공전해는 SOEC의 반응물로 H₂O와 더불어 CO₂를 공급하여 H₂와 CO, 즉 syngas를 생산하는 기술이다. 공전해에서는 수전해반응과 CO₂전해반응이 동시에 일어날 수 있으며 고온의 운전조건으로 인해 다양한 열화학 반응이 일어날 수 있다. 공전해의 생성물은 H₂, CO, H₂O, CO₂, 및 소량의 CH₄의 혼합 가스로 가스 조성은 반응물의 조성과 반응물 전환율(이용률)에 따라 조절할 수 있다. 반응물 전환율은 화학 반응에서의 전환율과 유사한 개념이지만, 엄밀하게 공전해 운전에서는 반응물에서 O이 제거되는 정도를 전환율로 표현되게 된다. 즉, 반응물의 모든 O이 제거되었을 때를 100% 반응물 전환율로 표기한다.

공전해에 사용되는 SOEC 기술은 SOFC(고체산화물연료전지) 기술 및 H₂O-SOEC(고체산화물 수전해 전지) 기술과 큰 차이가 없으며, 기본적인 운전은 SOFC 및 H₂O-SOEC 용도로 개발된 셀 및 스택에서도 무리 없이 이루어질 수 있다. 이는 600도 이상의 높은 운전 온도에서의 높은 가역성에 기인한다. 2장에서는 열역학적 관점에서 공전해의 작동 원리와 공전해시 일어나는 다양한 전기화학 반응과 열화학 반응에 대해 소개한다. 3장에서는 공전해 운전의 다양한 운전 조건에 따른 생성물의 조성 변화와 탄소침적 가능성, 그리고 가압 운전에 따른 메탄 생산 가능성에 대해 논의한다.

SOEC를 활용한 공전해시 연료극(환원전극, Cathode)에서는 H₂O와 CO₂가 반응물로 공급되며, 아래의 두 가지 전기화학 반응이 일어난다.

반응식 1은 수전해반응(Steam electrolysis reaction)이며 반응식 2는 CO₂전해반응(CO₂ electrolysis reaction)이다. 공전해(co-electrolysis)의 경우 H₂O와 CO₂가 동시에 반응물로 공급되어 반응식 1,2와 같이 두 반응이 경쟁적으로 일어난다. 선행 연구 결과에 따르면 공전해시 CO₂ 전환은 전기화학적 경로보다 열역학적 경로를 선호한다.[10–12] 다시 말해 공전해 운전시 전기화학적으로는 수소의 생산이 유리하며 전기화학적으로 생산된 수소와 반응물로 공급된 CO₂가 열화학 반응을 통하여 CO를 생산되게 된다. 이러한 열화학 반응을 역수성가스전환(Reverse water gas shift, RWGS) 반응이라고 한다. RWGS 반응으로 생산된 H₂O는 다시 전기화학 반응의 반응물로 공급될 수 있다. 반응식 1과 2에서 생산된 산소 이온은 공기극(산화전극, Anode)에서 산소 발생 반응을 통해 O₂를 만든다.

Fig. 2는 HSC Chemistry 10 프로그램을 이용하여 수전해반응과 CO₂전해반응의 반응 에너지를 온도에 따라 계산하고 도시한 그래프이다. 전해반응에 필요한 총 에너지는 반응 엔탈피(∆H)로 표현되며 반응 엔탈피는 열 에너지(Q  T∆S)와 전기 에너지(∆G)의 합으로 결정된다(반응식 3 참조).

Fig. 2에서 보이는 것과 같이 두 전기화학 반응은 모두 SOEC 작동 온도 범위 600-900도에서 250-300 kg/mol의 큰 에너지를 필요로 하며 흡열 반응(∆ H>0)인 동시에 비자발적 반응(∆ G>0)이다. 깁스 자유 에너지를 ΔG = −nFE 식을 통해 변환하면(반응식 4) 각 반응을 일으키기 위해 필요한 최소한의 전압(가역전압, E_r)을 알 수 있다. 두 반응은 모두 흡열 반응이므로 가역 조건에서 전해 반응이 일어난다면 T∆S 만큼의 추가적인 열에너지 공급이 필요하다. 실제 운전시에는 가역 전압보다 높은 전압에서 셀이 작동하며 이 경우 작동 전압에서 가역 전압을 뺀 만큼의 에너지가 열로서 방출되며 이 열이 흡열 반응에 필요한 열에너지를 충당하게 된다. Δ H=−nFE 로 표현되는(반응식 5) 열중립 전압에서는 전기에너지의 공급만으로 반응에 필요한 열을 공급할 수 있으므로, 셀 작동시 열이 방출되거나 흡수되지 않는다. 열중립 전압에서는 운전을 위한 추가적인 열원이 필요 없고, 셀의 온도 편차가 적어 안정적인 운전이 가능하지만 높은 전류 밀도로 인한 내구성이 문제가 될 수 있다.[13] 열 중립전압보다 높은 전압에서 운전시 열 배출이 필요하다. 외부로의 열손실을 고려하면, 시스템 적으로는 열중립 전압보다 조금 더 높은 전압이 운전 전압으로 적절할 것이다.

