1. 서론
재생에너지가 간헐적으로 생산됨에 따라 전력 수급의 불균형을 해결하기 위해 잉여 전력을 저장할 수 있는 대용량 전력 저장 기술의 중요성이 점차 부각되고 있다. 이에 따라 안정적인 전력 공급을 위한 대용량 에너지 저장 시스템(Energy storage system, ESS)의 필요성 또한 급증하고 있으며, 높은 안정성과 고에너지 밀도를 갖춘 배터리에 대한 수요도 함께 증가하고 있다.[1] 현재 다양한 ESS에서 널리 이용되는 리튬 이온 배터리(Lithium-ion battery) 기반 저장 장치는 고에너지 밀도를 갖추고 있지만, 자원의 한계성과 발화 위험이 있는 유기(Organic) 전해질 사용으로 인해 대형 화재가 발생할 수 있는 등 안정성 문제를 가지고 있어 대체 기술의 개발이 요구된다.[2,3] 이러한 필요성에 따라 발화 위험이 상대적으로 낮은 나트륨 이온, 칼륨 이온, 마그네슘 이온, 아연 이온, 알루미늄 이온 등 차세대 배터리 기반 ESS가 활발히 연구되고 있다.[4,5]
특히, 아연 금속을 음극으로 이용하고 중성 또는 약산성 pH의 수계 전해질을 사용하며 Zn2+ 이온을 수용할 수 있는 호스트(Host) 양극으로 망간 산화물 및 바나듐 산화물이 사용되는 수계 아연 이온 전지(Aqueous zinc-ion battery, AZIB)는 최근 그 가능성으로 인해 더욱 주목받고 있다(Fig. 1. a.).[6–8] 아연의 지각 내 존재량은 79 ppm으로, 이는 세계 금속 생산에서 네 번째로 많은 양이며, 그로 인해 시장 가격이 낮다. 이러한 특성 덕분에 아연 금속 음극은 저비용, 저독성, 풍부한 자원, 용이한 재활용 및 환경 친화성 등의 장점을 갖추고 있다. 또한 아연 금속 음극은 우수한 전도성(5 µΩ⋅ cm), 높은 체적 에너지 밀도(5851 mAh cm-3), 높은 이론 용량(819 mAh g-1), 그리고 비교적 낮은 산화환원 전위(−0.76 V vs. 표준 수소 전극)를 가지며, 이는 수계 용액에서 더욱 적합한 특성이다.[9–12] 또한 아연 이온은 두 개의 전자를 전달할 수 있어 단가 전지보다 더 많은 에너지를 저장할 수 있으며, 아연 이온의 이온 반지름은 0.74 Å로 나트륨 이온(1.02 Å)보다 작고 리튬 이온(0.69 Å)과 거의 비슷하다. 더불어, AZIB에서 사용하는 수계 전해질은 유기 전해질(약 10−2 – 10−3 S/cm)보다 두 배 높은 이온 전도성(약 1 S cm-1)을 제공하여, 수계 전지는 보통 높은 전력 밀도를 유지한다.[13,14] 유기 전해질은 대개 독성과 인화성이 있지만, 수계 전해질은 무독성 및 안전하여 환경 파괴를 줄이고 재활용 비용을 절감할 수 있다. 이러한 아연 음극과 수계 전해질의 안정성 덕분에 AZIB 는 공기 중에서도 조립할 수 있으며, 비활성 기체 글러브박스(Glovebox)에서 조립해야 하는 다른 배터리들과 비교할 때 AZIB의 제조 비용이 크게 감소한다. AZIB의 쉬운 제조와 환경 친화성, 저비용 특성은 대규모 ESS 응용에서 중요한 이점으로 작용하며, 이러한 장점 덕분에 AZIB는 대규모 에너지 저장을 위한 차세대 고안정성 배터리의 주요 후보 중 하나로 간주된다. 그러나 현재 AZIB는 해결해야 할 여러 과제가 있으며, 그 중 하나는 배터리의 에너지 밀도를 높일 수 있는 고용량 양극재 개발이 필요하다는 점이며, 또한 장수명을 달성하기 위한 양극, 음극 소재 개발과 전해질에 대한 추가 연구가 필요하다.[15–18]
AZIB의 에너지 밀도를 향상하기 위해 다양한 고용량 양극재에 대한 연구가 진행되고 있으며, 대표적으로 바나듐계 화합물 (V2O5, V2O3, K2V6O16 등), 망간계 화합물 (MnO2, ZnMn2O4 등), 그리고 프러시안 블루 및 그 유사체(Prussian blue analogue, PBA)가 포함된다(Fig. 1. b.).[19–22] 그 중 특히 망간 산화물은 적절한 작동 전압 (1.8 V)과 308 mAh g-1의 큰 이론 용량을 제공하지만, Mn3⁺의 Jahn-Teller 효과로 인해 수용액 전해질에서 망간이 용해되어 구조적 붕괴와 장기 수명 안정성 문제를 초래한다.[23,24] 일반적으로 PBA는 1.5 V 이상의 경쟁력 있는 작동 전위를 보이며, PBA의 결정 구조는 다각형의 개방형 프레임워크(Framework)로 구성되어 있으며, 이는 Zn2⁺ 이온의 효율적인 삽입과 추출을 가능하게 하며, 동시에 구조적 안정성을 유지하는 특징을 가지고 있다. 따라서 PBA는 뛰어난 속도 성능과 사이클 안정성을 나타낸다.[25,26] 그러나 대형 프레임 구조는 이론 용량의 잠재력을 100-200 mAh g-1으로 제한하며, 높은 작동 전압은 전지 내 산소 발생을 유발하여 안정성 문제를 야기할 수 있다. 다른 무기(Inorganic) 재료들과 비교할 때, 유기(Organic) 양극은 구조적 다양성, 유연성, 화학적 조정성을 지니고 있지만, 전해질에서의 높은 용해도는 여전히 중요한 문제로 남아 있다.[27,28]
Fig. 1.
a. Schematic representation of the operational mechanism of rechargeable Zn-ion batteries, emphasizing the functioning of the cathode and anode. Reprinted with permission from ref.[33], Copyright 2023 Elsevier. b. Comparison of specific capacity and plateau voltage across various cathodes used in AZIB. Reprinted with permission from ref.[30], Copyright 2024 Wiley (Creative Common). c. Lattice structure of orthorhombic V2O5 crystalline viewed from different facets. d. Overview of the primary challenges associated with vanadium oxides as cathodes in AZIB. Reprinted with permission from ref.[34], Copyright 2023 Wiley (Creative Common).
