Ni 양이온 함량과 소성 온도 변화에 따른 NiMnCoO4계 세라믹스의 미세구조와 전기적 특성 변화 연구

Effects of Ni cation ratio and sintering temperature on microstructure and electrical properties of NiMnCoO4-based ceramics

Article information

Ceramist. 2024;27(3):347-358
Publication date (electronic) : 2024 September 30
doi : https://doi.org/10.31613/ceramist.2024.00115
1School of Materials Science and Engineering, University of Ulsan
2Temperature senser R&D Team, SMART Electronics lnc.
3Department of Physics & EHSRC, University of Ulsan
박민성1, 문황제1,2, 강유빈1, 즈엉짱안1, 부아린1, 안창원3, 이재신1, 한형수1,
1울산대학교 첨단소재공학부
2스마트전자㈜ 온도센서개발팀
3울산대학교 물리학과 & EHSRC
Corresponding Author: hsejs@ulsan.ac.kr
Received 2024 August 12; Accepted 2024 September 2.

Trans Abstract

Negative temperature coefficient (NTC) thermistors as temperature sensors play an important role in various electrical/electronic devices and are widely applied in the fields such as, automotive sensor modules, home appliances and control applications. The electrical properties of NTC thermistors can be effectively controlled by regulating the content of their chemical components or changing the microstructures. Therefore, this study investigated the effects of Ni cation ratio and sintering temperature on microstructures, crystal structures, and electrical properties of NiMnCoO4-based ceramics. With increasing Ni content, it was found that sinterability of NiMnCoO4-based ceramics was decreased with forming rock-salt phase of NiO, resulting in degrading resistivity. Furthermore, the spinel structures were detected by X-ray diffraction analysis regardless of sintering temperatures. Notably, values of average grain size for sintered samples were increased with increasing sintering temperature. Besides, it was clarified that electrical properties were significantly influenced by average grain size. The room temperature resistivity was increased from approximately 300 kΩ⋅ cm for the sintered sample at 1100°C to about 600 kΩ⋅ cm for for the sintered sample at 1300°C. On the other hand, the B(25/85) constant was not significantly influenced by the sintering temperature. Accordingly, it is expected that the results of this study are useful for controlling electrical properties of MnCoNiO4-based ceramics.

1. 서론

Negative Temperature Coefficient (NTC) 서미스터(Thermistors)란 반도체 세라믹스를 응용하여 온도를 감지하는 소자를 말한다. Mn, Ni, Co 산화물 등을 소성하여 제조한 반도체로 온도 상승에 따라 저항이 지수적으로 감소하는 특성을 가진다. 이러한 특성을 활용하여 NTC 서미스터는 온도 변화의 정밀 측정, 미소 온도의 측정이 용이하여 에어컨, 냉장고 등의 가전기기, 자동차, 산업 기기의 온도 센서로 가장 많이 활용된다.[1-5]