반응식 4와 5에서 E_r은 가역전압, Δ G는 반응 깁스 자유 에너지, n은 반응에 기여하는 전자 수, F는 페러데이 상수, E_tn은 열중립전압, Δ H는 반응 엔탈피이다. 두 반응에서 전압이 음수로 주어지는 것은 셀에 전압을 가해줘야 반응이 일어난다는 의미이다.

수증기를 반응물로 사용하는 SOEC의 경우 물의 높은 잠열(기화열)로 인해(100도에서의 ΔH 값 변화) 기화를 위한 에너지를 공급하는 방식도 시스템 효율을 결정하는 주요 요인이 된다. 액체 상인 물을 100도 이상의 폐열로 가열하여 수증기로 SOEC에 공급할 수 있다면 수전해와 공전해의 시스템의 전기효율을 높일 수 있다. 본 논문에서 다루는 후단 공정의 경우 모두 발열 반응이며 100도 이상의 온도에서 반응이 진행된다. 따라서 후단공정에서 발생하는 열을 공전해 시스템에 활용하여 공전해의 효율을 높일 수 있다.

공전해 운전시 연료극에서는 전기화학 반응뿐만 아니라 다양한 열화학 반응도 동시에 일어난다. SOEC의 연료극에는 Ni이 전극으로 사용된다. Ni은 다양한 탄화수소 전환 반응에 높은 반응성을 지니고 있으며 600도 이상 고온 운전의 특성상 공전해 운전시 열화학 반응이 반응 생성물 조성에 큰 영향을 미친다. 공전해 운전시 가능한 반응은 아래 반응식 6-11에 정리하였다.

수성가스전환(Water gas shift reaction, WGS, 반응식 6 및 그 역반응인 역수성가스전환(Rreverse water gas shift reaction, 반응식 6 의 역방향)은 공전해 운전시 생성물의 조성을 결정하는 반응이다. WGS 반응은 발열반응으로 저온에서는 WGS 반응이, 고온에서는 역반응인 RWGS 반응이 선호된다. 따라서 공전해의 운전 온도가 높아질 수록 CO 수율을 높이는데 유리하며 저온에서는 수소의 수율을 높이는 방향으로 열화학 반응이 일어난다. 연료극에서는 WGS 및 RWGS 반응을 통해 열역학적 평형 조성에 이르는 방향으로 열화학 반응이 일어나며, 현재까지 많은 연구가 이루어진 고온형 SOEC 의 경우(800도 이상) 생성물의 조성은 열역학적 평형 조성을 따른다.[10,14,15] 이는 연료극의 Ni이 고온에서 충분한 활성을 지니기 때문이다. 따라서, 공전해 운전시 생성물의 조성은 열역학적 평형 조성 계산으로 손쉽게 구할 수 있다. 다만 중저온 SOEC 및 Ni이 미량 사용되거나 아예 존재하지 않는 연료극을 활용할 경우 생성물의 조성이 평형조성과는 달라질 가능성이 있다.

메탄화 반응(반응식 7,8)은 SOEC 연료극에서 일어날 수 있는 반응이지만 고온, 상압에서 메탄의 선택도는 낮다.[12,16–19] 만약 연료극 내부의 CO 분율이 높다면 탄소 침적 반응(반응식 9-11) 또한 발생 가능하다. 연료극 내 수소와 물이 충분히 존재하고, 작동 온도가 높다면 탄소 침적 발생을 막을 수 있다. 하지만, 다공성 셀 구조체 내에서 국지적인 조성 차이로 인해 열역학 조성 계산으로 예상하지 못한 탄소 침적이 발생할 수 있으며, 연료극 소재에 따라서도 탄소 침적 정도는 달라질 수 있다.