바나듐은 가변적인 산화 상태(V2+∼V5+)로 인해 다중 전자 전달이 가능하여 고용량 특성을 발휘하며, 낮은 비용과 풍부한 자원 덕분에 가격 경쟁력이 높다.[29,30] 이러한 특성으로 인해 다양한 화학적 조성과 결정 구조를 가진 바나듐 기반 화합물은 개방형 구조를 통해 이온의 삽입과 추출이 용이하며(Fig. 1. c.), 율속 특성이 우수한 장점을 가지고 있다.[31] 비록 바나듐의 전해질 내 용해가 존재하지만, 바나듐 산화물과 바나데이트(Vanadate)의 안정적인 산화 상태 덕분에 그 용해 거동은 유기 양극 및 망간 기반 산화물보다 덜 나타낸다(Fig. 1. d.).[24,32] 이러한 이유로 바나듐 기반 재료는 아연 이온의 효율적인 삽입 및 제거에 유리하며, 고용량 및 장수명 특성을 동시에 확보할 수 있다. 따라서 최근 Zn 저장을 위한 바나듐 기반 양극에 대한 AZIB의 응용 연구가 증가하고 있다.
본 리뷰에서는 AZIB의 고용량화 및 장수명 성능 향상을 목표로, 다양한 양극 소재 중 바나듐 산화물 기반 양극재의 구조적 안정성과 이온 전도도 증진을 위한 최근 합성 전략을 다룬다. 이를 통해 현재 연구 동향을 분석하고, 향후 연구 개발 방향에 대한 제안을 제시하고자 한다. 주요 합성 방법으로는 수열 합성, 용액 합성, 전기화학적 증착 등이 있으며, 각 방법은 다양한 조성과 구조의 바나듐 산화물 양극재 합성을 가능하게 하고 향상된 전기화학적 특성과 독특한 특징을 지닌다. 자세한 분석을 통해 향후 연구 방향에 대한 새로운 합성 전략과 실제 응용을 위한 주요 기술 개발 사안들에 대해 논의할 예정이다.
2. 본론
바나듐은 전자배치가 [Ar]4s23d3로, 다양한 산화 상태를 가질 수 있으며, 산화물 내에서 주로 관찰되는 산화 상태는 +5, +4, +3, +2이다.[35] 단일 산화 상태를 갖는 대표적인 바나듐 산화물 네 가지는 VO(+2), V2O3(+3), VO2(+4), V2O5(+5)이며, 그 외 다른 조성의 산화물들은 혼합 산화 상태를 갖는다. 또한 산화 상태에 따라 다양한 색상이 나타나는데, +5는 주황색에서 노란색, +4는 보라색, +3과 +2는 각각 청록색과 녹색을 띤다.[36] 바나듐 산화물은 산소의 배위 방식에 따라 팔면체, 오각형 쌍극자, 정사각형 피라미드, 그리고 사면체 구조를 가지며, 이는 모서리, 면, 또는 면을 공유하는 형태로 결정 구조를 형성한다.[35] 바나듐 산화물의 다양한 산화 상태와 결정 구조는 여러 합성 방법의 개발을 통해 조절이 가능하며, 이는 수계 아연 전지에서 전해질 이온과의 상호작용을 통해 우수한 이온 삽입 및 전기화학적 특성을 나타낸다. 또한, 바나듐 산화물은 강한 전자-전자 상호작용, 뛰어난 상전이 특성(금속-절연체 전이), 그리고 높은 전기 전도성을 갖는다.[37,38] 다양한 합성 방법을 통해 바나듐 산화물의 나노구조를 구현함으로써 이온 또는 전자의 이동 거리를 줄이고 고체 상태 확산을 가속화하여 더 많은 활성 위치와 노출된 결정면을 제공, 이는 다양한 응용 분야에서 성능 향상에 기여한다.[39–42] 따라서 바나듐 산화물은 에너지 변환 및 저장 분야(예: 이온 배터리, 슈퍼커패시터)[43,44], 물 분해[45] 스마트 윈도우[46,47], 센서[48] 등에서 유망한 응용 가능성을 나타낸다.
