전고체배터리는 비교적 넓은 전기화학창과 안전성 덕분에 액체전해질 기반의 배터리를 대체할 차세대 배터리로 많은 연구가 진행되고 있다.[1,2] 전고체배터리용 고체전해질은 리튬 금속을 음극으로 사용할 수 있어, 기존의 흑연 음극에 비하여 에너지 밀도를 높일 수 있다는 장점도 있다.[3] 고체전해질은 크게 황화물, 산화물, 고분자 전해질로 분류되는데, 세라믹 전해질은 비교적 이온전도도 (∼10^-3 S/cm, 25℃) 가 높지만 가공 난이도가 높고 계면에서의 높은 저항 및 불안정성을 가진다는 단점이 있다.[4,5] 이에 비하여 고분자 전해질은 높은 유연성과 제조 용이성 덕분에 많은 주목받고 있다.[6,7] 대표적인 고분자 전해질로 Polyethylene oxide (PEO), Polyvinylidene fluoride, Polyacrylonitrile, Polymethyl methacrylate 등이 있다. 특히, 다른 고분자에 비하여 PEO는 유연성이 좋고, 다양한 리튬 염을 해리할 수 있어 가장 많은 연구가 진행되었으나, 순수한 PEO는 상온에서 이온전도도가 약∼10^-6 S/cm으로 매우 낮으며, 낮은 이온 전달율(ion transference number) 등 해결해야 할 문제가 남아있다. 많은 연구에서 고분자의 이온전도도, 기계적 강도 등을 향상시키기 위하여 적절한 양의 세라믹 필러를 첨가함으로써 복합체 고체전해질로 활용하는 방법을 제시하고 있다.[8]

세라믹 필러를 고분자에 첨가하면 이온전도도가 향상되는 것으로 알려져 있다.[9] 그 이유로 크게 두가지가 있는데, 첫번째로 고분자 전해질의 결정화도(crystallinity)를 감소시키고 두번째로는 세라믹 필러와 고분자 표면 간의 상호작용을 통하여, Li⁺-음이온 간의 결합 및 Li⁺-고분자 사슬 결합을 약하게 하여 더 많은 리튬 이온을 만들게 되기 때문이다.[10,11] 추가적으로, 세라믹 필러 표면에 존재하는 많은 산소 공공(oxygen vacancy)은 양전하를 띠기 때문에, 리튬 염의 음이온과 상호 작용하여 리튬 염의 해리(dissociation)를 더욱 향상시킬 수 있다.[12] 세라믹 필러는 활성 필러(active filler)와 비활성 필러(inactive filler)로 분류할 수 있는데, Li_0.33La_0.557TiO₃, Li₇La₃Zr₂O₁₂, Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃와 같은 활성 필러들은 추가적인 리튬이온의 이동경로를 만들어 더 효과적인 이온전도도 향상을 가져오지만, 가격이 비싸고 제조 난이도가 있다.[11,13] 반면 비활성 필러는 추가적인 리튬이온전도 경로를 만들지는 않더라도, 제조가 용이하고 저렴한 장점이 있다. 또한, 최근까지 많이 보고되고 있는 대표적인 비활성 필러인 TiO₂, Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂ 등을 나노 형태로 첨가하면, 리튬 염의 충분한 해리가 가능하고 고분자 전해질의 결정화도를 효과적으로 낮출 수 있다.[14] CeO₂의 경우, 마찬가지로 비활성 필러이지만 표면에 산소공공이 많이 존재하기 때문에, 리튬이온을 리튬 염에서 더 많이 만들어낼 수 있어 고체전해질로 사용된 연구가 다수 보고되었다.[15–19] 이번 연구에서는 공침법으로 합성한 5 nm 이하 나노 크기의 CeO₂ 필러를 PEO에 분산하여 복합체 고체전해질로 제조하였다. 나노 크기의 CeO₂를 사용하면, 표면에 다수의 산소공공이 극대화되어 리튬 염의 해리를 더 촉진시켜 리튬이온 전달에 유리한 특성을 제공할 수 있다. 최적의 CeO₂ 첨가량을 찾기 위하여 0∼20 wt%의 다양한 비율로 복합체를 제조하여 XRD, SEM, 2p-AC 임피던스 분석, 대칭셀 평가로 복합체의 기초 분석 및 리튬이온전도성을 분석하였다.