공전해 운전 조건에서 생성물의 열역학적 평형 조성을 이해하는 것은 SOEC 활용에서 매우 중요하다. 2장에서 서술한 것처럼 고온 SOEC를 이용한 공전해 운전시 생성물의 조성은 평형 조성을 따르게 되며 생성물의 평형 조성은 공전해 운전 조건에 따라 달라지기 때문이다. 다양한 후단 공정과 공전해의 연계 가능성을 판단하기 위해서는 다양한 운전 조건에서 공전해의 생성물의 조성을 파악하는 것이 필요하다. 또한, 운전 조건에 따라 생성물의 CO 조성이 높아질 수 있으므로 탄소 침적 문제를 미리 예측하고 이를 피할 수 있는 운전 조건을 설정하여야 장기 안정성을 확보할 수 있다. Fig. 3에 C-H-O 3성분계에서 탄소침적이 발생하는 탄소 침적 경계선과[20] 공전해 운전 조건에 따른 C-H-O 조성을 나타냈다. 반응물의 H₂O 비율이 높을 수록, 반응물 이용률(conversion)이 낮을 수록, 온도가 높을 수록 탄소 침적의 가능성이 낮아짐을 알 수 있다. 열역학적 계산을 통해 운전 조건에 따른 탄소 침적 가능성을 파악하는 것은 직접적인 실험 없이 그 위험을 미리 파악할 수 있는 방법이 될 수 있다. 이어서, 3장에서는 운전 온도, 반응물 조성, 반응물 전환율에 따른 열역학적 평형 조성 계산을 통해 공전해의 가능성과 한계점을 분석하고, 후단 공정과의 연계 가능성을 살피고자 한다. 평형 조성 계산은 HSC Chemistry 10을 이용하여 진행하였고, 반응물 H₂O, CO₂의 총 몰수를 고정한 상태로 H₂O:CO₂ 분율과 전환율을 변경하여 평형 조성을 계산하였다.

실제 공전해 운전시 연료극 산화를 방지하기 위하여 H₂ 혹은 CO를 섞어 공급하거나, 시스템에서의 총 전환율을 높이기 위해 생성물 일부를 재순환하여 반응물로 공급할 수 있으나, 반응물과 생성물의 H, C, O 비율을 통해 손쉽게 평형 조성을 예측할 수 있다.

CO₂를 반응물로 포함하는 공전해에서 CO 비율이 높아지면, 다시 말해 전환율이 높아지면, 탄소 침적이 발생할 가능성이 높아진다. 작동 온도, 반응물 전환율, 반응물 조성에 따라 운전 가능한 조건이 달라진다. Fig. 4에서는 공전해 운전이 가능한 500도에서 800도 사이에서 반응물의 H₂O비율(H₂O/(H₂O+CO₂)), 그리고 반응물 전환율(Feed conversion)에 따른 생성물의 평형 조건에서의 몰수를 나타냈다. 공전해 운전에서 반응물 전환율은 반응물에서 O이 제거된 정도로 표현된다. 총 반응물의 몰수는 1000몰로 고정하였고, 반응 압력은 1 bar로 하여 계산을 진행하였다.

점선으로 표시된 탄소 침적의 정도를 살펴보면 공전해 운전 조건에서 상당히 많은 양의 탄소 침적이 발생할 수 있음을 알 수 있으며 그 양은 저온으로 갈수록, 전환율이 높아질수록 더 높아지는 경향을 보인다. 전환율이 높아질수록 탄소침적을 막아주는 O원소의 비율이 낮아지며 탄소침적이 저온에서 선호되기 때문이다. 평형 조성은 열역학적 계산을 통해 산출되기 때문에 셀에 쓰이는 전극 소재에 따라 탄소 침적물의 생성 속도, 생성량이 달라지는 것은 반영하지 못한다. 그럼에도 불구하고, 700도 이하에서 공전해를 진행할 때에는 상당한 주의가 필요함을 알 수 있다. 특히 탄소 침적에 취약한 Ni 촉매를 주요 구성요소로 하는 Ni/YSZ 연료극을 사용하는 경우 탄소 침적을 피할 수 있는 운전 조건을 확보하는 것이 더욱 중요하다.

상대적으로 고온에서 운전시 탄소 침적의 가능성은 낮아지며 800도에서는 어떠한 조건에서도 탄소침적이 예측되지 않았다. 본 계산에서는 90%까지의 전환율을 계산하였으나 실제 운전 조건에서는 80% 정도의 전환율을 사용하는 것이 일반적이다. 이를 통해 살펴보면 800도에서는 계산된 모든 반응물 조성에서 운전이 가능하며, 700도에서는 49%, 600도에서는 73%, 500도에서는 75% 이상의 H₂O를 공급해야 탄소 침적 없이 공전해 운전이 가능하다. 반응물의 조성이 생성물의 조성에 큰 영향을 미치고 저온으로 갈 수록 높은 H₂O 분율에서만 운전이 가능하므로 운전 온도에 따라 결합 가능한 후단공정이 제한될 수 있다.