NTC 서미스터는 Mn, Ni, Co 세가지 금속 산화물 계, Mn, Co, Ni, Fe 네가지 금속 산화물 계(고 안정성)와 Mn, Co, Ni, Cu 산화물 계(저저항)로 주요 물질로 분류할 수 있다. 본 연구에서는 NTC 서미스터 제조에 가장 많이 사용되는 Mn, Ni, Co 산화물의 3성 분계에 대한 연구를 수행하였으며, Ni-Mn-Co의 3성 분계 세라믹스는 일반적으로 10∼105 Ω cm의 낮은 상온 비저항(ρ25)과 1000∼7000 K으로 높은 B 정수를 갖는다. NTC 서미스터의 구조는 전이 금속인 Fe, Ni, Mn, Co 등과 같은 산화물의 혼합물로 스피넬 구조(AB2O4)를 가진다. 스피넬 구조는 1915년에 Bragg와 Nishikawa 에 의해 발견되었다.[6,7] 스피넬 구조는 높은 화학적 안정성과 우수한 기계적 강도 및 우수한 전기 전도도 등 중요한 특성을 가지고 있다. AB2O4의 스피넬 구조를 가지는 세라믹스는 일반적으로 전기가 잘 통하지 않지만 NTC 서미스터로 활용되는 세라믹스의 경우 스피넬 구조를 가지고 있음에도 불구하고 반도체 성질을 띤다. Ni-Mn-Co계의 반도성 특성은 실리콘(Si)이나 갈륨 비소(GaAs)등 기초적인 반도체의 전도 기구인 전자 밴드(electron band) 모델로 설명되지 않고 전자가 하나의 이온자리에서 다른 이온 자리로 뛰어넘는 small polaron hopping mechanism으로 설명된다.[8,9] 반도체 세라믹 서미스터의 경우 동일 원소가 같은 자리에 있는 전자가(valence)가 다른 이온들, 전자가가 하나만 차이나는 이온들 사이에서 hopping이 발생 가능하다. 즉, Me2+와 Me3+ 또는 Me3+와 Me4+ 간의 hopping만 가능하다는 의미이며, 스피넬 구조의 AB2O4에서 A사이트(즉, 4면체 위치)는 이온 간의 간격이 넓어 A사이트의 양이온은 호핑 효과가 발생하지 않으며, 전기 전도에 기여하지 않는다. 반면, B사이트(즉, 8면체 위치)는 이온들 사이의 간격이 비교적 좁아 이온들 간의 전자 이동이 발생하며 hopping 효과가 발생되므로 전도성을 나타내게 된다.[3,10-12]

이러한 특징을 가지는 NTC 서미스터의 전기적 특성을 조절하기 위하여 다양한 연구들이 수행되어 왔으며, hopping효과를 조절할 수 있는 조성 비율 변화와 소성 조건 및 첨가제 등을 활용한 연구가 대표적이라 할 수 있다. 일례로 NiMnO4계의 조성 비율 변화와 관련한 연구의 경우 Ni2+의 함량을 증가시킬 경우 전기적 중성을 유지하기 위하여 B자리의 Mn3+이온이 Mn4+로 치환되어 hopping효과의 기대효과가 높아짐으로 전도성을 향상시킬 수 있다.[13-17] 또한 NTC 세라믹스의 결정립 크기가 커질수록 결정립계의 수가 감소함에 따라 경계의 장벽이 감소되어 전이 원소의 hopping 유도가 촉진된다고 알려져 있다.[18] 세라믹스의 소성 온도가 증가함에 따라 물리적 특성과 전기적 특성이 변화한다는 내용과 관련된 연구결과를 Liang et al.이 보고하였다. 이 연구에 따르면 소성 온도 소성 온도가 1000°C에서 1180°C까지 증가할수록 결정립 크기가 커지면서 상온 비저항과 B value 값이 감소하는 결과를 보고했으며,[19] Wang et al.[20] 은 소성 온도가 1350°C에서 1450°C까지 높아짐에 따라 결정립의 크기가 증가한다고 보고했고, Chinelatto et al.[21]이 보고한 연구에서도 소성 온도가 1300°C에서 1600°C로 증가할수록 결정립의 크기가 증가한다고 보고했다. Wiendartun et al.의 연구에 따르면 소성 온도가 1000°C에서 1200°C로 증가하면서 결정립 크기가 증가하며, 전기적 특성 중 하나인 B Value 값이 감소하는 것을 보고했다.[22]

이러한 배경으로 본 연구에서는 3성분계인 MnCoNiO4 세라믹스를 활용하여 2가의 Ni과 대표적인 전이금속인 Mn간의 조성 비율을 변화시켜 전기적 특성 변화를 비교하였으며, 소성 온도를 다양하게 변화시켜 미세구조 변화와 전기적 특성 간의 상관관계 규명에 대한 연구를 수행하였다.

