.[43]
따라서 PNO의 A-site에 알칼리 토금속 또는 다른 Lanthanum 원소를 도핑하여 재료의 안정성을 향상시키기 위한 노력들이 있었다. Pikalova et al.은 A-site에 Ca를 도핑하여 Pr2-x Cax NiO4+δ 물질을 합성, 해당 소재의 안정성이 향상된다는 내용의 연구 결과를 보고하였다.[93] 그들의 결과에 따르면 Ca-doped PNO 는 PNO 대비 높은 상 안정성을 나타냈고, 고체 전해질과도 보다 약한 화학적 부반응을 일으키는 것으로 확인되었다. 한편 Kolchugin et al.은 Pr2-x Cax NiO4+δ에 대해 × = 0.3 이하의 비교적 낮은 도핑 함량일 때 PNO보다 높은 성능을 보였으며, 이는 Ca 도핑 농도가 증가함에 따라 항상 성능이 감소하는 La2-x Cax NiO4+δ 전극과 비교되는 결과이다.[85] 이와 상이한 결과도 함께 보고된 바 있다. Sadykov et al.은 Pr2-x Cax NiO4+δ의 구조 및 전도 특성을 보다 자세히 연구했으며 acceptor인 Ca에 의한 전하 보상이 전기 전도도를 증가시킨다고 보고하였다 (700°C, × = 0.5, 135 Scm-1).[94] 그 외에 A-site에 대한 Sr 도핑 연구가 Y ang et al.에 의해 수행되었으며, 이들은 Sr의 함량이 20%일 때 가장 뛰어난 ORR 특성을 보인다는 결과를 보고하였다 (Pr1.6 Sr0.4 NiO4).[5] 안정성 측면에서 A-site Nb의 도핑이 RP perovskite의 구조적 안정성을 향상시킬 수 있다. Atsufumi et al.은 고상법을 통해 (Pr1-x Nbx)2 NiO4를 성공적으로 합성하였고, x=0.5인 (Pr0.5 Nb0.5)2 NiO4가 성능 측면에서 가장 최적의 조성임을 밝혔다.[95]
PNO를 실제 IT-SOFC에 적용하는 데 있어 그 성능을 더욱 끌어올리기 위한 복합체 전극 제조에 대한 시도가 다양하게 수행되었다. 이는 비록 PNO가 혼합 전도 특성을 나타내지만 보다 뛰어난 산소 이온 전달체인 전해질과의 혼합을 통해 총 전극의 이온 및 전자 전도 특성을 최적화하기 위함이다. Chen et al.의 연구에서는 G D C 전해질을 기반으로 하여 Pr2 NiO4-Pr0.2 Ce0.8 O1.9 (PCO) 복합 전극을 제조했으며 미세구조의 균일한 입자 크기 분포 및 높은 다공성으로 인해 800°C에서 0.09 Ω cm2의 고성능 공기극 제작이 가능했다.[96] 해당 전극을 이용해 그들은 NiO-G D C/G D C/PNO-PCO 구조를 갖는 단전지는 800°C에서 750 m W cm-2의 최대 전력 밀도를 얻었다. Kim et al.은 세 가지 La, Pr, Nd 다른 A-site 원소를 갖는 RP 소재와 YSZ를 50:50 w t%로 혼합하여 제작한 후 대칭형 셀 평가를 통해 성능(ASR)을 비교하였다.[97] 그들이 결과에 따르면 PNO 복합 전극이 가장 낮은 ASR (0.64 Ω cm2)을 보였으며 이는 800°C에서 Nd2 NiO4+δ (NNO), LNO보다 각각 16%, 41% 낮은 값이다. 특히 이들은 열화율도 함께 비교하였는데 안정성이 PNO> NNO> PNO 순으로 확인되었다. 한편 Chiu et al.은 Pr2 CuO4 기반 공기극에 소량의 10 w t% SDC를 첨가한 복합 전극을 제작 및 평가하였는데 0.35 Ω cm2의 ASR값과 347.5 m W cm-2의 최대 전력 밀도를 보여주었다.[98]