실제 공전해 운전시 전극 내부에서 확산 속도가 느릴 경우 전기화학 반응이 일어나는 계면에 국지적으로 CO 의 농도가 높아질 수 있어 예측되지 않은 탄소 침적이 발생할 수 있다. 따라서 탄소 침적을 피하기 위해서는 운전 조건 뿐만 아니라 셀의 구조 역시 고려해야 한다. 또한, 본 계산에서 사용된 탄소 물질 이외의 다른 탄소 물질 또한 생성될 수 있다. 따라서 보수적인 반응 조건 설정이 필요하며 실험을 통해 실제 운전 조건에서의 탄소 생성량을 정량 분석하는 것이 필요하다.

공전해의 목표는 H₂와 CO로 구성된 syngas를 생산하는 것이다. 반응물의 조성 및 운전 조건에 따라 H₂/CO 조성은 크게 달라질 수 있다. 생성된 syngas의 조성이 후단 공정과의 연계성을 결정하기 때문에 생성물의 조성을 파악하는 것이 중요하다. 전기화학 반응이 진행되면 반응물인 H₂O와 CO₂에서 전기화학 반응을 통해 산소가 제거되며 (산소는 전해질을 통과해 공기극으로 이동한다) 생성 가스는 열화학 반응을 통해 평형 조성을 이룬다. 이때 작동 온도와 촉매에 따라 생성물의 조성이 얼마나 평형 조성에 가까울지가 결정된다. 선행 연구의 경우 800도 이상의 고온 작동 연구가 주를 이룬다. 700도 이하의 온도에서는 성능이 낮고 탄소 침적의 문제가 있기 때문이다. 따라서 800도 미만의 온도 범위에서는 추가적인 연구가 필요하다.

작동온도와 반응물 조성(H₂O/CO₂), 그리고 반응물 전환율을 변화시켜가며 얻어진 평형 조성에서의 생성물 몰수를 Fig. 4에 나타냈다. 온도가 높아짐에 따라 더 많은 양의 CO를 얻어낼 수 있음을 알 수 있으며 이는 고온에서 흡열반응인 RWGS 반응이 발열반응인 WGS 반응에 비해 선호되기 때문이다. 따라서 온도를 높이는 것이 CO의 비율을 높이는 데에 유리하다. 반응물 전환율에 따른 CO 생성량 경향성도 온도에 따라 달라지는데, 500도, 600도에서는 전환율이 낮을수록 CO 생성량이 높아지는 반면, 700도, 800도에서는 반대의 경향이 보인다. 600도와 800도에서 생성물의 H/C 비율을 결정짓는 주요한 요인은 반응물의 H/C 비율임을 알 수 있다. 800도에서는 반응물 전환율이 높아질수록 수소의 비율이 줄어들지만 그 차이가 미미하였고, 600도에서는 반응물 전환율이 높아질수록 수소의 비율이 유의미하게 늘어났다. 저온 작동의 경우 확보 가능한 H/C ratio는 고온 작동에 비해 더 넓어 다양한 조성의 반응 생성물을 얻을 가능성이 있다. 하지만 저온 운전시 전기화학 반응 이후 일어나는 열화학 반응의 속도가 상대적으로 느려 생성물이 열화학 평형 조성에 이르지 못할 수 있다. 이 경우 Fig. 4와 5에서 예측된 조성을 얻지 못할 수 있다. 반면, 고온 작동의 경우 열화학 반응의 속도가 충분히 빠르기 때문에 반응물 전환율에 따른 생성물 H/C ratio 에 따라 일정한 반응물 H/C ratio를 얻는데 유리할 것이다. 따라서 생성물의 조성을 안정적으로 조절 하는데에는 고온 운전 조건이 더 유리할 것으로 보인다. 또한 온도가 낮아짐에 따라 탄소 침적의 가능성이 크게 증가하기 때문에 고온 공전해 운전이 선호된다.

