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Ceramist > Volume 27(3); 2024 > Article
양방향 프로토닉 세라믹 셀을 위한 적층형 페로브스카이트 구조 공기극의 최근 연구 동향

Abstract

Reversible protonic ceramic cells (R-PCCs) are being increasingly recognized as highly efficient energy systems at intermediate temperatures (400-600°C) due to their remarkable capability for reversible operation in both hydrogen production and electricity generation. To successfully implement this system, intensive research is mainly focused on the development of air electrodes with outstanding chemical stability, catalytic properties, and structural flexibility. This review provides a detailed overview and summary of the recent research trends on layered perovskite-type air electrodes for R-PCCs. In particular, the effects of A-, A’-, and B-site doping elements into a chemical formula of AA’B2O5+δ of layered perovskite structure, where A is a trivalent lanthanide, A’ is an alkaline earth element, and B is a transition metal ion are discussed. Furthermore, the final section presents suggestions for future studies and emphasizes the possibility of improving the electrochemical performance for highly efficient R-PCCs.

서론

산업혁명 이후 화석 연료에 의존하는 공업 중심의 경제 발전은 온실 가스 배출을 가속화하여 지구 온난화 및 자연 재해와 같은 이상 기후 현상을 초래하고 있다.[1-3] 따라서, 고갈되지 않으며 온실가스 배출이 적고 기존에 설치된 신재생 에너지 인프라를 활용할 수 있는 에너지 변환 및 저장 기술 개발을 위한 노력이 계속되고 있다.[4] 하지만, 태양광 및 풍력과 같은 신재생 에너지원은 시간, 날씨 및 지역 등에 따라 전력 수급이 달라지는 한계가 있다. 이러한 측면에서 연료전지는 지속적으로 연료의 화학 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시켜, 에너지 공급의 간헐성을 보완하고 온실가스를 배출하지 않으면서 높은 에너지 변환 효율을 갖는 기술로 큰 관심을 받고 있다.[5,6]
다양한 종류의 연료전지 중 산소 이온(O2-) 전도성 고체 전해질을 기반으로 한 고체 산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)는 Fig. 1. a와 같이 공기극에 공급된 산소와 연료극에 공급된 수소의 화학 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 에너지 시스템이며, 고체 산화물 수전해전지(Solid Oxide Electrolysis Cell, SOEC)는 SOFC의 역 반응으로 Fig. 1. b와 같이 연료극에 공급된 물을 전기에너지를 이용하여 수소를 생산하는 에너지 시스템이다. 이러한 SOFC와 SOEC를 포함하는 양방향 고체 산화물 전지(Reversible Solid Oxide Cells, R-SOCs)의 공기극, 연료극 및 전체 반응은 각각 아래의 식 1-3과 같다.
Fig. 1.
Schematic illustration of operating mechanism for a. Solid Oxide Fuel Cell, b. Solid Oxide Electrolysis Cell, c. Protonic Ceramic Fuel Cell, and d. Protonic Ceramic Electrolysis Cell
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(1)
12O2+2eO2(공기극)
(2)
H2+O2H2O+2e(연료극)
(3)
H2+12O2H2O(전체 반응)
일반적으로 R-SOCs는 700℃ 이상의 고온에서 작동하기 때문에 귀금속 촉매를 사용하지 않아도 에너지 변환 효율이 높으며 다양한 연료를 외부 개질기 없이 직접 사용할 수 있다는 장점이 있지만, 동시에 연료의 희석과 높은 온도로 인한 열화 발생 등의 문제가 존재한다.[7-9] 이러한 문제들을 해결하기 위해 프로톤(H+) 전도성 전해질을 기반으로 한 양방향 프로토닉 세라믹 전지(Reversible Protonic Ceramic Cells, R-PCCs)에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.[10-12] 프로토닉 세라믹 연료전지(Protonic Ceramic Fuel Cell, PCFC)는 Fig. 1. c와 같이 공급된 산소와 수소의 화학 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 에너지 시스템이며, 프로토닉 세라믹 수전해전지(PCEC, Protonic Ceramic Electrolysis Cell)는 Fig. 1. d와 같이 전기 에너지를 이용하여 공기극에 공급된 물로 수소를 생산하는 에너지 시스템이다. 이러한 연료전지와 수전해전지 모드가 양방향으로 구동 가능한 R-PCCs의 공기극, 연료극 및 전체 반응은 각각 아래의 식 4-6과 같다.