2.2.3 기타 A-site-based RP 소재
먼저, Nd2 NiO4+δ (NNO)는 앞서 살펴본 LNO, PNO와 함께 ORR에 대하여 유망한 전기 촉매 활성을 나타내는 것으로 보고되고 있다. 실제로 문헌에 보고된 NNO의 산소 확산 계수는 LNO보다 훨씬 높으며,[107,108] NNO는 CO2 피독 및 Cr 오염에 대해 높은 내성을 가지고 있다.[109,110] W an et al.의 보고에 따르면 NNO는 최고 수준의 성능을 보이는 SrCo0.8 Fe0.2 O3-δ (SCF)와 유사한 성능을 지니는 것으로 보고한 바 있다.[111] 다른 연구 예에서 Sun et al.은 Sr-doped NNO인 Nd2-x Srx NiO4를 성공적으로 합성하였고, Nd1.6 Sr0.4 NiO4에서 가장 높은 성능을 얻었다고 보고했다.[112] 공기중 700°C에서 얻은 가장 낮은 ASR값은 0.93 Ω cm2이고, 가장 높은 전류 밀도는 200 m V의 과전위에서 125 mAcm-2였다. A-site에 Ca을 도핑한 사례도 확인할 수 있으며, 예를 들면 Pikalova et al.은 Ca-doped NNO, 즉 Nd2-x Cax NiO44+δ (x=0-0.5)를 합성하였다.[113] 이때 Ca의 도핑은 구조의 미세 응력 감소로 인해 과량의 산소 함량을 감소시키는 것으로 나타났다. 한편 가장 뛰어난 성능은 Nd1.6 Ca0.4 NiO4+δ일 때 나타났으며 700°C에서 0.37 Ω cm2의 ASR을 보여주었다. Li et al.은 NNO에서 전이금속 Ni 대신해 Co, Cu, Fe, Mn과 같은 원소를 활용해 B-site에 부분 치환하여 성능의 변화를 관찰했다.[114] Co와 Fe를 B-site에 치환하면 전해질과의 열 호환성을 향상시킬 수 있다는 보고가 있으며, YSZ 전해질과의 화학 반응성이 Cu< Co< Mn< Fe 순으로 나타났다. 800°C에서의 전력 밀도는 Fe≈ Mn< Cu< Ni< Co 순으로 증가했으며, 이상의 종합적 결론을 통해 Nd2 Ni0.9 M0.1 O4+δ (M=Co, Cu)가 가장 유망한 RP계 공기극 재료임을 제안하였다.
NNO의 성능 외 보다 큰 장점은 타 Ln2 NiO4 물질들과는 다르게 고온에서 YSZ 및 GDC와 같은 표준 전해질과 상대적으로 더 나은 화학적 안정성을 지니고 있다는 점이다. 대표적으로 Mauvy et al.의 연구에서 A-site가 결핍된 Nd1.95 NiO4+δ는 YSZ와 함께 최대 1100°C에서 4시간의 열처리 후에도 반응하지 않음을 발견하였다. 유사하게 Sun et al. 역시 1100°C에서 4시간이 지난 후에도 Sr이 도핑된 Nd2-x Srx NiO4+δ와 G D C 전해질 간의 반응을 발견하지 못했다.[112] 보다 낮은 온도인 600-900°C 범위에 대한 NNO의 YSZ, GDC 호환성 실험 결과, 해당 온도 범위에서 반응한 LNO, PNO와 달리 최대 72시간 동안 어떠한 반응도 일어나지 않았다고 보고하였다.[115] 여전히 이들 소재의 낮은 열화학적 안정성과 전해질과의 반응성은 이들이 적극적으로 적용되는 데 대한 장벽으로 작용하고 있지만 IT-SOFC는 750°C 이하의 온도에서 사용하는 것이 목표이므로 적어도 작동 온도 내에서는 적합한 공기극이라고 할 수 있겠다.