화학물질 합성을 위해 사용되는 syngas의 이론적 H/C 조성비는 FT를 통한 알케인 물질 생성이 >1, 메탄올 생성이 2, 메탄생성이 3이다. 이러한 조성이 공전해 조건에서 무리 없이 얻어지는 것을 알 수 있지만, 800도 미만의 온도에서는 탄소 침적을 고려한 운전 조건에서 높은 H/C 비율만이 얻어지게 되므로 결합 가능한 후단공정이 제한될 수 있다. 앞선 열역학적 평형조성을 계산을 통해 실제적인 반응물 전환율인 80%에서 탄소 침적을 피하며 얻을 수 있는 생성물의 H₂/CO 비율은 다음과 같다. 먼저 가장 고온인 800도에서는 계산된 모든 범위에서 H₂/CO 비율을 자유롭게 조정할 수 있다. 700도부터는 탄소 침적에 따라 얻을 수 있는 H₂/CO 비율의 범위가 좁아져, 700도에서는 >1.02, 600도에서는 >4.5, 500도에서는 >13.5의 H₂/CO 조성비만 얻을 수 있다. 후단 공정을 고려하였을 때, 유의미한 생성물 H₂/CO 비율은 700도 이상의 운전 조건에서만 얻을 수 있음을 알 수 있고, 메탄 생성 반응만이 700도 미만의 공전해 운전과 연계 가능성이 있다.

앞서는 반응물 조성과 반응물 전환율에 따라 생성가스내 H₂, CO만을 고려하여 논의를 진행하였다. 하지만 후단 공정과의 연계성을 파악하기 위해서는 생성가스에서 H₂O, CO₂ 분율도 같이 고려하는 것이 필요하다. 이를 위해 800도, H₂O: CO₂ 분율이 2:8, 5:5, 8:2 인 조건에서 모든 생성물 조성을 Fig. 6에 나타냈다. 탄소 침적으로 인한 조성 변화를 무시하기 위해 800도에서의 결과만을 나타냈다. SOEC가 주로 운전되는 80% 전환율 조건에서 H₂O/CO₂ (반응물 비율)가 0.25, 1, 4 일 때, H₂/CO (생성물 비율)는 각각 0.25, 1.01, 4.08로 반응물과 생성물의 H/C 값은 거의 동일함을 알 수 있다. 이는 평형에 빠르게 도달할 수 있는 800∼850도 작동 조건에서 반응물 조성 조절을 통해 원하는 분율의 syngas를 얻을 수 있다는 것을 시사한다. SOEC 운전시에는 전해질을 통해 이동한 O의 양에 따라 전환율이 결정되므로 전환율이 높아짐에 따라 점선으로 표시된 H₂O와 CO₂의 비율이 낮아짐을 알 수 있다. 80%의 전환율 조건에서 H₂O의 조성은 H₂O/CO₂ (반응물 비율)가 0.25, 1, 4 일 때 각각 3.8%, 9.8%, 15.9% 이며 CO₂의 조성은 각각 16.2%, 10.4%, 4.2% 이다. 공전해 운전에서는 전환율이 높아짐에 따라 O비율이 낮아지기 때문에 열화학공정인 RWGS 반응과 비교했을 때 생성물의 물 분율을 낮출 수 있다는 장점이 있다.

SOEC는 주로 상압에서 운전되지만, 10기압 혹은 그 이상의 고압에서도 운전이 가능하다. 고압 운전시에는 CH₄의 수율을 높일 수 있다. Fig. 7에서는 1, 5, 10 bar에서 생성물의 CH₄ 비율을 나타냈다. 고압, 저온에서 CH₄이 상당한 비율로 존재할 수 있으며, 600도, 10기압 운전의 경우 60% 전환율 조건에서 생성가스의 메탄 농도를 20% 이상으로 얻을 수 있다. 이는 촉매를 조절하여 반응 속도를 충분히 높일 수 있고, 고압 운전을 실시한다면 저온 운전에서 직접 메탄 합성 SOEC가 가능함을 시사한다. 하지만, 앞서 서술하였듯이 저온에서는 탄소 침적이 발생하기 쉽고 고압에서 탄소 침적이 더욱 선호되기 때문에 직접 메탄 생산을 위해서는 탄소 침적 저항성이 높은 연료극이 필요하다.

SOEC를 통해 생성된 합성가스는 다양한 후단 공정과 결합하여 다양한 화학물질을 만들 수 있다. Fig. 8에서는 SOEC를 통해 생성한 syngas의 다양한 e-fuel로의 전환을 개략도 표현하였다. 생성하고자 하는 물질에 따라 요구되는 합성가스의 H₂/CO 비율이 다르며 CO 생산을 제외하면 요구되는 H₂/CO 값이 2 이상이다. e-methanol과 e-kerosene의 경우 후단 공정과의 결합이 필수적이다. e-methane의 경우 SOEC 셀에서의 직접 생산도 가능하지만 수율이 낮아 후단 공정과의 연계를 통해 효율을 높일 수 있다.