실험에 사용한CeO₂ 나노졸은 공침법(co-precipitation)을 통하여 제조하였다. 먼저Ce(NO₃)₃ (99.99%, Kanto chemical) 26 g을 60 mL의 에 틸렌 글 리 콜 (99.9%, SAMCHUN)와 240 mL의 에틸 알코올(99.9%, SAMCHUN)과 함께 150 rpm으로 20분간 교반하였다. Ce(NO₃)₃가 모두 녹으면, 1 mL의 H₂O₂ (34.5%, SAMCHUN)을 첨가하여 다시 150 rpm으로 20분간 교반하였다. 이후 NH₄OH (28∼30%, SAMCHUN)을 첨가하여 pH를 8.5∼9.5로 조절하였다. pH 조절이 완료되면, 반응온도를 50℃로 올리고 하루동안 산소를 공급하였다. 생성된 침전물을 수득하기 위하여, 5000 rpm에서 원심분리를 통하여 세척작업을 진행하였으며, 침전물은 아세트산(99.5%, SAMCHUN)을 첨가하여 1000 rpm 으로 10분간 교반하였다. 이후, 산화세륨에 증류수를 넣어 최종적으로 물에 분산된 산화세륨 나노졸을 수득하였다.

수득한 CeO₂나노졸은 테이프캐스팅법을 이용하여 복합체로 제조하기 위하여, 고분자 용액에 혼합하여 슬러리로 제조하였다. 고분자 용액은 polyethylene oxide (PEO, Thermofisher, M. W 250,000∼400,000) 및 Lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI, Sigma Aldrich, 99.95%)를 6배 중량의 acetonitrile (ACN, SAMCHUN, 99.0%)에 녹였으며, EO:Li은 18:1로 하였다. 슬러리는 믹서ARM-310, Thinky)를 사용하여 15분간 2000 rpm으로 혼합하였고, PEO와 LiTFSI가 ACN에 모두 녹아 점성이 있는 슬러리로 제조되었다. 이후, CeO₂를 0 wt%, 2.5 wt%, 5 wt%, 7.5 wt%, 10 wt%, 20 wt%로 각각 첨가하여 6개의 복합체 시료를 테이프 캐스팅법으로 제조하였다. 슬러리를 탄소 코팅된 알루미늄 호일(Welcos, 두께 20 μm)에 붓고, 닥터 블레이드 (Qmesys)를 이용하여 캐스팅하였다. 제조된 필름은 40℃에서 충분히 건조한 이후, 상대밀도를 높이기 위하여 핫프레싱머신(QM900S, Qmesys)으로 60℃, 20 MPa에서 15분간 압착해주었다.

시료의 상은 10–60°의 2θ 범위에서 0.02° 스텝으로 Cu-Kα 광원을 장착한 X-선 회절분석기(XRD, Rigaku Miniflex 600)를 사용하여 평가했다. 제조된 복합체의 미세 구조는 단면관찰을 위하여 칼날을 이용하여 자른 이후, 백금을 코팅하여 전계방출형 주사 전자 현미경(FE-SEM, FEI Apreo SHiVac)을 사용하여 분석했다. 리튬이온 전도성은 인큐베이터 (HG-CC150, Raumbt) 내에서 5–35℃의 온도 범위와 1 Hz에서 5 MHz의 주파수 범위에서 30 mV AC 신호를 적용하여 Zurich Instruments 의 MFIA 분석기를 사용하여 측정하였다. 시료의 집전 전극은 탄소가 코팅된 알루미늄 호일이고 시료의 두께는 75 μm, 직경은 19 mm로 하였다. 리튬금속과의 계면 안정성 및 셀의 장기 사이클 안정성을 분석하기 위하여, Li|solid electrolyte|Li 배열로 하여 25℃, 0.05 mA/cm² 하에서 대칭셀 평가를 진행하였다. 리튬금속의 크기는 9 mm, 전해질의 크기는 15 mm로 하여 2032 코인셀 (sinopro)로 조립한 후 충방전기(WBCS3000, Wonatech)를 이용하여 진행하였다.

리튬 염의 해리에 도움이 될 수 있는 CeO₂의 산소공공을 최대한 활용하고자, CeO₂를 나노 크기의 입자를 가진 형태로 합성하였다. Fig. 1은 공침법으로 제조된 CeO₂ 나노졸의 이미지와 TEM 이미지이다. CeO₂는 침전물이 없이 물에 잘 분산된 형태이다. 따라서 복합체 제조 시에 분산도가 중요하기 때문에 액체 형태로 슬러리에 첨가하여 제조할 수 있었다. TEM 이미지 분석 결과, CeO₂ 입자 크기는 약 5 nm 이하로 초나노 수준을 확인하였다.