2.1 수열을 이용한 바나듐 산화물 합성
수열(Hydrothermal) 합성법은 고온고압 조건 하에서 물을 수용액으로 사용하여 물질을 합성하는 방법으로, 물 또는 수용액을 오토클레이브(autoclave)라는 견고한 용기에 넣고 열을 가하여 물질을 합성하는 방식이다. 이 방법은 금속염, 산화물, 수화물 등 다양한 물질과 용매를 이용해 용액을 만들고, 농도, 온도, 압력 등을 조절하여 물질을 합성하거나 결정을 성장시키는 데 사용된다. L. Mai 연구팀은 수열 합성법을 이용해 Orthorhombic의 결정구조를 갖는 다공성 V2O₅ 마이크로플레이트(Microplate)를 제조하였고,[49] 다음과 같은 합성 방식을 활용하였다. 먼저 바나듐 전구체인 NH4VO3 0.1 mmol과 우레아(Urea) 2.5 mmol을 초순수 10 ml에 용해한 후, 80° C에서 20분 동안 교반하였다. 이후 아세트아미드(C2H3N) 50 ml를 위 용액에 첨가하고, 추가로 80°C에서 1시간 동안 교반하였고, 그 결과 얻어진 용액의 색이 진한 파란색으로 변하였다. 그 후, 용액을 100 ml 오토클레이브에 넣고 180°C에서 12시간 동안 가열한 후, 얻어진 용액을 건조하여 갈색 분말을 얻었다. 마지막으로, 이 분말을 350° C에서 2시간 동안 공기 중에서 소성하여 최종 V2O₅ 조성을 가진 다공성 마이크로플레이트를 얻었다(Fig. 2. a). 이후 AZIB 배터리의 양극 성능을 파악하기 위해 V2O₅를 활물질로, 아세틸렌 블랙을 도전재로, 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVDF)를 바인더로 사용하여 7:2:1의 무게비로 양극을 제조하였다. AZIB의 전기화학 성능 평가 결과, 0.2–1.6 V의 전위창을 보여주었으며, 50 mA g⁻1의 전류 밀도조건에서, 238 mAh g⁻1를 나타내었고(Fig. 2. b), 이후 2000 mA g⁻1에서 장수명 특성 평가를 진행한 결과, 137 mAh g⁻1로 2000번째 사이클 이후 90%의 쿨롱 효율(Coulombic efficiency)과 110 mAh g⁻1의 80%의 초기 용량 유지율을 보였다.[49]
Fig. 2.
a. Scanning electron microscopic (SEM) image of porous V2O5. b. Charge/discharge curves and rate performance of V2O5 at current densities ranging from 50 to 1000 mA g−1. Reprinted with permission from ref.[49], Copyright 2017 American Chemical Society. c. Powder X-ray diffraction (XRD) patterns of V₆O13 ㆍ nH2O (H-VO) and VO. d. SEM images of the as-synthesized H-VO. e. Schematic illustration of Zn2+ and water co-intercalation into H-VO electrode during the initial discharge process and reversible Zn2+ extraction/insertion in subsequent process. Reprinted with permission from ref.[50], Copyright 2019 American Chemical Society.
또한 J. Lai 연구팀은 수열합성법을 이용하여 물분자를 포함한 수화 형태인 V₆O13 ⋅ nH2O를 합성하였으며[50], 매우 얇은 나노시트(Nanosheet)로 구성된 마이크로플라워(Microflower) 구조의 입자를 다음과 같은 방식으로 제조하였다. 먼저 0.15 M 상용 V2O₅ 분말과 0.45 M 옥살산(Oxalic acid, H2C2O4)을 40 mL의 증류수에 첨가하고, 90°C에서 1시간 동안 교반하여 진한 파란색 용액을 얻었다. 그런 다음, 위의 용액을 100 mL 오토클레이브에 옮기고, 10 mL의 과산화수소와 30 mL의 에탄올을 차례로 첨가한 후, 180° C에서 3시간 동안 유지하였다. 마지막으로 생성물인 V₆O13 ⋅ nH2O (H-VO)를 수집하여 증류수와 에탄올로 여러 번 세척한 후, 진공 상태에서 60°C에서 하룻밤 동안 건조하였다. 얻어진 V₆O13 분말은 물분자를 포함한 수화된 형태를 가졌으며, X-ray diffraction (XRD) 결과에서 확인된 바와 같이 결정 구조가 다소 넓어진 것을 보였다(Fig. 2. c). 또한 Scanning electron microscopy (SEM) 이미지 분석을 통해 입자가 Nanosheet로 구성된 Microflower 구조를 확인하였다(Fig. 2. d). 이후 AZIB의 양극을 평가하기 위해, 활물질, Super P를 도전재로, Polyt-etrafluoroethylene (PTFE)를 바인더로 사용하여 6:3:1의 무게비로 양극을 구성하였다. 배터리 성능 평가 결과, 0.2-1.4 V의 다소 낮은 전위창을 보였지만, 0.1 A g⁻1에서 395 mAh g⁻1의 고용량 특성을 나타냈다. 이후 장수명 특성 평가를 진행하였고, 5.0 A g⁻1에서 1000 사이클 동안 262 mAh g⁻1를 기록하여 87%의 초기 용량 유지율을 보였다. 이러한 사이클 성능은 물분자가 결정 구조의 층 사이에 성공적으로 도입되어 (001) 평면의 층간 간격이 확장되었고, Zn2+의 확산이 용이해진 것으로 나타났다 (Fig. 2. e).[50]