2. 실험방법

조성 비율 변화에 따른 NTC세라믹스의 특성 변화 실험을 위하여 Nix Mn2-xCoO4(x = 0.4, 0.8, 1.0, 1.2, 1.6)인 조성을 설계하였으며, 일반적인 고상반응법으로 합성하였다. 출발 원료는 시약급의 Mn3O4(99.9%, kojundo, Japan), Co3O4(99.9%, kojundo, Japan), NiO(99.97%, kojundo, Japan)를 사용하였다. 정밀저울(PAG 214C, OHAUS, USA)을 사용하여 원료 분말을 평량하였으며, 지르코니아볼(3 과 5 mm)과 에탄올을 1:3:4비율로 혼합하였다. 그 후 볼 밀링기(GLBM-G, GLOBAL LAB, Korea) 을 이용해 24시간동안 380 rpm 으로 분쇄 및 혼합을 진행하였다. 혼합 및 분쇄된 슬러리를 100℃ 오븐에서 24시간 건조 후 유봉과 유발을 이용해 분쇄를 하였다. 분쇄된 슬러리는 전기로에서 승온 속도를 3 ℃/ min으로 700℃에서 3시간동안 알루미나 도가니를 사용해 하소를 진행하였다. 하소된 분말을 다시 지르코니아 볼과 에탄올을 1:3:4의 비율로 혼합 후 볼 밀링기를 이용해 24시간동안 380 rpm으로 분쇄 및 혼합을 진행하였다. 분쇄 및 혼합을 진행하였고 24시간동안 100℃의 오븐에서 건조를 진행한 후 유발과 유봉을 이용해 분쇄를 진행하였다. 분쇄 된 분말을 100 μ m 체로 분급을 진행하였다. 여기에 성형성을 확보하기 위해 10wt% P VA를 적당량 첨가하여 분산시켰다. 혼합, 건조가 끝난 분말을 소성 전 200 Mpa 의 하중으로 건식 가압 성형을 실시하였으며 성형체는 10 mm 직경의 몰드를 사용해 분말을 동전 형태로 성형하였다. 성형체는 전기로를 이용하여 분당 3℃의 승온 속도로 550℃에서 2시간 동안 유지하여 결합제를 제거하였으며, 1150°C에서 3시간 동안 소성하여 소결체를 얻었다. 미세구조 변화 비교 시험을 위하여 합성한 MnCoNiO4 세라믹스를 총 5가지의 소성 온도(1100℃, 1150℃, 1200℃, 1250℃, 1300℃)로 3시간 동안 소성하여 비교 시료를 준비하였다. 소성이 완료된 시편의 수축률과 밀도는 식 1과 2를 이용하여 계산하였다.

(1) d=D1D1D2×100

이 때, D1은 소성 전 시편의 지름(mm), D2는 소성 후 시편의 지름(mm)을 나타낸 것이다.

(2) ρ=W1W1W2×ρ

W1은 시편의 건조 시 무게(g), W2는 포수시료의 수중무게(g), ρ′는 물의 밀도(g/cm3)이다. 소성체는 0.5 mm 까지 연마지를 사용해 연마 후 시료 양면에 Pd/Ag 전극을 스크린 인쇄 하였고 850℃에서 12분 동안 열처리를 진행하여 전기적 특성 측정용 시료를 준비하였다. 시료의 표면을 연마하고 열에칭 하여 미세구조를 분석을 위한 시료를 준비하였으며, 전계방출형 주사현미경(F E-SEM, J SM-650FF, JEOL, Japan)를 활용하여 각 시료의 미세구조를 분석하였다. 또한 소성한 시료의 결정구조는 X-선 회절분석기(XRD RAD III, Rigaku, Japan)를 이용하여 분석하였다. 시료의 저항-온도 측정은 Climatic Test Chamber(VC 4018, Votsch Industrietechnik, Germany)를 이용하여 25℃와 85℃ 에서 항온을 유지하면서 측정하였다.[17] 비저항은 식 3을 기준으로 계산하였고, 저항의 변화를 표현하는 B정수는 25℃와 85℃를 기준으로 식 4로 계산하였다.

(3) ρ=RT×lA

이 때, A는 면적(cm2), l은 길이(cm), RT는 특정온도(°C)에서의 저항(Ω)이다.

(4) B=lnT1lnT2(1T11T2)

이 때, T1은 초기 측정온도(K), T2는 변화된 측정온도(K), R1은 T1에서의 측정한 저항값(Ω), R2는 T2에서 측정한 저항값(Ω)이다.