(4)
12O2+2H++2eH2O(공기극)
(5)
H22H++2e(연료극)
(6)
H2+12O2H2O (전체 반응)
프로톤 전도에 필요한 활성화 에너지가 산소 이온 전도에 필요한 활성화 에너지보다 낮기 때문에, R-PCCs 는 중⋅저온 (400-600°C)에서 구동하더라도 우수한 성능을 유지할 수 있다.[13-16] 특히, SOEC의 경우 전기화학적 반응을 위해 공급하는 물과 생산되는 수소가 같은 전극에서 발생하기 때문에 고순도의 수소를 사용하기 위한 추가적인 분리 공정이 필요하지만, PCEC의 경우 이 두 가지 공정이 서로 다른 전극에서 발생하기 때문에 추가적인 분리 공정 없이 순수한 수소를 확보할 수 있다는 장점이 있다.[17-20] 이러한 R-PCCs의 장점에도 불구하고, 중⋅저온에서 공기극의 감소된 산소 환원 반응(Oxygen Reduction Reaction, ORR, 식 7) 및 산소 발생 반응(Oxygen Evolution Reaction, OER, 식 8) 속도로 인해 R-PCCs의 전기화학적 성능이 제한된다는 단점이 있다.[21]
(7)
12O2+2H++2eH2O
(8)
H2O12O2+2H++2e
일반적으로 혼합이온 및 전자 전도체(Mixed Ionic and Electronic Conductor, MIEC)는 산소 이온과 전자 (e-)를 전도하는 특성을 가지고 있기 때문에 R-SOCs의 공기극으로 적합하지만 전해질을 통해 프로톤이 전도되는 R-PCCs의 공기극으로 적용하면 전기화학적 반응 면적이 Fig. 2. a와 같이 전해질, 공기극 및 산소가 동시에 만나는 삼상계면(Triple Phase Boundary, TPB)으로 제한되어 전기화학적 성능이 저하된다.[22-24] 최근에는 R-PCCs의 메커니즘에 적합한 공기극 물질로써 산소 이온 및 전자 뿐만 아니라 프로톤을 동시에 전도할 수 있는 삼중이온 및 전자 전도체(Triple Ionic and Electronic Conductor, TIEC)에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. MIEC 공기극과 비교하여 TIEC 공기극은 전기화학적 반응 면적이 TPB에서 공기극 표면 전체로 확장되어 높은 전기화학적 성능을 구현할 수 있다(Fig. 2. b).[25,26]
Fig. 2.
Schematic illustration of electrochemically active sites for a. Mixed Ionic and Electronic Conductor (MIEC) and b. Triple Ionic and Electronic Conductor (TIEC)
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다양한 결정구조의 TIEC 공기극 중에서, 단일 페로브스카이트 구조(A BO3-δ) 공기극은 이온 및 전자 전도성이 우수할 뿐만 아니라, CO2 및 H2 O에 대한 높은 저항성을 가지고 있기 때문에 실제 작동 환경에서 안정적인 연료전지 및 수전해전지 구동이 가능하다고 알려져 있다.[27] 하지만 단일 페로브스카이트 기반 물질은 다양한 도펀트가 치환되는 경우 발생하는 무질서(disorder)에 의해 공기극 격자 내부에 탄성 및 쿨롱 퍼텐셜의 변동을 유발하고 이로 인해 물질 내의 산소 이온의 이동성이 저하된다는 단점이 있다.[28] 이러한 문제점을 해결하기 위해, 단일 페로브스카이트의 A-site에 더 큰 이온 반지름을 가지는 도펀트(A′)를 적용한 적층형 페로브스카이트 구조(AA′B2O5+δ)에 기반한 공기극에 대한 연구들이 많이 진행되고 있다.
일반적으로 적층형 페로브스카이트 구조의 A-site에는 La, Pr, Nd 및 Gd 등과 같은 희토류 금속, A′-site에는 Ba, Sr 및 Ca등과 같은 알칼리 토금속, 그리고 B-site 에는 Fe, Co, Ni 및 Mn 등과 같은 전이금속이 사용된다.[29,30] 이러한 구조는 도펀트의 이온 반지름 차이로 인해 발생하는 구조적 왜곡을 보완하며 구조적 안정성을 유지하기 위해 c-axis의 격자상수가 증가하여 [A′ O][BO2][AOδ][BO2]…의 순서로 적층된 층상구조를 가진다(Fig. 3).[31] 특히, [AOδ] 평면과 [BO] 평면에 존재하는 기공 채널(pore channel)로 인해 높은 전기 전도성, 우수한 산소 이동 뿐만 아니라 우수한 ORR 및 OER 에 의한 높은 전기화학적 성능을 확보할 수 있다.[32,33] 최근에는 A-, B-site에 도펀트 치환을 활용한 많은 연구들이 진행되고 있다.[34-39] 본 리뷰에서는 PrBaCo2O5+δ에 동시 도펀트 치환(Sr on A′-site and Fe on B-site)을 활용한 대표적인 적층형 페로브스카이트 공기극인 PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+δ (PBSCF)를 R-PCCs에 적용한 연구결과에 대해 설명하고, 다양한 도펀트 치환을 활용한 적층형 페로브스카이트의 최근 연구 동향을 분석하고자 한다.
Fig. 3.
Schematic illustration of crystal structure for a. simple perovskite and b. layered perovskite
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본론