그 외에도 Y. Duan 연구팀은 수열 합성법을 이용하여 다공성 시트 형태의 V2O3를 합성하였으며, 추가적으로 합성 과정 중 Ti3C3Tx MXene을 첨가하여 MXene 템플릿 위에 V2O3를 형성함으로써 고용량, 고율속, 장수명 특성을 동시에 가지는 신규 바나듐 산화물 복합 소재를 개발하였다.[51] 앞선 방법과 유사하게, 바나듐 전구체인 2 mM NH4VO3와 15 mM 티오아세트아미드(Thioacetamide, C2H₅NS)를 교반하고, 45 mL의 초순수를 추가하여 60°C에서 혼합하였다. 이후 2 mL의 암모니아수(NH3 ⋅ H2O)를 비커에 천천히 떨어뜨려 실온에서 교반, 맑은 노란색 용액을 만들었다. 그 후 160°C에서 수열 반응을 진행하여 생성물을 수집한 뒤 탈이온수로 세척하고 원심 분리하여 검은 침전물을 얻었다. 수집된 검은 침전물은 진공 건조기에서 60° C로 8시간 동안 건조 후 튜브 퍼니스(Tube furnace)에서 소성하여 V2O3로 제조하였다. 최종적으로 이 V2O3는 물에 잘 분산된 MXene과 혼합하여 V2O3@MXene 복합소재를 제조하였다. AZIB의 전기화학적 양극 성능 평가를 위해 활물질 70 wt%, Super P 20 wt%, PVDF 10 wt%의 비율로 슬러리를 만들어 Carbon cloth 위에 코팅한 양극을 제작하였다. 2M Zn(CF3SO3)2 전해질과 Zn foil을 사용하여 코인셀로 제작한 결과, 0.2 A g⁻1에서 약 400 mAh g⁻1 이상의 높은 초기 용량과 우수한 율속 특성을 보였다. 다만, V2O3의 안정성이 다소 낮은 문제를 MXene 첨가로 해결하여 추가적인 율속 특성 및 장기 안정성 향상을 달성하였다. 본 연구의 사후 XRD 분석 결과, 초기 방전 과정 중 V2O3가 ZnxV2O3로 상변화를 겪고, 반복적 충⋅방전 과정 중 가역적인 Zn3(OH)2V2O₇ ⋅ 2H2O로 변환되면서 장기적 안정성이 개선됨을 규명하였다.[51]
2.2 용매열을 이용한 바나듐 산화물 합성
용매열(Solvothermal) 합성법은 수열합성법과 유사하며, 물 대신 유기용매를 사용하여 고온고압 조건에서 바나듐 산화물 나노입자를 합성하는 방법이다. 용매열 합성법은 수열합성법보다 더 높은 온도에서 반응할 수 있어 결정성이 우수한 나노입자를 얻는 데 유리하다. D. Kundu 연구팀은 V2O₅ 입자로부터 단결정 V3O₇⋅ H2O 나노벨트(Nanobelt)를 합성하였으며, 기존의 시간 소요가 많은 수열 접근법을 보다 빠르고 확장 가능한 마이크로파(Microwave) 용매열 합성법으로 개선하였다.[52] 구체적인 과정은 다음과 같다. 3-4 mmol의 V2O₅를 50 mL의 15:1 물/에탄올 (부피비) 혼합물에 분산시킨 후, 이를 밀폐된 테플론 용기에 옮기고 온도 및 압력 센서가 장착된 로터에 맞춰 가열하였다. 시스템 온도는 15분 이내에 180° C까지 상승하였고, 약 1시간 동안 유지하였다. 생성물은 증류수와 소량의 이소프로판올로 세척 후, 60° C에서 24시간 동안 건조하여 최종 분말을 수득하였다. 이 마이크로파 용매열 합성법으로 제조된 바나듐 산화물은 V3O₇⋅ H2O의 수화된 나노벨트 형태로, 기존 V2O₅와는 다른 조성을 가진다. AZIB의 양극 성능 평가를 위해, 활물질과 도전재(Super P), 바인더로 Carboxymethylcellulose (CMC)와 Styrene-butadiene (SBR)을 CMC/SBR 비율 2:1 wt%로 혼합하고, 70:27:3 wt% 비율로 증류수에 분산하여 균일한 잉크를 형성하였다. 여과 분리막을 통해 전극 필름을 제작하고, 1 M ZnSO4 전해질과 Zn foil을 음극으로 하여 코인셀을 조립하였다. 전기화학 성능 평가 결과, 0.4–1.1 V 전위창에서 1 C (375 mA g⁻1) 전류밀도에서 약 400 mAh g⁻1의 초기 용량을 달성하였다. 이후 8 C 속도에서 200 사이클 동안 80%의 가역 용량을 유지하여 높은 용량과 장수명 특성을 동시에 확보하였다.[52]
유사하게, D. Xu 연구팀은 유기용매로만 이루어진 전구체 용액을 활용하여 용매열 반응을 통해 나노시트 구조의 V2O₅를 성공적으로 합성하였다. 이들은 Carbon Cloth (CC) 지지체 위에 나노시트를 형성하여 이온이 원활히 이동할 수 있는 새로운 구조의 전극 개발을 제안하였다.[53] 자세한 합성 방법은 다음과 같다. 먼저, 5.5 mmol의 L-시스테인(L-Cysteine)을 130° C에서 30 mL 의 N-메틸 피롤리돈(N-methyl-pyrrolidone)에 교반하여 용해한 후, 1.1 mol의 바나듐 전구체 VO(acac)2 분말을 추가하여 균일한 용매형 합성을 위한 전구체 용액을 형성하였다. 반응 용액은 오토클레이브로 옮기고, Carbon cloth (CC)를 담근 뒤 200° C에서 가열하였다. 자연적으로 실온까지 냉각한 후, 합성된 제품을 수집하고 증류수와 에탄올로 세척한 다음 60° C에서 진공 건조하여 VS2@CC를 수득하였다. VS2@CC를 V2O₅/CC로 변환하기 위해, 얻어진 Carbon cloth와 분말을 1° C min⁻1의 가열 속도로 300° C에서 공기 중에 어닐링하여 V2O₅ 나노시트를 형성하였다. 추가적으로 용량 및 율속 특성 향상을 위해 전기화학적 활성이 높은 poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT)를 전기도금법을 통해 V2O₅@CC 전극에 최종적으로 형성(V2O5@PEDOT/CC)하여 세 가지 전극을 제조하였다(Fig. 3. a). X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) 분석과 scanning electron microscopic (SEM) 분석을 통해 합성 분말의 조성과 미세구조를 분석한 결과, V2O₅가 나노시트 형태로 형성된 것을 확인하였다(Fig. 3. b,c).