3. 결과 및 고찰

Ni 함량 변화에 따른 Nix Mn2-xCoO4 세라믹스의 소성수축률과 밀도 변화를 Fig. 1에 나타내었다. Ni 함량이 0.4∼1.2 mol(이에 따른 Mn함량은 1.6∼0.8 mol) 범위 시료의 경우 소성수축률이 약 14∼16%로 충분한 소성이 진행된 것으로 판단되나, Ni 함량을 1.2 mol 이상(Mn 함량의 경우 0.8 mol 이하)으로 증가시키면 소성수축률이 10% 미만으로 급격하게 감소되어 소결성이 나빠졌다. 이러한 이유는 Ni 함량의 비율이 증가됨에 따라서 일반적으로 세라믹스의 치밀화 향상에 효과가 있는 Mn [23] 함량 비율이 비례하여 감소하였기 때문으로 추정된다. Ni 함량 변화에 따른 Nix Mn2-xCoO4 세라믹스의 밀도 변화는 Ni 함량이 0.4 mol인 시료가 약 5.06 g/cm3였으며 Ni 함량이 증가함에 따라 점차적으로 증가하다가 1.6 mol인 시료에서 약 5.70 g/cm3로 가장 높은 밀도값을 나타내었다. 이러한 이유는 Ni 함량이 증가함에 따라서 상대적으로 높은 밀도를 가지는 NiO(6.67 g/cm3)가 2차상으로 석출되어 점차적으로 증가하고 소결성이 나빠지는 것으로 판단된다. 본 내용은 결정구조 분석결과와 함께 상세히 서술하겠다.

Fig. 1.

Linear shrinkage and density values for Nix Mn2-xCoO4 ceramics as a function of Ni content

시료의 표면 연마 후 열식각 처리한 Nix Mn2-xCoO4 세라믹스의 Ni 함량 변화에 따른 미세구조 변화를 Fig. 2에 비교하였다. Ni 함량이 0.4∼1.0 mol(이에 따른 Mn함량은 1.6∼1.0 mol) 범위 시료의 경우 기공이 없고 치밀한 미세구조가 관찰되었으며, 이러한 결과는 Fig. 1 에서 살펴본 Nix Mn2-xCoO4 세라믹스의 소결성 특성과 전반적으로 잘 일치하였다. 반면에 Ni 함량이 1.0 mol 이상으로 초과하게 되면 많은 기공과 함께 치밀하지 못한 미세구조가 관찰되었다.

Fig. 2.

Polished and thermally etched surface images of Nix Mn2-xCoO4 ceramics as a function of Ni content; a. x = 0.4, b. x = 0.8, c. x = 1.0, d. x = 1.2, and e. x = 1.6

Ni 함량 변화에 따른 Nix Mn2-xCoO4 세라믹스 X선 회절 분석 결과를 Fig. 3에 나타내었다. 관찰한 모든 Nix Mn2-xCoO4 세라믹스에서 (111), (220), (311), (222), (400), (440)등의 스피넬 구조에 해당하는 피크를 확인할 수 있다. Ni 함량이 0.8 mol 이상인 시료에서 NiO 암염(rock-salt) 상의 이차상이 검출되었으며 이를 붉은색 점(2θ의 약 62°와 79°)으로 표시하였다. Ni 함량이 증가함에 따라서 점차적으로 피크 강도가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이는 Nix Mn2-xCoO4 세라믹스가 고온 소결중에 스피넬구조로부터 분해되어 형성되었으며, Ni 함량이 증가하면 할수록 더 많은 암염 상의 NiO가 형성되어 X선 회절 분석결과에서 피크의 강도가 증가하는 것으로 판단된다. 실제 이러한 연구결과는 NiMn2O4+δ계 세라믹스에서 950°C 이상의 온도에서부터 암염 상의 NiO가 분해되어 석출된다고 보고되었으며,[24-26] 본 연구의 결과와 유사한 경향을 나타낸다.

Fig. 3.