Technical University of Denmark 및 Stanford University 연구진은 다양한 전기화학적 CO₂ 전환물질의 시장가격과 시장크기, 포집 CO₂의 가격, 전기가격을 분석하여 경제성 있는 전기화학 전환물질들을 도출하였다.[21] 이 중 공전해 syngas와 후단공정과의 연계를 통해 생산 가능한 화학물질들을 살펴보면 다음과 같다. CO(Syngas)와 CH₄의 경우 포집된 CO₂ 가격($ 2000/tC)과 전기가격($ 20/MWh-$ 50/MWh)을 고려하였을 때 경제성이 없는 것으로 평가되었다. 순수한 CO는 약 $ 1,500/tC 로 높은 가격을 보여 전기화학적 생산의 경제성이 크지만 시장 크기가 작아 순수 CO를 생성물로 삼았을 경우 시장성은 크지 않다. 다만 SOEC를 활용한 CO₂ 전해의 경우 높은 효율과 100% 선택도로 CO를 생산할 수 있어 빠르게 시장에 진입할 수 있을 것으로 보인다. 메탄올은 가격과 시장 크기를 고려해 보았을 때 타겟 물질로 적합하다. 특히 메탄올은 다양한 화학 물질의 원료로 사용되어질 수 있어 사용처가 많고 CO₂ 저감효과가 크다. 해당 분석은 가장 높은 효율로 각 물질을 생산했을 때의 경제성을 분석한 결과로 공전해 기술을 각각의 후단공정 기술에 결합했을 때의 경제성은 보다 면밀하게 분석할 필요가 있다. 또한, 포집 CO₂의 가격과 전기 가격은 계속하여 변화할 것이고 탄소세의 적용들을 고려하여 보면 향후 공전해 기술의 시장성을 예측하는 것은 쉽지 않다. 다만 높은 효율의 전기화학 기술로 만들어진 CCU 생산물들이 현재의 석유화학 기반 화학물질과 가격적으로도 충분히 경쟁이 가능한 수준으로 생산 될 수 있음을 확인할 수 있다. 다른 연구에서 Technical University of Denmark 연구진은 공전해로 생산된 syngas와 연계된 F-T공정으로 생산된 합성 연료가 경제성을 가지기 위해서는 $ 20/MWh-$ 50/MWh의 전기가격이 필요한 것으로 제시하였다.[22] 2024년 보고된 바에 따르면[23] 태양광 에너지는 $ 29/MWh–$ 92/MWh, 풍력 발전의 경우 $ 27/MWh–$ 73/MWh의 가격을 보이고 있으며 보조금을 고려할 경우 $ 10/MWh 이하의 가격도 가능하다. 현재 재생에너지의 가격을 고려해 보았을 때 공전해로 만들어진 합성 연료 역시 경제성을 가질 수 있음을 알 수 있다. 이어지는 4장에서는 공전해로 생산된 syngas와 연계하여 합성이 가능한 다양한 화학물질 중 e-fuel, e-CO, e-methane, e-methanol 기술 및 각 물질들의 향후 전망에 대하여 논의한다.

Fisher-Tropsch 공정(F-T 공정)은 CO와 H₂로 구성된 syngas를 촉매의 존재 하에 다양한 길이의 탄화수소로 전환하는 열화학 공정이다. F-T 공정은 1926년 Franz Fischer와 Hans Tropsch에 의해 개발되었다. Syngas 생산은 F-T 공정 전체비용의 약 60%를 차지할 정도로 중요한 부분이며, 기존에는 석탄과 메탄을 이용하였으며, 개질 후 이산화탄소 함량이 더 낮은 메탄이 선호된다.[24] syngas의 조성 또한 전체 공정 반응의 사용 비율에 적합해야 한다. SOEC를 이용해 생성한 syngas는 높은 순도로 원하는 조성의 syngas를 얻어낼 수 있어 F-T 공정과 연계하여 좋은 시너지를 낼 수 있을 것으로 기대된다. 또한 F-T 반응은 발열 반응로 흡열 반응인 공전해와 결합하였을 때 효율을 높일 수 있을 것이다.[25] 본 장에서 서술할 모든 후단 공정은 발열 반응으로 공전해는 발열 반응인 후단 공정과 결합하여 효율을 높일 수 있다.