Fig. 3.
a. Schematic illustration of the fabrication of V2O₅@PEDOT/CC. b. XPS spectra of V2O₅/CC and V2O₅@PEDOT/CC. c. SEM images of the V2O₅ powder obtained by annealing the VS2 precursor in an air atmosphere. d. Cyclic performances of V2O₅@PEDOT/CC, V2O₅/CC, and V2O₅ powders at 5 A g⁻1 for 1000 cycles. Reprinted with permission from ref. [53], Copyright 2018 Wiley (Creative Common).
AZIB 성능 평가를 위해, V2O₅ 활물질 80 wt%, acetylene black 10 wt%, PVDF 10 wt%로 슬러리를 제조하여 Ti foil 위에 코팅한 V2O₅ 분말 전극을 평가하였다. CC 위에 형성된 V2O₅는 바인더 없이 직접 전극 성능 평가에 사용하였다. AZIB 양극 성능 평가 결과, 세 가지 전극 모두 0.2–1.6 V의 안정적인 전위창을 보였으며, V2O₅의 나노시트화와 PEDOT 도입으로 인한 율속 특성 향상 효과를 확인하였다(Fig. 3. d.).[53] 본 연구에서는 기존 입자 형상의 바나듐 산화물이 전해질이 원활히 삽입/탈리될 수 있는 구조 설계가 중요함을 밝혔다. 또한, 추가적인 용량 및 안정성 향상을 위한 소재 도입이 기존 전극의 물성을 극대화할 수 있는 전략임을 제안하였다.
2.3 졸-겔법을 이용한 바나듐 산화물 합성
졸-겔법(Sol-gel)은 액체 상태의 졸(sol)이 고체 상태의 겔(gel)로 전환되는 과정을 이용하여 금속 산화물을 합성하는 방법이다. 이 과정은 고체 입자의 분자 현탁액인 졸을 형성한 후, 폴리콘덴세이션(Polycondensation)을 통해 진행되며, 이어서 가열 과정을 통해 겔로 전환된다.[54] 이 방법은 저온에서 합성이 가능하고, 균일한 입자 크기와 구조를 조절할 수 있는 장점이 있어, 나노소재, 코팅, 전자기기 등 다양한 분야에서 널리 활용되고 있다.
M. Yan 연구팀은 졸-겔법을 이용하여 수화된 V2O5⋅ H2O를 환원 그래핀 산화물(reduced graphene oxide, RGO) 위에 형성하여 V2O5 ⋅ H2O/RGO 복합소재를 합성하였다.[55] 구체적인 합성 방법을 살펴보면, 먼저 1 M V2O5 졸을 RGO 용액과 혼합하여 교반하여 균질 용액을 제조하고, V2O5 졸과 RGO에 양전하를 제공하기 위해 3 mmol의 NH4H2PO4를 첨가하여 정전기적 상호작용에 의해 자가 조립(self-assembly)를 유도한다. 다음으로, 얻어진 졸을 80° C에서 교반하여 하이드로겔(hydrogel)을 형성한 후, 이를 20° C에서 2시간 동안 에이징한다. 이후 물로 세척하여 NH4H2PO4를 제거하고, 동결 건조법을 이용해 V2O5 ⋅ H2O/RGO를 수득한다. 얻어진 복합소재 내 수화된 물을 제거하고, 수화된 물의 전기화학적 성능 효과를 확인하기 위해 진공 상태에서 V2O5 ⋅ H2O/RGO를 350° C에서 2시간 동안 어닐링하였다. 이후 합성된 V2O5 ⋅ H2O/RGO 복합소재의 AZIB 양극 성능 평가를 위해 활물질, 도전재 Super P, 바인더 PVDF를 7:2:1 wt%의 조성비로 사용하여 Ti foil 위에 코팅하여 양극을 제조하였다. Zn foil 음극과 3M Zn(CF3SO3)2 전해질 조건에서 전기화학 성능 평가를 진행하였으며, 0.2–1.6 V의 전위창을 가지며, 60 mA g⁻1의 전류 밀도에서 약 381 mAh g⁻1의 매우 높은 용량을 달성하였다. 이후 6 A g⁻1에서 장기 사이클 성능 평가를 수행하였고, 900 사이클 이후 최고 용량 대비 약 71% 수준인 약 200 mAh g⁻1을 기록하였다. 추가적으로, 수화된 전극과 수화되지 않은 전극의 성능 비교를 통해 V2O5 구조 내에 존재하는 수분이 양극의 율속 특성과 수명 특성을 동시에 향상시킬 수 있는 전략을 제안하였다.[55]
Y. Kim 연구팀은 졸-겔 합성 공정을 통해 3차원 구조의 수화된 V2O5(Vanadium oxide xerogel, VOX)를 열처리 공정 없이 제조하였다.[56] 이 과정에서 V2O5(0.25 g)를 증류수(3.85 g)와 과산화수소 수용액(30 wt%, 1.15 g) 혼합물에 첨가하여 교반 후, 증류수를 추가하여 균질한 용액으로 만들었다. 이후 초음파 처리와 동결 건조를 거쳐 VOX 겔 합성을 완료하였다. 제조된 VOX는 기존 V2O5와 유사한 XRD 피크를 보이나, 넓어진 결정 구조로 인해 다소 broad한 피크가 관측되었다(Fig. 4). TGA 분석 결과, VOX 결정 구조 내 약 5 wt%의 수분이 포함되어 있음을 확인하였다(Fig. 4. b). 또한 SEM 이미지 분석 결과, VOX는 마이크로미터 크기의 평평한 3차원 입자 구조를 갖는 것으로 나타났다(Fig. 4. c). VOX 의 AZIB 성능 평가를 위해 활물질, 도전재 Super P, 바인더 PVDF를 7:2:1 wt% 비율로 혼합하여 양극을 제조하였다. 평가에는 3M Zn(CF3SO3)2 전해질, Zn foil, 아말감 처리된 Zn foil (Hg-Zn) 음극을 사용하였고, 성능 시험은 200 mA g⁻1 전류밀도와 0.2–1.6 V 작동 전위창에서 수행하였다(Fig. 4. d). 그 결과, 일반 Zn 음극의 경우 초기 용량 약 370 mAh g⁻1에서 100 사이클 후 용량 감소가 43.8%에 달했으나, Hg-Zn 음극 사용 시 초기 용량의 99.6%가 유지되어 장기 수명에서 우수한 성능을 보였다(Fig. 4. e).[56] 본 연구는 양극의 바나듐 용해가 주요 열화 메커니즘임을 밝히며, 음극에서 발생하는 부식, 수소 발생 및 덴드라이트(Dendrite) 성장이 양극 열화를 가속화할 수 있다는 중요한 결과를 최초로 제시하였다.[56]
Fig. 4.