X-ray diffraction patterns for Nix Mn2-xCoO4 ceramics as a function of Ni content

Ni 함량 변화에 따른 Nix Mn2-xCoO4 세라믹스 상온 비저항(ρ25)과 B 정수 변화를 Fig. 4에 나타내었다. Ni 함량이 0.4 mol(Mn함량이 1.6 mol)일 때, Nix Mn2-xCo1O4 세라믹스의 비저항은 약 262 Ω⋅cm를 나타내었으며 Ni 함량이 1.2 mol (Mn 함량이 0.8 mol)까지 약 418 kΩ⋅ cm로 소폭 증가하였다. 그리고 Ni 함량이 1.6 mol(Mn 함량이 0.4 mol)까지 높아지게 되면 비저항이 약 11.9 MΩ⋅ cm로 급격하게 증가하였다. 반면에 B 정수는 Ni 함량이 증가함에 따라서 지속적으로 감소하는 경향을 나타내었다. 스피넬 구조를 가지는 NTC 세라믹스의 전기전도 기구는 the small polaron hopping 기구[8,9]로 설명되며, Nix Mn2-xCoO4 세라믹스의 경우 B자리의 Mn3+와 Mn4+ 이온 쌍 사이에서 전자 hopping에 의해 전자가 이동하게 된다. Nix Mn2-xCoO4 세라믹스에 Ni2+가 첨가됨에 따라서 전기적중성을 유지하기 위해 Mn4+ 가 Mn3+으로 전이되는데 이때의 평형 반응 식 5는 다음과 같이 나타낼 수 있다.

Fig. 4.

Resistivity (ρ) at 25°C and B values for Nix Mn2-xCoO4 ceramics as a function of Ni content

(5) NiA2++2MnB3+NiB2++MnB4++MnA2++E

이러한 내용으로부터 Ni 함량이 높은 시료에서 비저항의 급격한 증가는 Mn3+/ Mn4+ 이온 쌍이 감소하여 발생되는 현상으로 설명할 수 있다.[26-29] 또한, Ni 함량 증가에 따라 저항이 증가하는 현상을 설명하기 위한 추가적인 가능성은 Cheng et al.[30]이 보고한 연구에서 설명한 바와 같이 결정구조 분석에서 관찰되는 NiO 암염 상에 의한 저항 증가 효과로 연결 지어 설명할 수 있다.

소성 온도(결정립 크기) 변화가 NiMnCoO4 세라믹스의 전기적 특성에 끼치는 영향을 확인하기 위하여 본 연구에서는 NiMnCoO4 세라믹스의 소성 온도를 1100∼1300°C까지 변화시켜 시료를 준비하였으며, 각 소성 온도 별 시료의 미세구조, 결정구조 및 전기적 특성을 비교하였다. NiMnCoO4 세라믹스의 소결 특성을 확인하기 위하여 소성 온도 변화에 따른 선형 수축률과 밀도를 Fig. 5에 나타내었다. 소성 온도가 증가함에 따라 선형 수축률은 전반적으로 향상되는 것을 확인할 수 있으며, 밀도의 경우 모든 조건의 시료에서 약 5.2∼5.3 g/cm3 정도의 값으로 큰 변화는 관찰되지 않았다. 1100°C서 소성한 NiMnCoO4 세라믹스의 수축률은 약 14.0% 였으며, 1200°C에서 소성한 시료는 약 15.2%였다.

Fig. 5.

Linear shrinkage and density values for NiMnCoO4 ceramics as a function of sintering temperature

시료의 표면 연마 후 열식각 처리한 NiMnCoO4 세라믹스의 미세구조를 주사현미경(F E-S E M, JE OL, J SM-650FF, J apan)을 이용해 관찰한 결과를 Fig. 6에 나타내었다. 모든 시료에서 치밀한 미세구조가 관찰되었으며, 소성 온도가 증가할수록 결정립의 크기가 점차 증가하는 경향이 나타났다. 평균 결정립의 크기는 직선 교차법(linear intercept method)을 이용하여 평가하였다. 1100°C에서 소성한 시료의 평균 결정립의 크기는 약 2.93 μ m이었으며, 1300°C에서 소성한 시료의 평균 결정립 크기는 약 11.7 μ m로 가장 큰 값이 측정되었다.

Fig. 6.