재생에너지와 F-T공정의 연계를 통해 생산되어 수송 연료로 사용할 수 있는 탄화수소 혼합물 중 하나인 e-kerosene은 합성 항공 연료(Sustainable aviation fuel, SAF)의 한 종류로, F-T 공정 기반 혹은 메탄올 기반의 공정으로 합성 가능하며 최근 그 중요성이 부각되고 있다.[26] EU의 경우 2030년까지 항공 연료 중 5%를 SAF로 사용하고 그 중 최소 0.7%는 e-kerosene 으로 할 것을 제안하였다. 이 목표는 2050년 SAF 비중 63%, e-kerosene 28%로 증가할 예정이다.[27] 항공 산업 또한 본격적인 e-kerosene 로드맵을 가지고 SAF 의 생산을 시작하였다. SAF는 2050년까지 항공 탄소 배출 감소의 65%를 차지하며, e-kerosene은 SAF 공급의 절반 이상을 담당한다.[28]

SAF는 현재의 기체 엔진 및 인프라에 기술적 변경이 필요하지 않은 연료로 항공 분야의 탄소 중립에 큰 기여를 할 것으로 기대되지만, 의무화 제도를 뒷받침하기엔 아직 생산 능력이 부족하며 높은 생산 비용으로 인해 정책적 지원 없이 발전이 어렵기 때문에 의무적 도입을 통해 SAF 시장을 조성할 필요가 있다고 평가받고 있다.[29,30]

SOEC의 반응물로 100% CO₂(혹은 CO₂-CO 혼합가스)를 사용할 경우, 높은 효율과 100%의 선택도로 CO를 생산할 수 있다. 이는 엄밀하게 공전해 기술은 아니지만, 공전해 중 CO₂의 비율을 최대로 높인 조건이라 생각할 수 있다. CO₂ 전해로 얻어진 CO₂-CO 혼합가스는 후단 정제공정을 통하여 고순도의 CO로 만들어진다.[31] 기존의 CO는 탄화수소 개질 반응을 통해 나온 생성물을 분류 및 정제하여 얻는 것이 대부분이었던 반면 SOEC를 활용한 CO₂전해전지를 사용하면 고순도의 CO를 직접적으로 얻어낼 수 있고 포집 CO₂를 활용할 경우 탄소 감축의 효과가 크다.

SOEC 기술은 단위 셀을 적층한 스택, 그리고 여러 개의 스택이 하나의 시스템으로 만들어진 모듈로 이루어진다. 하나의 모듈은 수십∼수백 kW 정도의 크기로 각각의 모듈을 손쉽게 확장할 수 있어 수십 kW에서 MW 까지 다양한 스케일의 생성물 생산이 가능하다. 따라서 e-CO 생산 기술은 대규모 플랜트 뿐 아니라 중소규모 플랜트의 CO 공급에도 대응할 수 있다는 장점이 있어 값비싼 실린더 CO를 사용하는 화학 플랜트에서 실린더 CO를 대체할 수 있는 방안으로 주목받고 있다.[31]

메탄은 F-T process를 통해 생산하는 고-탄화수소화합물, 혹은 메탄올에 비해 경제성과 에너지 밀도가 낮다. 하지만 별도의 후단공정 없이 직접 메탄 생산이 가능하다는 점이 장점이 될 수 있다. 메탄은 기존 천연가스 인프라와 연계하기 쉬워 잉여 재생에너지를 흡수하고 활용할 수 있는 대안으로 평가받고 있으며, syngas를 활용한 Power-to-Methane (PtM) 연구들이 진행되고 있다.[32] 메탄 생성 반응에는 CO 메탄화반응(반응식 7)과 사바티에 반응으로 알려진 CO₂ 메탄화(반응식 8) 반응이 있다. 기존 산업 공정은 고압 공정 조건을 갖는 반면 SOEC를 활용한 방식은 상압에서 이뤄진다는 차이점이 있으며, 메탄화에 우수한 반응성을 가진 Ni촉매가 다량 포함되어 있는 SOEC 셀은 추가적인 촉매 튜닝없이 직접 메탄생산이 가능하다는 장점이 있다. 고압 및 저온일수록 메탄의 생성이 유리하지만, SOEC는 작동 온도를 낮추거나 압력을 높이는데 한계가 있고, 열역학적으로 정해진 메탄의 평형 조성 이상으로 메탄을 생산하기 어려워 높은 수율을 얻는 데에 한계가 있다. 하지만 3.4절에서 검토해본 바와 같이 600도 10 bar의 조건에서 20% 이상의 메탄 조성이 가능함을 확인하였으며, 현재 더 낮은 온도에서의 SOFC 또한 개발되고 있어 향후에는 직접 메탄 생산 SOEC 기술도 활용이 가능할 것으로 보인다.