a. XRD pattern of Vanadium oxide xerogel (VOX), with the inset showing the crystal structure of VOX viewed along the b-axis. b. TGA results for both VOX and α-V2O5. c. SEM image of the as-prepared VOX. d. Ex-situ XRD patterns of discharged VOX electrodes after 100 cycles, paired with pristine Zn metal and amalgamated Zn metal. e. Cycling performance of VOX electrodes using pristine zinc metal and amalgamated Zn metal at a current density of 200 mA g−1. Reprinted with permission from ref.[56], Copyright 2022 Springer Nature (Creative Common).
2.4 전기방사법을 이용한 바나듐 산화물 합성
전기방사법(Electrospinning)은 고전압을 이용해 고분자 용액 또는 용융물을 나노섬유 형태로 방사하여 나노구조체 형태의 산화물 형성이 가능하다. 또한 이 방식은 치수를 정밀하게 조절할 수 있는 장점과, 다양한 재료 전구체와 호환 가능하여 폭넓은 합성 소재 선택이 가능하다는 장점이 있다.[57] Chen 연구팀은 이러한 전기방사법을 통해 NH4VO3와 H2C2O4⋅2H2O 혼합물에 PVP 를 첨가하여 V2O₅ 나노섬유를 제조하였으며, 400°C에서 열처리하여 고도로 균일한 V2O5 바나듐 산화물 나노섬유를 형성하였다.[58] 제조된 V2O₅ 나노섬유와 Super P, PVDF를 각각 활물질, 도전재, 바인더로 사용해 양극 소재를 구성하고, 3 M Zn(C F3SO3)2 수용액과 Zn foil을 음극으로 사용하여 AZIB 양극 성능 평가를 진행하였으며, 0.5–1.5 V의 작동 전위창을 가졌으며, 20 mA g⁻1 전류밀도에서 초기 용량 319 mAh g⁻1과 500 사이클에서 81%의 용량 유지율을 보였다. 또한 유사하게 A.I. Volkov 연구팀은 전기방사법의 높은 재현성을 활용해 NH4VO3 전구체와 PVP 혼합물을 전기방사 후 500° C 열처리로 PVP를 제거하고 V2O5의 산화물 섬유를 형성하였으며,[59] V2O₅ 나노섬유, Carbon black, PVDF를 각각 활물질, 도전재, 바인더로 사용해 양극 소재를 구성하여 3.5 M ZnSO4 수용액과 Zn foil을 이용한 코인셀에서 0.2 A g⁻1에서 초기 용량 211 mAh g⁻1과 500사이클에서 36%의 용량 유지율을 기록하였다. 앞선 두 가지 연구에서 제시한 개방 구조의 V2O₅ 나노섬유는 초기 방전 과정에서 수화된 Zinc pyrovanadate (Zn2V2O₇)로 상전이되며, 이후 사이클링 중 Zn2⁺의 삽입과 추출이 가능한 개방형 구조를 형성하여, 낮은 속도에서 높은 가역 용량을 제공함과 동시에 우수한 속도 특성과 장수명을 보여준다는 점에서 큰 의의가 있다.
2.5 전기화학 증착법을 이용한 바나듐 산화물 합성
전기화학 층착법(Electrochemical deposition)은 전해질 용액 내 전기화학적 반응을 통해 기판 표면에 바나듐 산화물을 형성하는 기법으로, 정밀한 두께 및 조성 제어가 가능하고 대규모 생산에 적합한 확장성을 지닌다.[60] 이 방법을 통해 다양한 바나듐 산화물 상(Phase)을 형성할 수 있으며, 바나듐 전구체(예: V2O5, NH4VO3, VOSO4)를 포함한 전해질 용액에 작업 전극(Working electrode)과 상대 전극(Counter electrode)을 담근 후 전류 또는 전위차를 조절하여 바나듐 이온이 작업 전극으로 이동, 환원되어 바나듐 산화물 층을 형성한다.[61] N. Zhang 연구팀은 이 방법으로 V5O12 ⋅ 6H2O(VOH) 나노벨트를 합성했으며[63], 50° C에서 0.1 M VOSO4 수용액과 스테인리스 스틸 메쉬(Stainless steel mesh) 기판을 사용해 1.8 V의 일정한 전위로 5시간 동안 전기화학적 증착을 수행했다. 이때, 작업 전극에서 5VO2+ + 13H2O → V5O12 ⋅ 6H2O + 4e- + 14H+의 전기 증착 반응이 일어났다.[63] 전기 증착 후 수용액의 pH는 초기 2.7에서 1.5로 감소했으며, 생성된 VOH는 별도의 바인더 없이 바로 전극으로 사용할 수 있었다. AZIB의 양극 전기화학 성능 평가에서 바인더 없는 VOH 양극과 Zn foil 음극, 3 M Zn(CF3SO3)2 전해질로 코인셀을 구성한 결과, 0.2–1.6 V의 안정적 전위창을 나타내었고, 0.5 A g⁻1 조건에서 초기 용량은 354.8 mAh g⁻1에 도달하였으며, 2.0 A g⁻1에서 1000사이클 후에도 초기 용량의 97%를 유지하여 뛰어난 장수명 특성을 확인하였다. 앞선 연구에서 제안된 전기화학 증착법은 바나듐 산화물 전극을 집전체에 직접 형성할 수 있어 높은 계면 안정성을 제공하며, 바인더가 필요하지 않다는 장점이 있다. 그러나 저속에서 구조적 변화가 많이 발생하는 전극의 경우, 바인더와 도전재를 사용하지 않는 구성으로 장기 수명을 확보하는 것은 여전히 해결해야 할 과제로 남아 있다.