다음으로 Sm 등의 원소가 A-site에 적용될 수 있다. Nie et al.은 A2-α A’α BO4 (A=Pr, Sm; A’=Sr; B=Ni, Mn)에 대한 연구 결과로부터, Sr이 도핑될 경우 보다 우수한 공기극 특성을 갖는다고 보고했다.[116] Li et al.은 Sm2-x Srx NiO4 소재에 대한 연구를 수행하였으며, 이들은 Sr-doped LNO 대비 낮은 TEC와 함께 높은 전도도를 가지고 있다.[116] 최적의 조성을 탐색한 그들의 연구에서, SmSrNiO4의 성능이 가장 좋은 것으로 나타났으며 이때 700°C에서의 ASR은 3.06 Ω cm2수준이다. 반면 Chaudhari et al.은 유사한 연구에서 Sm2-x Srx NiO4 (x=0.4-1.0)에서 x=1이 아닌 0.5일 때 최소 ASR값 (700°C에서 2.7 Ω cm2)이 얻어진다고 보고했다.[117] 한편 B site에 Cu가 존재하는 Sm2-x Srx CuO4-δ (x=0-0.5)에 대한 연구에 따르면, Sm1.8 Sr0.2 CuO4-δ가 SOFC의 cathode의 신소재로 적용 가능성 있다고 밝힌 바 있다.[118] Sm 자리에 대한 Ce의 치환 연구도 수행된 바 있으며, Sm2-x Cex CuO4+δ (0.05≤ x≤0.20)에 대한 보고된 Rp는 700°C에서 약 3.92 Ω cm2 수준이며 가장 낮은 Ea은 1.12±0.03 e V로, 두 값 모두 은 Sm1.9 Ce0.1 CuO4+δ에서 얻어진다고 보고하였다.[119]
기타 우수한 성능이 보고된 다른 조성도 활발히 연구되었다. Sr3 Fe2 O7-δ (SFO)는 우수한 혼합 이온 및 전자 전도성을 보였으나,[120] SFO에서 공기에 노출된 안정적인 SrO표면은 ORR에 대한 촉매 활성을 상당히 제한하는 것으로 나타났다. D aoming et al.은 산소 흡착 환원 반응 속도를 가속화하기 위해 Co를 도핑해 Sr3 Fe1.8 Co0.2 O7-δ (SFCO)를 합성했다.[121] SFCO를 사용한 새로운 셀은 100시간 테스트에서 매우 안정적이었으며, 650°C에서 685 m W cm-2(@200 mAcm-2)의 최대 전력 밀도를 보였다. Tiez hu et al.은 La-doped SFO를 연구하였는데, 전기적으로 donor인 La3+를 Sr2+로 부분적으로 치환함으로써 SFO의 열화학적 안정성과 전기 전도도가 향상되었다고 보고하였다.[69] 이들을 활용한 단위 전지의 경우 최대 전력 밀도는 0.77 W cm-2를 얻은 바 있다. 나아가 Fe 자리에 대한 Ni 도핑은 전기 전도성과 열적 호환성을 향상시킬 뿐만 아니라 ORR에 대한 전기 촉매 성능을 향상시키는 것을 확인했다. 최종적으로 Sr2.9 La0.1 Fe1.9 Ni0.1 O7-δ (SLFN)라는 소재를 발굴해냈으며, 단위 전지에 대해 700°C에서 1.01 W cm-2의 최대 전력 밀도와 0.11 Ω cm2의 낮은 RP 값을 보고하였다.[122] Table 3은 언급된 소재들과 함께 Eu2 SrCo1.5 M0.5 O7 (M=Mn, Fe) 등을 포함한 여러 기타 A-site RP perovskite 소재에 대한 TEC와 전기 전도도를 정리해서 보여준다.