2.1 PBSCF, a representative layered perovskite-type air electrode for R-PCCs

적층형 페로브스카이트 구조의 대표적인 공기극 물질인 PBSCF가 적용된 PCFC는 2018년에 Haile 그룹에 의해 보고되었다.[40] Fig. 2에서 설명한 것과 같이 공기극의 전기화학적 반응 면적은 공기극의 이온 전도 특성에 의해 결정되기 때문에 공기극의 프로톤 (H+) 전도 특성은 전체적인 전기화학적 성능을 결정하는 매우 중요한 요소이다. 따라서, Haile 그룹은 PBSCF의 수화 특성을 규명하기 위해 건조 분위기(pO2 = 0.19 atm) 및 수화 분위기(pH2O = 0.02 atm) 조건에서 열중량 분석(Thermogravimetric A nalysis, T GA)을 통해 800-100°C의 온도 범위에서 PBSCF의 무게 변화를 측정하였다(Fig. 4).
Fig. 4.
Thermogravimetric profiles in dry and wet air and implied proton concentration. Reproduced from Choi et al., Nat. Energy, 2018, 3, 202-210 with permission of the Springer Nature[40]
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건조 분위기에서는 공급된 oxygen이 oxygen vacancy ([VO])를 채워 2개의 electron hole (h˙)을 형성하는 산화 반응이 일어난다(식 9). 반면, 프로톤 전도성이 있는 물질이 수화 분위기에 있는 경우, 공급된 수증기가 수산화 이온(OH-)과 프로톤으로 분해되어 수산화 이온은 oxygen vacancy를 채우고 프로톤은 lattice oxygen (Oox)과 결합하여 2개의 protonic defect (OHo)를 형성하게 된다(식 10). 결과적으로, 수화 반응을 통해 1몰의 수증기가 2몰의 protonic de f ect를 형성하게 되며, proton upta k e 정도에 따라 800°C 이하에서 건조 분위기와 수화 분위기에서의 명확한 무게 차이가 발생함을 확인할 수 있다. 따라서, 식 11을 통해 각 온도에서의 proton concentration ([OH-])를 계산할 수 있게 된다.
(9)
12O2+VOO0×+2h
(10)
H2O+VO+OO×2OHO
(11)
[OH]=2[H2O]=2×Msamplemsample×ΔmMH2O
이때, msample 은 샘플의 분자량, msample 은 샘플의 질량,mH2O은 물의 분자량, 그리고 Δm은 수화 분위기 및 건조 분위기에서 샘플의 질량 차이다. 이를 통해 500 및 600°C에서 각각 2.1 및 1.7 mol%의 proton concentration이 계산되었으며, 또한 수화반응에 대한 PBSCF의 엔탈피와 엔트로피 값은 400°C에서 각각 −22 kJ/mol과 −63 J/mol K를 보였다. 이는 다른 전해질 및 공기극 산화물들에 비해 상대적으로 작기 때문에 수화 반응에 유리하여 높은 proton concentration을 달성할 수 있다는 것을 의미한다.[41,42]
일반적으로 전기화학적 반응이 프로톤, 전자 및 산소가 만나는 TPB에서 발생하게 되면 저항은 전극의 직경에 비례한다. 하지만, 전극의 반응이 전극 전체 면적인 이상계면(D ouble Phase Boundary, D PB)에서 발생하는 경우, 저항과 전극 직경과의 관계는 제곱에 비례하게 된다. 이러한 저항과 전극 면적의 관계를 이용하여 PBSCF 전극의 전기화학적 반응 경로를 분석하기 위해 프로톤 전도성 전해질 지지체 위에 Fig. 5. a와 같이 다양한 직경 (125, 150, 200, 300 및 500 μ m)의 PBSCF 박막 전극을 제작하여 전기화학적 임피던스 분석법(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS)을 실시하였다. 그리고 측정된 박막 전극들의 저항 값들을 log-log 스케일로 변환한 후 기울기를 분석한 결과, Relectrochemical은 −2에 가까운 기울기를 보였으며 이는 공기극에서 발생하는 전기화학적 반응에 대한 저항이 공기극의 길이 차원이 아닌 면적 차원에 대해 반비례함을 의미하기 때문에 공기극에서 발생하는 전기화학적 반응 면적이 TPB보다는 D PB가 우세함을 뜻한다(Fig. 5. b-d).
Fig. 5.
a. Schematic illustration of air electrodes ranging in diameter from 125 to 500 µ m, b. Impedance spectra and the corresponding fit curves as function of air electrode diameter, c. Offset resistance (largely due to electrolyte), and d. Electrochemical reaction resistance. Reproduced from Choi et al., Nat. Energy, 2018, 3, 202-210 with permission of the Springer Nature[40]