2.6 전기화학 에칭법을 이용한 바나듐 산화물 합성
전기화학 에칭법(Electrochemical etching)은 제조된 바나듐 기반 소재의 양극 극판에 특정 전압을 일정 시간 주입하여 전극 내부에서 산화를 유도하고, 활물질 표면에 바나듐 산화물을 생성하는 최근 제안된 합성 기법이다. 특히, 최근 주목받고 있는 바나듐 카바이드(Carbide) 기반의 V2CTx 바나듐 맥신(MXene) 표면에서는 전기화학 에칭법을 통해 V2CTx의 표면을 비정질(Amorphous) V2O₅ 층으로 변환시킨다. (V2C + 3H2O → V2O₅ + 6H⁺ + 6e⁻) 이로 인해 V2O₅가 포함된 V2CTx 는 높은 비용량과 뛰어난 사이클 안정성으로 인해 슈퍼커패시터 및 배터리에서 고성능 전극 재료로 사용된다.[62,64]
Y. Liu 연구팀은 V2CTx 양극을 안정한 전위(예: 1.6 V)보다 높은 특정 전압(예: 1.8 V)으로 2시간 충전하여 외부 바나듐 원자의 산화를 유도하고, 나노입자의 비정질 V2O₅를 2차원 V2CTx 시트 위에 생성하였다.[65] 활성화된 V2CTx 양극은 아코디언 같은 미세구조 내에서 V2O ₅의 우수한 전기화학적 활성과 V2CTx의 높은 전자 및 이온 전도도 간의 상승 효과를 가져와, 뛰어난 Zn 이온 저장 성능을 나타낸다. AZIB의 전기화학적 성능 평가에서는 freestanding V2CTx 필름을 양극으로, 3 M ZnSO4/1 M Li2SO4 용액을 전해질로, Super P와 PVDF (9:1 wt%)를 Zn foil 위에 코팅하여 음극으로 사용하였다. 성능 평가 결과, 1.8 V에서 전기화학 에칭법으로 산화된 V2CTx/V2O₅가 1 A g⁻1의 전류 밀도에서 423.5 mAh g⁻1의 초기 용량을 나타냈다. 이후 장수명 평가에서 30 A g⁻1에서 283.7 mAh g⁻1로 2000 사이클 동안 안정화되어 약 100%의 쿨롱 효율을 보였다. [65]
B. Wu 연구팀도 유사한 연구를 진행하였다.[66] 이들은 V2CTx를 활물질로, 도전재로 carbon black을, 바인더로 PVDF를 8:1:1 wt%의 조성비로 Ti foil 위에 코팅하여 양극 극판을 제조하였다. 이후 전해질로 1 M Zn(TFSI)2, 음극으로 Zn foil을 사용하여 코인셀을 제작하였다. 제작된 코인셀을 1.6 V에서 10시간 충전하여 전기화학 에칭을 진행하고, V2CTx 양극 표면을 산화시켜 맥신 표면 위에 비정질 VOₓ를 형성하였다(Fig. 5. a). AZIB 양극 성능 평가 결과, V2AlC MAX 상에서 HCl 과 NaF로 처리하여 Al 층을 제거한 최적 전극(V2C-2)의 경우(Fig. 5. b), 0.2–1.5 V의 안정적 전위 창을 보였으며, 초기 용량 217 mAh g⁻1가 200 사이클 후 44.5%의 용량 유지율을 나타냈다(Fig. 5. c).
Fig. 5.
a. SEM images of the initially prepared MXene V2C-2 after an additional 5 days of etching from V2C-1 (inset shows the corresponding supernatant photographs after etching). b. XRD patterns of the MAX phase and MXene V2C-1, V2C-2, and V2C-3. c. Long-term cycling performance at 0.2 A g⁻1. Reprinted with permission from ref. [66], Copyright 2024 Wiley (Creative Common).
Table 1.