2.2.4 RP 산화물의 PCFC에서의 활용
최근 H+-SOFC는 고효율, 저배출 에너지 생산을 가능하게 하는 차세대 연료전지 기술로 주목받고 있다. 기존 O2--SOFC와 달리 H+-SOFC는 프로톤을 전도 매개체로 사용하여 낮은 온도에서도 높은 이온 수송 특성을 활용하는 기술로, IT-SOFC 또는 Lo w-Temperature (<600°C) SOFC (LT-SOFC) 개발에 보다 근본적으로 적합하다는 특징을 가진다.[129] 보다 최근에는 암모니아를 활용한 SOFC/EC 기술이 큰 관심을 받고 있음에 따라 H+-SOFC 기술이 더욱 주목받고 있다. H+-SOFC가 개발됨에 따라 다양한 소재 원천 기술이 개발되고 있으며,[130] 특히 공기극은 여전히 성능을 지배는 주요 요소로 여겨지고 있다.[129,131] 이러한 관점에서 최근 연구자들은 PCFC의 공기극에 대한 연구를 활발히 수행하고 있으며, 보다 낮은 온도에서 작동하는 것이 보다 적합한 것으로 평가되는 RP perovskite 소재를 적용하려는 연구 역시 많은 연구가 진행되고 있는 것으로 파악된다.
구체적으로, PCFC 공기극의 경우 프로톤이 참여하는 산소 환원 반응 속도를 높이기 위해 혼합 프로톤-전자 전도성 소재를 개발하는 데 많은 노력이 집중되고 있다. 이러한 혼합 전도성은 주로 multi-valence를 가지는 전이 금속원소를 치환함으로써 개발하려는 것이 일반적이다.[132,133] SOFC와 마찬가지로 Pr기반 RP 계열 물질들도 H+-SOFC의 공기극으로 주목받고 있다. PNO는 H+/O2-/e- 세 가지 전하를 모두 운반할 수 있는 삼중 전도성 산화물(Triple-Conducting Oxide, TCO) 소재로 그 전기 화학적 특성이 우수하다.[134,135] 예를 들어, A. Grimaud et al.은 열중량법(Thermogravimetric Analysis, TGA)분석을 통해 PNO가 700°C 도 가습환경에서 0.04 w t%의 H2 O를 흡수할 수 있다는 사실을 보인 바 있다.[136] 또한 W. Li et al.는 건조한 공기로부터 가습 공기 환경으로 그 분위기가 변함에 따라 PNO의 전도도가 증가한다는 관찰 결과로부터 전도도에 대한 프로톤의 기여를 확인한 바 있으며, 나아가 그들은 이러한 프로톤 형성이 RP구조 내 VO site대비 상대적으로 매우 풍부한 농도를 갖는 Oi site를 통해 이루어졌을 것을 논의하였다.[145] 이때 비록 RP를 통한 프로톤의 형성 정도가 전해질 대비 미미할지라도, 이들은 물질 내 프로톤 전도가 상대적으로 산소 이온 대비 낮은 활성화 에너지와 높은 확산 계수를 가질 수 있으므로 작동온도가 낮아짐에 따라 급격히 느려지는 이온 확산 반응을 감안할 때 여전히 IT-SOFC 기술에서 유망한 산소전극으로 인식된다. 그러나 실제로 이들을 활용하는 데 있어 BZY (Yttria-doped Barium Zirconate)/BCY (Yttrium-doped Barium cerate)계 프로톤 전도성 전해질과의 부반응으로 인해 2차상이 생긴다는 보고가 있다. 이를 해소하고자 An et al.은 저온 마이크로웨이브 공정을 이용해 BZCY3 (BaCe0.55 Zr0.3 Y0.15 O3-δ)과 PNO 간의 이차상 형성을 최소화할 수 있다고 보고하였다.[137] 그 결과 650°C에서 0.06 Ω cm2의 분극 저항과 0.82 W cm-2의 최대 전력 밀도를 보고할 수 있었다. Tarutin et al.은 PNO의 H+-SOFC로서의 공기극 성능을 개선하기 위해 Ba을 도핑하였다.[138] Ba-doped PNO는 PNO 대비 이온 전도도와 화학적 호환성이 향상되었으며 Pr1.8 Ba0.2 NiO4+δ 전극의 높은 전기 화학적 활성을 확인하였다. Gu et al.은 Pr1.85 M0.15 NiO4+δ (M=Ba, Sr, Ca)를 제작하여 그 성능을 비교하였다.[139] 그들의 연구에 따르면, Ca 도핑이 보다 많은 interstitial oxygen을 형성하는데 효과가 있었으며 이로 인해 PNO 의 표면 촉매 활성을 향상시켰다고 분석했다. 결과적으로 Pr1.85 Ca0.15 NiO4+δ은 700°C에서 1,279 m W cm-2의 최대 전력 밀도를 생산하는데 성공하였다.