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PBSCF 공기극의 본질적인 분석 후 이를 적용한 전기화학적 성능 평가를 위해 NiO-BaZr0.4Ce0.4Y0.1Yb0.1O3-δ(BZCYY b4411)/ BZCYYb4411/ PBSCF 구조의 단일 전지를 제작하였다(Fig. 6. a, b). 또한, BZCYYb4411과 PBSCF 간의 접촉 저항을 줄이기 위해 펄스 레이저 증착법(Pulsed Laser Deposition, PLD)를 사용하여 Fig. 6. c와 같이 전해질 표면에 100 nm 두께의 PBSCF P LD interlayer를 증착한 Ni-BZCYYb4411/BZCYYb4411/PBSCFPLD film/PBSCF 구조의 단일 전지를 제작하였다. 이러한 셀 구조의 EIS 분석 결과, PBSCF P LD interlayer가 증착된 단일 전지는 전해질과 공기극 간의 접촉 저항이 효과적으로 줄어들어 PBSCF PLD interlayer가 증착되지 않은 단일 전지보다 더 낮은 ohmic 저항을 나타낸다(Fig. 6. d). 이러한 구조의 단일전지를 연료전지 모드에서 전기 화학적 성능을 분석한 결과, 600°C에서 PBSCF PLD interlayer가 증착되지 않은 단일 전지의 최대 전력 밀도는 0.882 W cm-2이고 반면 PBSCF P LD interlayer가 증착된 단일 전지의 최대 전력 밀도는 동일한 온도에서 약 24% 향상된 1.091 W cm-2의 최대 전력 밀도를 구현하였다(Fig. 7. a). 또한, Haile 그룹은 2019년에 동일한 셀 구조를 PCEC에 적용한 연구 결과를 보고하였다.[43] 기본적인 셀 구조(Ni-BZCYYb4411/ BZCYY b4411/ PBSCF)의 경우 1.3 V, 500 및 600°C에서 −0.40 및 −1.42 A cm-2의 높은 전류 밀도를 나타내었고, 특히 500℃에서의 전류 밀도는 이전까지 보고되었던 600℃에서의 전류 밀도보다 우수한 성능을 나타냈다. 또한, PBSCF PLD interlayer를 적용했을 경우, 1.3 V 및 600℃에서 전류 밀도가 약 35% 정도 향상되어 −1.92 A cm-2의 매우 높은 전류 밀도를 달성했다(Fig. 7. b). 위와 같은 사실을 기반으로, 동일한 공기극을 적용한 단일 전지에 추가적인 공정을 통해 최적화한다면 R-PCCs의 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있다는 것을 입증하였다.[40,43]
Fig. 6.
a. Cross-sectional Scanning Electron Microscope (SEM) image of NiO-BZCYYb4411/BZCYYb4411/PBSCF (PrBa0.5 Sr0.5 Co1.5 Fe0.5 O5+δ) fuel cell, b. Microstructure of PBSCF air electrode after sintering at 950°C, c. SEM image of cross-section showing PBSCF PLD (Pulsed Laser Deposition) interlayer at the cathode of electrolyte-cathode interface, and d. Impedance spectra collected under open circuit voltage at 600°C. Reproduced from Choi et al., Nat. Energy, 2018, 3, 202-210 with permission of the Springer Nature[40]
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Fig. 7.
Comparisons of a. peak power densities in fuel cell mode and b. current densities at 1.3 V in electrolysis mode without a PBSCF PLD interlayer and with a PBSCF PLD interlayer. Reproduced from Choi et al. Nat. Energy 2018;3:202-210, with permission of the Springer Nature[40] and from Choi et al., Energy Environ. Sci., 2019, 12, 206-215 with permission of the Royal Society of Chemistry[43]
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2.2 A study of the A-site doping effect on the layered perovskite-type air electrode