Polished and thermally etched surface images of NiMnCoO4 ceramics; a. 1100°C, b. 1150°C, c. 1200°C, d. 1250°C, and e. 1300°C, and the calculated average grain size for NiMnCoO4 ceramics as a sintering temperature

소성 온도 변화에 따른 NiMnCoO4 세라믹스 시료에 대한 X선 회절 분석한 결과를 Fig. 7에 나타내었다. 모든 시료에서 스피넬 구조가 관찰되었으며, (440) 피크 부근에서 2차상으로서 NiO 암염 상에 해당하는 피크가 관찰되었으며, NiO 암염 상 피크는 모든 시료에서 일관되게 관찰되었다. 이러한 NiO 암염 상은 앞서 Ni 함량 변화에 관한 결과를 설명한 바와 같이 NiMnCoO4 세라믹스가 950°C 이상의 고온에서 소성될 때, 스피넬 구조부터 분해 되어 형성되었다고 제안할 수 있다.[24-26] 또한, 소성 온도 변화에 따라 식별되는 피크의 이동이나 변화는 관찰되지 않았으며, 이는 소성 온도 변화가 NiMnCoO4 세라믹스의 결정구조에는 큰 영향을 끼치지 않는다는 것을 의미한다.

Fig. 7.

X-ray diffraction patterns for NiMnCoO4 ceramics as a function of sintering temperature

NiMnCoO4 세라믹스의 소성 온도 변화에 따른 전기적 특성 변화를 확인하기 위하여 각 소성 온도 별 NiMnCoO4 세라믹스의 상온 비저항, B 정수 변화 및 평균 결정립 크기를 Fig. 8에 비교 하였다. 상세한 결과를 살펴보면, 1100°C에서 소성한 시료의 비저항은 약 329 kΩ⋅ cm였으며, 소성 온도가 증가함에 따라서 단조롭게 증가하는 경향을 나타내었다. 이에 1150, 1200, 1250, 1300°C의 비저항의 경우 각각 약 445, 466, 599, 631 kΩ⋅ cm로 측정되었다. B 정수의 경우 소성 온도 변화와는 상관없이 대략 3000 K 정도로 일정 하였다. 일반적으로 결정립 크기가 커지면 결정립계의 수가 감소하게 되고 그에 따라 결정립계의 전위 장벽(potential barrier)이 낮아져 전자의 이동이 자유로워 물질의 비저항이 감소[18,19] 되는 것으로 알려져 있으나, 본 연구에서 확인되는 결과는 이와는 반대로 비저항이 증가하는 경향이 나타났다. 이러한 비저항의 증가는 Wang et al.[18] 연구결과에서 설명한 바와 같이 소성 온도가 증가함에 따라서 증가되는 열유동장(thermal-flow field)에서 이온들의 무질서한 이동이 더욱 격렬해지고 이로 인하여 Mn2+이온이 A자리에서 B자리로 역 이동하게 되며, 전기적 중성을 유지하기 위하여 Mn3+가 Mn4+로 재 전환되게 된다. 더욱 상세한 분석을 통하여 검증이 추가적으로 필요한 상황이지만 이러한 내용으로부터 Mn3+/ Mn4+ 이온 쌍의 수가 감소되는 결과로 이어지며, 본 연구에서 나타난 비저항의 증가와 밀접한 관계가 있다고 판단된다.

Fig. 8.

Resistivity (ρ) at 25°C, B25/85 values, and average grain size for NiMnCoO4 ceramics as a function of sintering temperature

조성 비율 변화에 따른 Nix Mn2-xCoO4 세라믹스의 전도기구를 명료화하기 위하여 준비한 시료들을 온도변화(0∼150°C)에 따른 저항 변화와 활성화 에너지(activation energ y)를 평가하였으며, 그 결과를 Fig. 9 에 비교하였다. NTC 세라믹스의 전기전도에 기여하는 총 전자 수는 에너지가 최소한의 임계 에너지 이상을 갖는 전자의 수에 의존하며, 전자의 임계 에너지는 주로 물질의 온도로부터 유입되기 때문에 hopping 할 수 있는 전자의 수는 온도에 비례하게 된다. Hopping에 필요한 최소의 에너지를 활성화 에너지라고 하며, hopping 확률은 볼츠만 분포(Boltzmann distribution)을 따르므로 NTC 세라믹스의 전도도는 아래 식 6[9]으로 표현된다.