프로톤 전도성 산화물 전해 전지(PCEC)는 고체산화물 전해 전지 중 하나로 산소이온 대신 프로톤을 전도하는 전해 전지이다. PCEC는 메탄화 반응이 유리한 낮은 작동 온도(400-600도)에서 운전이 가능하다. 이러한 장점을 바탕으로 소면적 셀 수준에서 2019년 500도에서 7.5% 메탄 선택도와 [33] 2022년 400도에서 80% 이상의 메탄 선택도와 20% 이상의 수율이[34] 보고되었다. 다만 PCEC 기술은 SOEC 기술에 비해 기술 성숙도가 낮아 단기간 내 상용화 되기 어렵다.

합성된 e-메탄은 기존 천연가스 파이프라인을 통해 수송하는 등 기존에 존재하는 운송, 저장, 분배 시스템에 적용 가능하기 때문에 인프라를 새로 구축하는데 드는 비용과 시간이 적다.[35] 또한 e-fuel로써 기존 내연기관 차량, LNG 트럭 및 추진선 등에 공급 가능하기 때문에 운송 분야의 탄소 감축에 큰 기여를 할 수 있을 것으로 보인다.[36]

메탄올은 다양한 탄화수소 화합물을 생산하는 중간 물질로 활용되며 에너지밀도가 높고 운송과 보관이 용이하여 탄화수소 연료를 대체할 수 있는 탄소중립 연료로서 높은 가능성을 가지고 있다. Syngas를 활용해 메탄올을 생산하는 공정은 이미 산업적으로 성숙한 공정이며 앞서 2.3장에서 서술한 RWGS 반응과 아래 두 가지 반응(반응식 12, 13)으로 대표된다. CO 수소화를 통한 첫번째 경로(반응식 12)는 공전해를 통해 생산된 syngas를 이용할 수 있고, CO₂ 수소화를 통한 두번째 경로(반응식 13)는 공전해 반응의 생성물에 포함되어 있는 CO₂와 추가적인 H₂를 활용할 수 있는 반응이다. 기존 산업 공정의 메탄올 생산 공정은 50-150 bar, 230-270 도의 운전 범위를 가지고 있으며 반응물 조성은 Stoichiometric number (SN, 식 14)으로 정의되는데 SN=2를 기준으로 보다 더 높은 값(높은 H₂ 비율)에서 공정을 운용하는 것이 최적으로 알려져 있다.[37–41] 반응 Stoichiometry 값보다 높은 SN에서 운용하는 것은 부산물 생성을 막고 RWGS 반응을 통해 CO의 비율을 높이는 효과가 있다.

메탄올 시장은 2020년 1억톤에서 2050년 5억톤으로 증가할 것으로 전망 되며 e-methanol은 2050년 2.5억톤 정도 생산될 것으로 추정되고 있다.[42] 조선⋅해운 업계에서 메탄올은 기존 선박유에 비해 오염물질 배출을 줄일 수 있는 차세대 친환경 선박 연료 중 하나이다. 현재 건조 발주된 선박을 기준으로 메탄올 추진선은 2028년 약 200척 이상 운항이 예정되어 있으며, 2023년 9월 HD현대는 세계 최초 2100 TEU급 메탄올 추진 컨테이너선을 머스크에 인도했다. 자동차에서는 기존 내연기관 엔진에 약간의 개조를 통해 메탄올을 연료로 사용할 수 있으며, 2023년에 EU는 2035년부터 내연기관차 판매 금지와 동시에 e-fuel등 합성연료를 사용하는 내연기관차의 판매는 예외적으로 허용하였다. 이에 따라 메탄올을 이용한 가솔린 합성 연료를 제조하는 수요가 향후 더욱 커질 것으로 전망된다.

SOEC의 고효율 전기화학 반응을 통해 직접 생산하는 e-CO 외에 후단 공정을 통한 e-fuel 생산은 SOEC를 이용한 수소와 일산화탄소를 활용할 수 있다. 이들의 주요 원료 물질 중 하나인 CO₂의 포집 및 운송 비용이 e-fuel 생산의 가격을 좌우하는 핵심이 될 것으로 보인다.[43] CO₂ 포집 효율을 높여 비용을 줄이는 것뿐만 아니라, 지역적 요인에 의해 포집 장소와 활용하는 장소간 운송 비용도 줄여야 e-fuel 이 가격 경쟁력을 가질 수 있기 때문에 e-f uel 생산에서 CO₂ 원료 문제를 해결하는 것이 중요한 선결 과제 중 하나로 보인다.