적층형 페로브스카이트 구조 공기극인 PrBaCo2 O5+δ (PBC)는 높은 전기 전도도와 빠른 산소 이온 확산도를 나타내어 전기화학적 특성이 우수하다는 장점이 있다.[44,45] 하지만, PBC는 수화 분위기에서 화학적으로 불안정하기 때문에 R-PCCs의 공기극 소재로 사용할 경우 열화 문제로 인해 장기 안정성이 확보되지 않을 수 있다. 이를 해결하기 위해 PBC의 A′-site에 Ca을 도펀트 치환 물질로 사용하여 수화 분위기에서 향상된 안정성과 BaCoO3-δ (BCO) 나노 입자의 용출에 의해 우수한 전기화학성 성능을 갖는 PrBa0.8Ca0.2Co2O5+δ (PBCC)가 L iu 그룹을 통해 보고되었고, Cs을 도펀트 치환 물질로 사용하여 oxygen vacancy 형성을 통한 우수한 전기화학적 성능을 갖는 PrBa0.9Cs0.1Co2O5+δ (PBCsC)가 Chen 그룹을 통해 보고되었다.[46,47]
먼저, PBC의 A′-site에 Ca이 도펀트 치환 물질로 사용된 PBCC의 경우 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)과 투과 전자 현미경 (Transmission Electron Microscope, TEM) 분석을 통해 700°C 및 40% 수화 분위기에서 PBCC 공기극 모체 표면에 BCO 나노 입자가 용출(exsolution)되는 것을 확인하였다(Fig. 8. a-c). 이러한 나노 입자 용출 현상은 Shao 그룹에서 보고한 BaCo0.7(Ce0.8Y0.2)0.3O3-δ와 Norby 그룹에서 보고한 Ba1-xGd0.8La0.2+xCo2O5+δ에서도 동일하게 관찰되었으며, 생성된 나노 촉매 입자가 ORR을 촉진시켜 전기화학적 성능이 향상될 수 있음을 증명했다.[48,49] 10% 및 30% 수화 분위기에서 PBC(PBCC)/ Sm0.2 Ce0.8 O3-δ(SDC)/PBC(PBCC) 구조를 갖는 대칭 셀을 통해 시간에 따른 분극 저항을 분석한 결과, PBC와 달리 PBCC는 더 낮은 분극 저항을 나타낼 뿐만 아니라 수화 분위기에서도 분극 저항의 변화없이 우수한 안정성을 나타냈다(Fig. 9. a). 또한, 건조 분위기에서 수화 분위기로 변화시킬 경우, 시간이 지남에 따라 수화 분위기에서 용출되는 BCO 나노 입자로 인해 PBCC는 ORR에 대한 전기화학적 특성이 향상되어 분극 저항이 약 13% 감소한 것을 확인했다(Fig. 9. b).
Fig. 8.
SEM images of the PrBa0.8Ca0.2Co2O5+δ (PBCC) air electrodes a. before and b. after testing (1150 h, 700°C, 40% H2O), and c. Transmission Electron Microscope (TEM) images and EDX spectra of point 1 and point 2, as marked in the TEM image. Reproduced from Zhou et al., ACS Energy Lett., 2021, 6, 1511-1520 with permission of the American Chemical Society [46]
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Fig. 9.
a. Chemical stability of the PBC and PBCC air electrodes in a symmetrical cell with configuration of PBC(PBCC)/SDC/PBC(PBCC) in humidified air and b. Polarization resistance of the symmetrical cell in dry and humidified air. Reproduced from Zhou et al., ACS Energy Lett., 2021, 6, 1511-1520 with permission of the American Chemical Society[46]
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또한, Chen 그룹은 PBC의 A′-site에 Cs을 도펀트 치환물질로 사용한 PBCsC 공기극을 개발하였다. X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)을 통한 oxygen species 분포 결과에서, Cs의 도핑으로 인해 PBCsC의 reactive oxygen species (O22-/ O-)와 lattice oxygen (O2-)의 비율이 PBC보다 향상되어 (PBC: PBCsC=1.49:2.03) 더 높은 oxygen vacancy 함량을 가지는 것이 확인되었다(Fig. 10. a-c).[50,51] 이러한 결과는, 300-700°C의 온도 범위에서 PBCsC가 PBC 보다 더 높은 oxygen vacancy 함량을 보인 T GA 결과와도 일관된다(Fig. 10. d). 따라서, oxygen vacancy는 산소 이온의 sur f ace exchange를 향상시킬 뿐만 아니라 수화 반응을 통한 프로톤 형성의 필수 조건이기 때문에 oxygen vacancy의 함량이 높은 PBCsC의 전기화학적 특성이 PBC보다 더욱 우수할 것이라 예상된다.[52]
Fig. 10.
O 1s X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) curves of a. PBC and b. PBCsC, c. Comparisons of O 1s for PBC and PBCsC, and d. Oxygen vacancy content analysis as a function of temperature for PBC and PBCsC. Reproduced from Xu et al., ACS Energy Lett., 2023, 8, 4145-4155 with permission of the American Chemical Society[47]
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이러한 분석들을 바탕으로 연료전지 및 수전해전지 모드에서 전기화학적 성능 향상을 확인하기 위해 Ni-BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ (BZCYYb1711)/BZCYYb1711/PBC(PBCsC) 구조를 갖는 단일 전지의 성능을 비교하였다. 연료전지 모드에서 PBCsC를 적용한 단일 전지의 최대 전력 밀도는 600°C에서 1.19 W cm-2로 PBC보다 약 55% 증가한 결과를 나타냈다(Fig. 11. a) 또한, 수전해전지 모드에서 PBCsC를 적용한 단일 전지의 전류 밀도는 1.3 V 및 600°C에서 −1.48 A cm-2로 PBC보다 약 20% 증가한 결과를 나타내었다 (Fig. 11. b). 위의 A′-site에 도펀트 전략을 통해 개발된 두 공기극 연구를 통해 PBC의 A′-site에 도펀트로써 Ca 혹은 Cs를 도입할 경우 화학적 안정성과 전기화학적 성능 모두 향상됨을 확인하였다.
Fig. 11.
Comparisons of a. peak power densities in fuel cell mode and b. current densities at 1.3 V in electrolysis mode for PBC and PBCsC at 500-650°C. Reproduced from Xu et al., ACS Energy Lett., 2023, 8, 4145-4155 with permission of the American Chemical Society[47]
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2.3 A study of the B-site doping effect on the layered perovskite-type air electrode