Fig. 9.

a. Temperature dependent resistivity (ρ), b. relationship between logρ and the reciprocal of absolute temperature 1000/ T(K-1), and c. the evaluated activation energy for Nix Mn2-xCoO4 ceramics as a function of Ni content

(6) σ=σ0expΔE2kT

여기서 σ0는 무한 온도의 전기전도도 이며, k는 볼츠만 상수(Boltzman constant; k = 1.386 × 10-23 J/K)이며, T는 절대온도, Δ E는 활성화에너지(activation energy)이다.

우선 Fig. 9. a에 나타낸 비저항의 온도의존성 결과를 살펴보면 모든 시료에서 측정 온도가 증가함에 따라 비저항이 감소하는 전형적인 NTC 서미스터 특성을 확인할 수 있으며, logρ와 1/ T 사이의 관계를 나타낸 Fig. 9. b에서는 Ni 함량이 1.6 mol인 시료를 제외하고는 모두 선형적으로 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이러한 거동은 앞서 언급한 식 6의 관계와 잘 일치하는 결과이다. logρ와 1/ T 사이 관계 곡선의 기울기는 각 시료들의 전기전도도의 활성화 에너지에 해당하며, 이를 계산하여 Fig. 9. c에 나타내었다. 활성화 에너지의 경우 Ni 함량 0.4 mol(Mn 함량은 1.6 mol에 해당)일 때, 약 0.32 eV로 가장 높은 값을 나타내었으며, Ni 함량이 증가함에 따라 점차적으로 감소하다가 Ni 함량이 1.6 mol (Mn 함량은 0.4 mol)일 때, 약 0.21 eV로 가장 낮았다. 이러한 활성화 에너지 변화는 Fig. 4에 나타낸 B 정수의 변화 거동과 동일하며, 이는 식 6으로부터 아래에 식 7으로 나타낸 관계와 잘 일치한다.[19]

(7) B=Eak

앞서 살펴본 결과들을 통하여 Ni 또는 Mn 조성 비율과 소성온도 변화에 따른 미세구조 변화가 NiMnCoO4계 세라믹스의 미세구조, 결정구조 및 전기적 특성에 영향을 끼치는 것을 확인하였으며, 이러한 결과들은 향후 NiMnCoO4계 세라믹스의 Mn3+/ Mn4+ 이온 쌍의 비율 및 이차상의 형성 등을 통제하여 전기적 특성 적절하게 조절하는데 유용하게 활용될 수 있을 것으로 기대한다.

4. 결론

본 연구에서는 Ni과 Mn 조성 비율과 소성 온도 변화에 따른 NiMnCoO4계 세라믹스의 미세구조, 결정구조, 전기적 특성에 어떠한 영향을 끼치는지에 대한 연구를 수행하였으며, Ni 함량이 증가 (Mn 함량은 감소)함에 따라 소결성이 나빠지며, NiO 암염 상의 이차상이 형성되고 그 결과 NiMnCoO4계 세라믹스의 비저항이 증가하는 것을 확인하였다. 또한 소성 온도 변화 연구를 통하여 소성 온도가 증가할수록 NiMnCoO4 세라믹스의 평균 결정립 크기는 커지나 비저항이 비례하여 높아지는 것을 확인하였다. 더욱이 조성 비율 변화에 따른 Nix Mn2-xCoO4 세라믹스의 전도기구를 명료화 하기 위하여 비저항의 온도 의존성을 평가하였으며, 이러한 결과들은 향후 NiMnCoO4계 세라믹스의 Mn3+/ Mn4+ 이온 쌍의 비율 및 이차상의 형성 등을 통제하여 전기적 특성 적절하게 조절하는데 유용하게 활용될 수 있을 것으로 기대한다.

Notes

CONFLICTS OF INTEREST

The authors have no relevant financial or non-financial interests to disclose.