이외에도 A-site에 다른 원자들이 들어가는 사례들도 보고되고 있다. Tarutin et al.은 NNO에 Ba을 도핑하여 Nd2-x Bax NiO4+δ 소재를 개발하였는데, Ba 도핑을 통해 구조가 안정화되고 고온 상전이 및 열팽창 계수 차이 등을 방지하는 데 효과가 있었음을 보고하였다.[140] 결과적으로 Nd1.9 Ba0.1 NiO4와 Nd1.8 Ba0.2 NiO4에서 가장 높은 전자 전도도가 나타났으며, 700°C에서 1.7 Ω cm2의 수준의 분극 저항을 보여주었다. Ba 외에 Sr을 도핑한 유사 연구도 있었으며, Nd1.4 Sr0.6 Ni0.9 Cu0.1 O4+δ 소재가 중저온 온도영역에서 100 Scm-1 이상의 전기 전도도와 충분한 장기 안정성을 보이는 것으로 확인되었다.[141]
또 다른 RP perovskite계 소재 연구 개발 사례로는 상대적 안정성이 뛰어난 Sr3 Fe2 O7-δ 소재가 이러한 H+/e- 혼합 전도 특성을 가지는 것으로 보고되었고, 실제로 PCFC 적용하여 높은 성능을 보여주었다 (5 w t% B Z C Y-SFO composite, 583 m W cm-2 @650°C).[142,143] Sun et al.은 해당 소재에 Zn을 도핑한 Sr3 Fe2-x Znx O7-δ (x=0, 0.1, 0.5)를 합성하였으며, 25% Zn-doped SFO 기반의 단위 셀의 전력 밀도를 23% 향상시킨 결과를 보고한 바 있다.[144] 그들은 이것이 추가적인 oxygen vacancy 형성으로 인한 양성자 전도도 향상이 원인이라고 밝혔다. 또한 이들이 개발한 Sr3 Fe1.5 Zn0.5 O7-δ는 5% CO2/공기에서 기존 SFO RP 보다 더 나은 CO2 내성을 보여주었다. Huan et al.은 Sr3 EuFe2.5 Co0.5 O10-δ를 개발하였고, 700°C에서 0.03 Ω cm2 및 900 m W cm-2의 뛰어난 PCFC 공기극 성능을 나타냈다.[145] 마지막으로 또다른 주요 연구 방향으로 H+-SOFC의 공기극 연구에 대해 반응 중 생성되는 물의 생성을 고려하거나 수증기 분해가 공기극에서 발생해야 하는 H+-SOEC 관점에서 습한 공기 조건에서 RP 소재의 전기 화학적 성능 및 안정성을 실험하는 것에 대한 중요성이 더욱 커지고 있다. Y ang et al.은 Ln1.2 Sr0.8 NiO4 (Ln=La, Pr)이 800°C의 습윤 공기(20% vol H2 O)에서 100시간 내 안정적인 구조를 유지할 수 있다고 보고하였다.[146] 이러한 조건에서 La1.2 Sr0.8 NiO4와 Pr1.2 Sr0.8 NiO4의 대칭형 셀의 분극 저항은 700°C에서 각각 0.15 Ω cm2, 0.23 Ω cm2으로 낮은 값을 가졌다.