최근 몇 년 동안 적층형 페로브스카이트 구조의 PBC 는 높은 전도도 및 우수한 촉매 특성으로 인해 다양한 세라믹 기반 에너지 디바이스의 공기극으로 활용되었지만, 높은 Co 함량으로 인한 전해질 소재와의 안정성 문제, 높은 열팽창 계수(Thermal Expansion Coefficient, TEC)로 인한 전해질 소재와의 열적 불일치 및 기계적 안정성 문제 등으로 인한 제한된 장기 구동 등의 문제점들이 존재한다.[53] 이와 같은 문제점들을 해결하기 위해 B-site에 도펀트로써 Ni, Fe, Zn, Ta 및 Nb등과 같은 전이 금속들을 도입하여 Co의 함량을 감소시키는 방법이 연구되고 있다. 이러한 접근은 전극과 전해질 간의 TEC 차이를 감소시켜 물리⋅화학적 안정성을 증가시킴과 동시에 향상된 프로톤 흡수 능력으로 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있다.[54-59]
Chen 그룹은 PBC의 B-site에 Zn를 도펀트 치환 물질로 사용하여 프로톤 흡수 능력이 향상된 PrBaCo2-x Znx O5+δ (PBC Zn)를 개발하였다.[60] PBC 및 PrBaCo1.9Zn0.1O5+δ (PBC Zn10)의 프로톤 흡수 능력을 비교하기 위해 수화 분위기 (pH2O=0.02 atm)에서 푸리에 변환 적외선 분광법(Fourier Trans form Infrared Spectroscopy, FTIR) 분석으로 공기극 표면의 H2O 흡착 강도를 분석한 결과(Fig. 12. a,b), PBC에서는 관찰되지 않았던 수산화 이온(OH-) 피크가 PBC Zn에서 명확하게 관측됨을 확인하였다. 이는 PBC Zn10의 향상된 proton upta k e 나타내며 T GA 분석의 정량적인 결과에서 알 수 있듯이 Zn의 함량 증가에 따라 선형적 비례한다(Fig. 12. c).[16]
Fig. 12.
Fourier Transform Infrared Spectroscopy signal collected from a. PBC and b. PrBaCo1.9 Zn0.1 O5+δ (PBCZn10), and c. Proton solubility of PBC, PBCZn05, and PBCZn10 at various temperatures determined by Thermogravimetric Analysis. Reproduced from Xie et al., J. Chem. Eng., 2024, 492, 151939 with permission of Elsevier[60]
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Oxygen species 분포를 확인하기 위해 XPS 분석을 진행한 결과(Fig. 13. a,b), 건조 분위기에서의 PBC 및 PBC Zn10의 O22-/O-는 각각 7.4% 및 11.4%로 PBC Zn10이 PBC보다 높은 reactive oxygen species 비율을 나타내어 ORR 및 OER이 우수함을 알 수 있다.[61] 한편, 50% 수화 분위기의 경우 PBC 및 PBC Zn10의 O2/OH-는 24.5% 및 30.3%으로 PBC Zn10의 수산화 이온 함량이 높아 표면에서 H2 O의 분해를 촉진시키기 때문에 PBC 보다 향상된 프로톤 흡수 능력을 가지고 있음을 나타낸다. 이러한 결과는 Fig. 12에서 언급한 FTIR 분석 결과와 일관됨을 확인하였다.[62]
Fig. 13.
The XPS of O 1s for samples treated in dry air and 50% H2 O-air for 10 h at 600°C of a. PBC and b. PBCZn10. Reproduced from Xie et al., J. Chem. Eng., 2024, 492, 151939 with permission of Elsevier[60]
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Liu 그룹은 PBC의 B-site에 도펀트 치환 물질로써 Ta를 사용하여 물리⋅화학적 안정성을 향상시킨 PrBaCo2-xTaxO5+δ (x = 0, 0.25 및 0.5; PBCT)를 보고하였다.[63] 일반적으로 전극과 전해질 간의 TEC 차이는 실제 구동환경에서 전극⋅전해질 계면에서 균열이나 박리와 같은 기계적인 결함을 야기하기 때문에 전극⋅전해질의 TEC 차이를 줄이는 것이 장기 구동 안정성 측면에서 매우 중요하다.[64,65] PBC, PBCT025 및 PBCT050 공기극의 TEC는 Ta의 함량이 증가함에 따라 TEC가 낮아져 최종적으로 PBCT050의 평균 TEC는 PBC (21.1×10-6 K-1)에 비해 매우 낮은 16.5×10-6 K-1으로 감소하였다(Fig. 14. a). 또한, 20% 수화 분위기의 CO2에서 전처리 후 X선 회절 패턴(X-ray Diffraction, XRD)을 분석한 결과, Ta이 도핑되면서 화학적 안정성이 향상되어 전처리 공정 후에도 PBCT025 및 PBCT050은 이차 상이 형성되지 않고 화학적으로 안정함을 확인하였다(Fig. 14. b).
Fig. 14.
a. The TEC curves of PBC, PBCT025, and PBCT050 samples with temperature measured in air atmosphere and b. XRD patterns of PBCT powders after treatment of 20% humidified CO2 atmosphere at 700°C. Reproduced from Wang et al., Int. J. Hydrog. Energy, 2020, 45, 31017-31026 with permission of Elsevier[63]
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최근, PBC의 B-site에 도펀트 치환 물질로써 Fe와 Nb를 사용하여 높은 전기화학적 특성을 갖는 이종구조 공기극인 PrBaCo1.6Fe0.2Nb0.2O5+δ (PBCFN)에 관한 연구가 L iu 그룹에 의해 보고되었다.[66] 수화 분위기에서 PBCFN 모체 공기극 표면에 Nb-deficient PrBaCo1.6Fe0.2Nb0.2-xO5+δ 나노 입자가 용출되며, 이를 통한 빠른 surface exchange process로 인해 높은 전기화학적 성능을 보여준다고 보고되었다. 연료전지 및 수전해전지 모드에서 전기화학적 성능 향상을 확인하기 위해 Ni-BZCYYb1711/ BZCYYb1711/ PBCF(PBCFN) 구조를 갖는 단일 전지의 성능을 비교하였다. 연료전지 모드에서 PBCFN을 적용한 단일 전지의 최대 전력 밀도는 600°C에서 0.723 W cm-2로 PBCF보다 약 13 % 증가한 결과를 나타내었다(Fig. 15. a). 또한, 수전해전지 모드에서 PBCFN을 적용한 단일 전지의 전류 밀도는 1.3 V 및 600°C에서 −1.036 A cm-2로 PBCFN보다 약 40% 증가한 결과를 나타내었다(Fig. 15. b).