ACKNOWLEDGEMENTS

This study was supported by the National Research Foundation (NRF) of the Republic of Korea). CW Ahn acknowledges financial support from the Basic Science Research Program through the National Research Foundation (NRF) of the Republic of Korea. (No. 2020 R1C1C1007375, RS-2023-00245221).

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Biography

⊙⊙ 박 민 성

⊙ 2024년 울산대학교 첨단소재공학부 학사

⊙ 2024년 울산대학교 첨단소재공학부 석사과정

⊙⊙ 문 황 제

⊙ 2006년 경성대학교 전기전자공학과 학사

⊙ 2009년 스마트전자 입사

⊙ 2023년 스마트전자 온도센서개발팀 책임연구원

⊙ 2023년 울산대학교 첨단소재공학과 석사과정

⊙⊙ 강 유 빈

⊙ 2022년 울산대학교 첨단소재공학부 학사

⊙ 2024년 울산대학교 첨단소재공학부 석사

⊙⊙ 즈 엉 짱안

⊙ 2010년 베트남 후에대학교 물리학과 학사

⊙ 2010년 베트남 후에대학교 물리학과 강사

⊙ 2021년 울산대학교 첨단소재공학부 공학박사

⊙ 2021년 울산대학교 첨단소재공학부 박사후연구원

⊙⊙ 부 아 린

⊙ 2018: 베트남 하노이 과학기술대학교 첨단소재공학부 기사

⊙ 2021: 울산대학교 기계자동차공학부 석사

⊙ 2023: 울산대학교 첨단소재공학부 석사 과정

⊙⊙ 안 창 원

⊙ 2007년 울산대학교 물리학과 이학박사

⊙ 2007년 기초과학지원연구원 박사후연구원

⊙ 2009년 전자부품연구원 박사후연구원

⊙ 2011년 울산대학교 물리학과 연구교수

⊙⊙ 이 재 신

⊙ 1986년 한국과학기술원 재료공학과 공학박사

⊙ 1986년 한국전자통신연구원 선임연구원

⊙ 1993년 울산대학교 첨단소재공학부 교수

⊙ 2021년 한국전기전자재료학회 회장

⊙ 2023년 울산대학교 산학협력부총장

⊙⊙ 한 형 수

⊙ 2013년 울산대학교 첨단소재공학부 공학박사

⊙ 2013년 울산대학교 첨단소재공학부 박사후연구원

⊙ 2014년 독일 다름슈타트공과대학 재료공학과박사후연구원

⊙ 2015년 울산과학기술원 신소재공학부 박사후연구원

⊙ 2016년 울산대학교 첨단소재공학부 연구교수

Article information Continued

Fig. 1.

Linear shrinkage and density values for Nix Mn2-xCoO4 ceramics as a function of Ni content

Fig. 2.

Polished and thermally etched surface images of Nix Mn2-xCoO4 ceramics as a function of Ni content; a. x = 0.4, b. x = 0.8, c. x = 1.0, d. x = 1.2, and e. x = 1.6

Fig. 3.

X-ray diffraction patterns for Nix Mn2-xCoO4 ceramics as a function of Ni content

Fig. 4.

Resistivity (ρ) at 25°C and B values for Nix Mn2-xCoO4 ceramics as a function of Ni content

Fig. 5.

Linear shrinkage and density values for NiMnCoO4 ceramics as a function of sintering temperature

Fig. 6.

Polished and thermally etched surface images of NiMnCoO4 ceramics; a. 1100°C, b. 1150°C, c. 1200°C, d. 1250°C, and e. 1300°C, and the calculated average grain size for NiMnCoO4 ceramics as a sintering temperature

Fig. 7.

X-ray diffraction patterns for NiMnCoO4 ceramics as a function of sintering temperature

Fig. 8.

Resistivity (ρ) at 25°C, B25/85 values, and average grain size for NiMnCoO4 ceramics as a function of sintering temperature

Fig. 9.

a. Temperature dependent resistivity (ρ), b. relationship between logρ and the reciprocal of absolute temperature 1000/ T(K-1), and c. the evaluated activation energy for Nix Mn2-xCoO4 ceramics as a function of Ni content