Electrochemical performance of vanadium-based cathode materials for AZIBs
| Materials (Morphology) | Synthetic method | Electrolyte | Specific capacity (Current density) | Cap. retention (Cycle No.) | Ref. |
|---|---|---|---|---|---|
| V10O24 ㆍ 12H2O (Nanobelt) | Hydrothermal | 3 M ZnOTF | 100 mAh g-1 (10 A g-1) | 80%(3000) | [69] |
| H-VO (Nanosheet) | Hydrothermal | 3 M ZnOTF | 262 mAh g-1 (5 A g-1) | 87%(1000) | [50] |
| VO2(Nanofiber) | Hydrothermal | 3 M ZnOTF | 357 mAh g-1 (0.1 A g-1) | - | [70] |
| VO2(Nanorod) | Hydrothermal | 1 M ZnSO4 | 110 mAh g-1 (3.0 A g-1) | 86%(5000) | [71] |
| K2V6O16 ㆍ 2.7H2O (Nanorod) | Hydrothermal | 1 M ZnSO4 | 188 mAh g-1 (6 A g-1) | 82%(500) | [72] |
| V2O5(Microplate) | Hydrothermal | 1 M ZnOTF + 21 M LiTFSI | 137 mAh g-1 (2 A g-1) | 80%(2000) | [49] |
| RGO/VO2(Nanostructure) | Hydrothermal | 3 M ZnOTF | 240 mAh g-1 (4 A g-1) | 99%(1000) | [73] |
| α-Zn2V2O7(Nanowires) | Hydrothermal | 1 M ZnSO4 | 163 mAh g-1 (4 A g-1) | 85%(1000) | [74] |
| Na2V6O16 ㆍ 3H2O (Nanorods) | Hydrothermal | 1 M ZnSO4 | 152 mAh g-1(14.4 A g-1) | 84%(1000) | [75] |
| H2V3O8/graphene (Nanowire) | Hydrothermal | 3 M ZnOTF | 276 mAh g-1(6 A g-1) | 87%(2000) | [76] |
| V2O3(Nanosheet) | Hydrothermal | 2 M ZnOTF | 150 mAh g-1(10 A g-1) | 50%(5000) | [51] |
| V3O7 ㆍ H2O (Nanofiber) | Solvothermal | 1 M ZnSO4 | 230 mAh g-1(3 A g-1) | 80%(200) | [52] |
| V2O5@PEDOT/CC (Nanosheet) | Solvothermal | 2.5 M ZnOTF | 223 mAh g-1 (5 A g-1) | 89%(1000) | [53] |
| VOX (Microplate) | Sol-gel | 3 M ZnOTF | 370 mAh g-1 (0.2 A g-1) | 43%(100) | [56] |
| V2O5 ㆍ nH2O/RGO (Nanowire) | Sol-gel | 3 M ZnOTF | 290 mAh g-1 (6 A g-1) | 71%(900) | [55] |
| V2O5(Nanofiber) | Electrospinning | 3 M ZnOTF | 166 mAh g-1 (0.59 A g-1) | 81%(500) | [58] |
| V2O5(Nanofiber) | Electrospinning | 3.5 M ZnSO4 | 211 mAh g-1(0.2 A g-1) | 36%(500) | [59] |
| VOH (Nanobelt) | Electrochemical deposition | 3 M ZnOTF | 297 mAh g-1(2.0 A g-1) | 94%(1000) | [63] |
| V2CTx (Accordian-like particle) | Electrochemical etching | 3 M ZnSO4 + 1 M Li2SO4 | 283 mAh g-1 (30 A g-1) | 78%(2000) | [65] |
| V2C (Accordian-like particle) | Electrochemical etching | 1 M Zn(TFSI)2 | 217 mAh g-1(0.2 A g-1) | 44.5%(200) | [66] |
3. 결론
바나듐 산화물 기반 양극재를 이용한 수계 아연 이온 배터리에 대한 최근 양극재 합성 프로토콜의 진전은 상당한 주목을 받고 있다. 본 리뷰 논문에서 다룬 바와 같이, 초기 합성 연구는 주로 수열 합성법을 통해 바나듐 산화물을 합성하였다. 이 방법은 조성과 반응 온도를 정밀하게 제어할 수 있어, 다양한 산화 상태(+2, +3, +4, +5)와 구조를 갖는 나노구조 바나듐 산화물을 생성하는 데 유리하며, 이로 인해 바나듐 산화물의 결정 구조와 물리적 특성을 효과적으로 조절할 수 있다. 이러한 다양한 결정 구조와 산화 상태는 바나듐 산화물이 AZIB 에서 우수한 전기화학적 성능을 발휘하는 데 중요한 역할을 한다. 이로 인해 AZIB의 에너지 밀도, 율속 특성 및 안정성이 크게 향상되었다. 그 외에도 여러 연구에서 바나듐 산화물은 용액 기반의 공정인 용매열 합성과 졸-겔법을 통해 합성되었으며, 이는 기존 수열 합성법에 비해 미세한 입자 크기 조절과 내부 수분 함량 조절이 가능하여 우수한 용량 상승과 율속 특성을 달성하였다. 이러한 연구들은 바나듐 산화물의 결정 구조 내 함수율을 미세하게 조정함으로써 고성능 전기화학 성능을 발휘하는 최적 합성법 개발의 중요성을 입증하였다.
최근에는 바나듐 산화물 양극재 활성 물질의 조성 개발과 함께 양극 극판에 직접 성장시키거나 형성된 양극 극판의 전기화학 에칭법을 통해 기존 바나듐 양극의 성능을 극대화하는 신규 공정이 제안되고 있다. 직접 성장 방식은 기존 양극 제조 시 사용하는 도전재와 바인더의 사용을 줄일 수 있어 에너지 밀도를 향상시키는 장점이 있지만, 바인더 사용의 부재는 저속에서의 안정성 감소와 같은 부작용을 초래할 수 있으므로 해당 공정 기술에 대한 추가 연구가 필요하다. 반면, 전기화학 에칭법을 이용한 공정은 셀 조립 후 화성(Formation) 단계에서 전극의 성능을 추가로 높일 수 있어 대량 생산 및 상용 가능성을 극대화하는 장점을 가진다. AZIB의 상용화를 위해 해결해야 할 과제가 여전히 남아 있지만, 새로운 조성 개발과 합성 방법의 향상, 전기화학적 반응 메커니즘 규명에 중점을 두어야 하며, 이를 통해 AZIB의 실용성과 상업적 이용 가능성을 높이기 위한 대량 합성 방식과 저렴한 공정 개발도 함께 이루어져야 한다. 이와 같은 접근은 바나듐계 산화물 전극 및 수계 아연 전지의 상용화를 앞당길 수 있을 것이다.
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