Fig. 15.
Comparisons of a. peak power densities in fuel cell mode and b. current densities at 1.3 V in electrolysis mode for PBCF and PrBaCo1.6Fe0.2Nb0.2O5+δ (PBCFN) at 600-700°C. Reproduced from Xu et al., Adv. Funct. Mater., 2022, 32, 2110998 with permission of the John Wiley and Sons[66]
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SEM 및 TEM 분석을 통해 수화분위기에서 전기화학적 성능 평가 전과 후의 공기극에 대한 미세구조 분석을 진행하였다. Fig. 16에서 볼 수 있듯이 전기화학적 성능 평가 전에는 관찰되지 않았던 나노 촉매 입자들이 수화분위기에서 전기화학적 성능을 분석한 후에는 PBCFN 공기극의 표면에 형성되어 있는 것을 확인하였다. 위와 같은 연구 결과들을 통해, 적층형 페로브스카이트 구조 공기극의 B-site에 도펀트 치환 물질로 Zn, Ta, 및 Nb 등 다양한 도펀트들을 사용한다면 물리⋅화학적 안정성을 향상시킬 뿐만 아니라 ORR ⋅ OER 및 프로톤 흡수 능력을 향상시켜 R-PCCs의 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있다는 것을 보여주었다.
Fig. 16.
SEM images of PBCFN air electrode a. before and b. after test in fuel cell mode, and c. after test in EC mode. d. High-angle annular dark-field TEM image of PBCFN powder and X-ray EDS mapping of Pr, Ba, Co, Fe, and Nb, respectively. Reproduced from Xu et al., Adv. Funct. Mater., 2022, 32, 2110998 with permission of the John Wiley and Sons[66]
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본 리뷰 논문에서 기술한 공기극 외에도 최근에 R-PCCs에 사용하기 위한 적층형 페로브스카이트 구조의 다양한 공기극 소재들이 보고되었으며, 이들의 R-PCCs 기반 최대 전력 밀도 (연료전지모드) 및 1.3 V 기준 전류 밀도 (수전해전지모드)에 대한 전기화학적 성능을 Fig. 17Table 1에 정리하였다. 특히, L ee 그룹은 composite-interlayer (PBSCF: BZCYY b4411=6:4)를 적용한 R-PCCs를 제작하여 매우 높은 전기화학적 성능을 구현하였다.[70] 이는 composite-interlayer를 적용함으로써 PBSCF 공기극과 BZCYYb4411 전해질 사이의 급격한 구조적 변화와 TEC 차이로 인한 박리를 완화할 뿐만 아니라 이종 계면의 PBSCF에서 더 많은 oxygen vacancy를 형성하고 수직으로 배열되어 효율적인 반응 면적을 제공함으로써 ohmic 및 분극 저항을 감소시켰다. 그 결과, 최근 보고된 R-PCCs 중 독보적으로 높은 연료전지 및 수전해전지의 전기화학적 성능을 성공적으로 구현하였다. (최대 전력 밀도: 3.29 W cm-2 @ 600℃; 수전해전지 전류 밀도: −3.22 A cm-2 @ 1.3 V, 600℃)
Fig. 17.
Comparisons of peak power densities in fuel cell mode and current densities at 1.3 V in electrolysis mode for layered perovskite-type air electrodes at 600°C.
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Table 1.
Summary of peak power densities in fuel cell mode and current densities at 1.3 V in electrolysis mode for layered perovskite-type air electrodes at 600°C.
Air electrode Electrolyte (Thickness) Peak power density (W cm-2) Current density at 1.3 V (A cm-2) Year Ref.
PBCCHf BZCYYb4411(7 μ m) 0.998 -1.613 2024 [38]
PBCIn BZCYYb1711(10 μ m) 1.330 -2.110 2024 [39]
PLD-PBSCF BZCYYb4411(15 μ m) 1.091 -1.313 2019 [43]
PBCC BZCYYb1711(10 μ m) 1.060 -1.510 2021 [46]
PBC BZCYYb1711(8 μ m) 0.770 -1.230 2023 [47]
PBCsC BZCYYb1711(8 μ m) 1.190 -1.480 2023 [47]
NBSCF BZCYYb1711(15 μ m) 0.367 -0.632 2023 [54]
NBSCFN5 BZCYYb1711(15 μ m) 0.756 -0.748 2023 [54]
PBCZn10 BZCYYb1711(13 μ m) 0.378 -1.015 2024 [60]
PBCF BZCYYb1711(10 μ m) 0.646 -0.749 2022 [66]
PBCFN BZCYYb1711(10 μ m) 0.723 -1.036 2022 [66]
BC15MN BZCYYb1711(10 µ m) 0.840 -1.340 2022 [67]
PBCFC BZCYYb1711(10 µ m) 0.840 -1.730 2023 [68]
PBCCPd BZCYYb1711(8 μ m) 0.970 -1.720 2024 [69]
CI-PBSCF BZCYYb4411(6 μ m) 3.293 -3.220 2024 [70]