Fig. 2는 CeO₂, PEO 그리고 CeO₂가 첨가된 복합체 시료의 XRD 데이터이다. CeO₂는 초나노 크기로 인하여 XRD의 피크의 강도가 강하지 않고 피크가 넓게 나오는 것을 알 수 있다. 따라서 복합체에서도 CeO₂의 피크가 관찰되지 않았다. 또한 복합체는 이차상을 만들기 않았다. PEO는 준결정재료(semi-crystalline material)로, 2 theta 가 19^° 와 23^°에서 회절피크가 나타난다.[20] 이는 PEO의 결정상으로, 20 wt%로 CeO₂가 과량첨가되면 결정상에도 영향을 주는 것을 알 수 있다. 산화물계 세라믹이 고분자에 첨가될 경우, PEO의 고분자 사슬 간의 규칙적인 배열을 방해하여 비정질 영역을 확대하는 것으로 잘 알려져 있다.[21]

함량별로 제조한 복합체 시료의 단면 미세구조 이미지가 Fig. 3. a에 나타나 있다. PEO를 매트릭스로 하여, CeO₂가 분산 되어있는 미세구조를 가진다. 복합체 시료의 상대밀도를 높이기 위하여 핫 프레싱을 진행했으므로 복합체는 기공이 거의 없는 고밀도의 미세구조를 보여준다. CeO₂의 함량이 20 wt%가 되었을 때, CeO₂의 입자는 서로 연결이 되는 것으로 보인다. 그러나 세라믹 필러는 과량 첨가되어 입자끼리 서로 연결이 되는 복합체 구조보다 PEO 내에 잘 분산되어 고분자의 결정화도를 떨어뜨리는 것이 이온전도 측면에서 유리한 것으로 알려져 있다. [21,22] 따라서, 10 wt% CeO₂ 첨가량 이하에서, CeO₂가 연결되지 않은 형태를 가지는 복합체가 더 높은 이온전도도를 가질 것으로 추측할 수 있다.

Fig. 3. b는 5 wt% CeO₂ + PEO 복합체를 확대한 미세구조이다. 전반적으로 CeO₂ 입자는 잘 분산되어 보이지만 국부적으로 수 μm크기의 뭉침(agglomeration)이 존재한다. 이는 제조한 CeO₂ 나노 졸 이 5 nm 이하의 초 나노 수 준이기 때문에, 매우 높은 표면에너지를 가져 부분적으로 뭉치는 현상을 가지는 것으로 보인다.[21,23]

치밀하게 제조된 CeO₂ + PEO복합체의 리튬이온전도성을 평가하기 위하여, 2p-AC 임피던스를 측정하였다. 저온(5℃)와 고온(30℃)에서 계측된 20 wt% CeO₂ + PEO 복합체의 나이퀴스트(Nyquist) 플롯을 Fig. 4에 나타내었다. 고분자 전해질 및 모든 복합체 전해질의 저항은 고주파 영역에서 하나의 반원을 가지며, 저주파 영역에서는 직선형태로 나타난다. 온도와 관계없이 저온 (5℃) 및 고온 (30℃)에서 모두 RC에 해당하는 반원 1개가 전해질의 저항으로 나타났다. 이는 CeO₂ 가 첨가됨으로써 새로운 이온전도 경로를 형성하지 않고, PEO 의 비정질 부분으로만 이온전도가 발생한다는 것을 의미한다. 기존의 보고에도 세라믹의 첨가량이 일정 이하 (<30 wt%)이면 세라믹으로의 전도는 발생하지 않는 것으로 알려져있다.[24,25] 고온으로 갈수록 반원의 크기가 현저히 줄어드는 것은 온도가 올라감에 따라 PEO 의 비정질 영역이 확대되어 리튬이온전도 경로가 확대되기 때문으로 예상된다. 리튬이온전도도 (σ)는 하기 식 1로부터 계산되었다. (R: 저항, t: 시료의 두께, A: 시료의 단면적)