4. 결론
An+1 Bn O3n+1의 구조를 가지는 RP perovskite 산화물은 IT-SOFC 또는 프로톤 전도성 세라믹 연료전지 (PCFC)의 개발을 위해 기존 ABO3 perovskite계 공기극 소재의 단점을 극복할 수 있는 잠재적인 소재로 큰 주목을 받아왔다. RP perovskite는 독특한 층상 구조로 인해 우수한 ORR 촉매 특성과 뛰어난 내구성을 보이며, 특히 중저온 작동 조건에서 탁월한 성능을 나타낸다. 본 논문에서 살펴본 바와 같이 그동안 많은 연구자들은 RP 구조의 이온 전달 메커니즘과 공기극 성능과의 관계를 이해하고자 노력하였으며, 이에 근거하여 RP perovskite 공기극에 기반한 SOFC의 성능을 최적화할 수 있는 다양한 전략들을 도출하였다. 조성에 큰 유연성을 지닌 장점을 활용하여 다양한 원소의 A-site 및 B-site 각각에 대한 치환 또는 두 site에 대한 동시 치환 연구가 활발히 이루어져 왔으며 이를 통해 공기극 소재에 요구되는 전도성 및 열팽창계수 최적화가 진행되어 왔다. 본 리뷰를 통한 종합적 관점에서 n=1에 해당하는 대부분의 RP 상은 부족한 안정성으로 인해 실제 적용에 어려움을 겪는 것으로 파악되며, 최근의 연구를 통해 몇몇 유효한 도핑 전략 또는 n = 2, 3에 대한 새로운 소재 탐색을 통해 이 문제를 극복할 전략들이 제안되었음을 파악하였다. 이로부터 향후 안정성이 확보된 RP 공기극을 바탕으로 연료전지뿐만 아니라 수전해(Electrolysis) 같은 새로운 응용 분야에 대한 적용이 더욱 기대된다. 실제로 RP 구조 물질은 빠른 산소 표면 교환 속도와 가습 환경 운전 조건 하에서의 상대적으로 높은 안정성으로 인해 최근 Protonic Ceramic Electrolysis Cell (PCEC)에 대한 높은 적용 가능성이 조금씩 입증되고 있다. PCFC의 공기극은 프로톤 전도성, 가습 공기에서의 안정성 및 CO2 오염에 대한 내성이 중요하기 때문에 SOFC 공기극보다 보다 엄격한 요구사항을 가진다. 이러한 요구조건은 RP 소재의 PCFC/EC 적용을 위한 새로운 연구 방향의 필요성을 의미한다. 마지막으로 본 리뷰 논문을 통해 우리는 향후 RP 소재에 기반한 삼중 전도성 구현과 관련된 심층적 연구개발의 중요성을 제안하며, 이를 통해 더욱 효율적이고 내구성 있는 에너지 변환 기술로서 RP perovskite의 잠재력을 극대화할 수 있을 것이라 생각한다.
ACKNOWLEDGEMENTS
본 논문은 한국에너지기술연구원 R&D 연구개발비의 지원을 통해 수행된 결과물입니다. (C4-2467)
References
Biography
⊙⊙ 천 필 주
⊙ 2023년 국립한밭대학교 화학생명공학과 학사
⊙ 2023년-현재 한양대학교 신소재공학과 석사과정
⊙⊙ 임 원 빈
⊙ 2002년 한양대학교 신소재공학부(학사)
⊙ 2004년 한국과학기술원 신소재공학과(석사)
⊙ 2007년 한국과학기술원 신소재공학과(박사)
⊙ 2007-2010년 UC Santa Barbara 재료공학과(Post-Doc.)
⊙ 2010-2019년 전남대학교 신소재공학과 조/부/정교수
⊙ 2019년-현재 한양대학교 신소재공학과 정교수
⊙⊙ 최 윤 석
⊙ 2013년 한양대학교 신소재공학부(학사)
⊙ 2015년 한국과학기술원 신소재공학과(석사)
⊙ 2019년 한국과학기술원 신소재공학과(박사)
⊙ 2019년-현재 한국에너지기술연구원 선임연구원