For air electrode: PBCCHf = PrBa0.8Ca0.2Co1.9Hf0.1O5+δ; PBCIn = PrBaCo1.9In0.1O5+δ; PBSCF = PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+δ; PBCC = PrBa0.8Ca0.2Co2O5+δ; PBC = PrBaCo2O5+δ; PBCsC = PrBa0.9Cs0.1Co2O5+δ; NBSCF = NdBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+δ; NBSCFN5 = NdBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.45Ni0.05O5+δ; PBCZn10 = PrBaCo1.9Zn0.1O6-δ; PBCF = PrBaCo1.6Fe0.4O5+δ; PBCFN = PrBaCo1.6Fe0.2Nb0.2O5+δ; BC15MN = Ba2Co1.5Mo0.25Nb0.25O6-δ; PBCCPd = PrBa0.8Ca0.2Co1.95Pd0.05O5+δ;

For electrolyte: BZCYYb4411 = BaZr0.4Ce0.4Y0.1Yb0.1O3-δ; BZCYYb1711 = BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ;

For fuel electrode: Ni-Electrolyte

PLD = pulsed laser deposition

CI = composite interlayer

결론

본 리뷰에서는 PrBaCo2O5+δ (PBC)의 A-, B-site에 동시 도펀트 치환을 활용한 대표적인 적층형 페로브스카이트(AA′B2O5+δ) 구조 공기극인 PBSCF와 A-, B-site에 다양한 도펀트를 사용한 적층형 페로브스카이트 구조 공기극의 최근 연구 동향에 대해 분석하였다. PBSCF는 다른 공기극들과 비교하여 상대적으로 낮은 엔탈피 및 엔트로피 값을 가지기 때문에 우수한 수화 반응으로 인한 높은 전기화학적 성능을 나타내었을 뿐만 아니라 P LD과 같은 추가적인 공정의 도입으로 전기화학적 성능을 극대화시켰다. 또한, A-site에 Ca 및 Cs 와 같은 도펀트 치환 물질을 사용한 적층형 페로브스카이트 구조 공기극은 수화 분위기에서 향상된 안정성과 우수한 전기화학적 성능을 보여주었다. B-site에 도핑된 Ta는 적층형 페로브스카이트 구조 공기극의 물리⋅화학적 안정성을 향상시켰으며 Zn 및 Nb는 각각 우수한 프로톤 흡수 능력 및 나노 촉매 입자의 용출로 인한 높은 전기화학적 성능을 나타내었다. 도펀트 원소가 적층형 페로브스카이트 구조에 미치는 영향을 파악하여 적합한 조성을 갖는 공기극을 개발하는 것과 추가적인 공정의 최적화를 통해 개발된 공기극의 전기화학적 성능을 더욱 향상시키는 방법에 대한 복합적인 고찰이 필요하다.

Notes

CONFLICTS OF INTEREST

The authors declare no conflict of interest.

ACKNOWLEDGEMENTS

이 연구는 국립금오공과대학교 대학 연구과제비로 지원되었습니다. (2022년도)

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Biography

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⊙⊙ 신 형 식
⊙ 2018 – 2024 국립금오공과대학교 기계공학과 학사
⊙ 2024 – 현재 국립금오공과대학교 기계공학과/항공기계전자융합전공 석사과정

Biography

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⊙⊙ 윤 지 원
⊙ 2016 – 2022 국립금오공과대학교 기계공학과 학사
⊙ 2022 – 현재 국립금오공과대학교 기계공학과/항공기계전자융합전공 석사/박사통합과정

Biography

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⊙⊙ 성 보 석
⊙ 2017 – 2021 국립금오공과대학교 기계공학과 학사
⊙ 2021 – 현재 국립금오공과대학교 기계공학과/항공기계전자융합전공 석사과정

Biography

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⊙⊙ 이 진 우
⊙ 2017 – 2024 국립금오공과대학교 기계공학과 학사
⊙ 2024 – 현재 국립금오공과대학교 기계공학과/항공기계전자융합전공 석사과정

Biography

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⊙⊙ 최 시 혁
⊙ 2010 울산대학교 기계공학부 학사
⊙ 2010 – 2015 울산과학기술원 에너지공학과 박사
⊙ 2015 – 2015 California Institute of Technology 재료과학과 박사후 연구원
⊙ 2015 – 2018 Northwestern University 재료공학과 박사후 연구원
⊙ 2018 – 2023 국립금오공과대학교 기계공학과 조교수
⊙ 2023 – 현재 국립금오공과대학교 기계공학과 부교수


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