Fig. 5. a는 제조된 6개의 시료의 다양한 온도 (5∼35°C)에 따른 이온전도도의 변화를 나타내는 Arrhenius plot 이다. 이온전도도는 온도가 증가함에 따라 함께 증가하는 열 활성화 과정(thermal activation process)를 보였다. 이렇게 얻은 데이터를 하기 Arrhenius 식에 따라 fitting 하였으며 이에 따른 활성화에너지를 Table 1에 나타내었다. (E_a: 활성화에너지, σ₀: 지수 앞 인자, K_B: 볼츠만 상수, T: 절대온도)

활성화에너지는 모든 시료에 대하여 0.6∼0.7 eV 값으로 기존에 보고된 PEO 계 복합체의 활성화에너지 값과 비슷한 영역이다.[26] PEO에 소량 첨가했을 시 비슷하다가, 7.5 wt%를 첨가하였을 때 가장 낮은 값을 보이며, 이보다 더 첨가하였을 시에는 다시 증가하는 양상을 보였다. 이온전도도 역시 CeO₂ 7.5 wt%가 첨가된 시료에서 가장 높은 값을 보였다. 이는 7.5 wt%가 첨가되었을 때, PEO의 비정질 영역이 가장 많이 형성되기 때문으로 설명할 수 있다. 반면, CeO₂ 20 wt%가 첨가된 시료는 PEO 보다 오히려 낮은 이온전도도 값을 보였는데, 이는 Fig. 3. a의 미세구조에서 볼 수 있듯이 CeO₂ 함량이 높아짐에 따라 입자끼리 연결되면서 오히려 리튬이온이 이동이 빠른 PEO의 비정질 영역은 현저히 줄어들게 되어 오히려 이온전도도를 감소시키는 것으로 보인다. 이는 통상 보고된 연구들처럼, 5∼15 wt%의 세라믹 필러를 첨가한 복합체의 이온전도도가 가장 높다는 결과와 잘 상응된다.[27] Table 1에 저온과 고온에서의 이온전도도를 함량에 따라 비교하였다. 저온에서는 함량에 따른 이온전도도 차이가 있지만, 고온이 되면 복합체별 이온전도도의 차이가 거의 없어지는 것을 확인하였다. 이는 비교적 저온에서는 PEO의 결정성이 높아 CeO₂를 넣음에 따라 비정질 영역이 그에 상응하여 늘어나게 되어 CeO₂ 첨가효과가 극대화되지만, 고온이 되면 PEO의 녹는점 (∼67℃) 과 가까워져 비정질 영역이 온도에 의하여 충분히 많이 확대되어 필러의 효과가 줄어드는 것으로 보인다.

고분자 전해질과 복합체 전해질의 리튬 금속과의 정합성 및 장기 사이클 안정성 분석 위하여 대칭셀 형태로 정전류 사이클 성능평가를 진행하였다. 25℃ 이하 각 사이클당 1시간 동안 0.05 mA/cm²에서 테스트하였다.

Fig. 6은 리튬금속전극을 이용한 대칭셀의 충방전 그래프이다. PEO를 사용한 셀은 초기 과전압이 500 mV 이상으로 매우 높았으며, 수 십 시간 이후 점차 감소하였으나 300 mV 이상으로 높은 값을 보였다. 반면, 7.5 wt% CeO₂가 첨가된 복합체를 사용한 셀에서는 초기 과전압이 150 mV 이하로 나타나며, 이후 300 시간 이후에도 낮은 과전압을 안정적으로 유지하였다. 이는 CeO₂가 첨가되며 이온전도도가 향상되었기 때문에, 리튬 대칭셀의 사이클 성능 역시 좋아진 것으로 설명할 수 있다.

PEO를 매트릭스로 하고 세라믹 필러인 5 nm 이하 크기의 CeO₂를 첨가하여 복합체로 제조하였다. CeO₂의 함량에 따라 복합체의 구조 및 이온전도성이 달라지는 것을 관찰하였다. 2p-AC 임피던스를 사용한 나이퀴스트 플롯 분석을 통해 모든 복합체에서 이온전도는 PEO 의 비정질 영역에서 주로 발생한다는 사실을 확인하였고, 온도 상승에 따른 Arrhenius 플롯에서 열 활성화 과정에 따라 이온전도도가 증가함을 확인하였다. 7.5 wt% CeO₂+PEO에서 가장 낮은 활성화 에너지를 보여 가장 효율적인 이온전도 경로가 형성되어 최적의 첨가량임을 확인하였다.