1. 서론
이 리뷰는 세라믹 섬유를 제조할 수 있는 전기방사의 방법 및 연구 동향을 소개한다. 세라믹은 물리적 및 화학적 안정성, 그리고 강한 기계적 및 전기적 특성을 기반으로 많은 응용에 사용되어 왔다.[1,2] 이러한 장점을 바탕으로 유리, 연마재, 인공뼈, 가정용 도구, 의약품 등에 사용되어왔을 뿐만 아니라, 기판 재료, 반도체 제조에도 사용되기도 한다. 스마트폰 부품의 80% 이상이 세라믹 기반으로 이루어져 있을 만큼 우리 삶에서 매우 활발하게 사용되고 있다. 신소재와 화학적 기술의 발전은 더욱 다양한 재료를 탄생시키고 그에 따른 활용은 더욱 확대되고 있다. 세라믹 제품들은 주로 3차원(Dimensional, D) 체적을 갖거나, 얇은 두께를 가진 2D 형태로 만들어져 왔다. 세라믹 구조체를 제작하는 전통적인 방법으로 일반적인 분말 공정이 있다. 그 밖에, 단순형상은 압출, 열간 가압, 건식 가압, 테이프 캐스팅 등을 활용할 수 있다. 복잡한 형상은 습식 가압, 사출성형, 슬립 캐스팅과 같은 기술을 이용하기도 한다. 하지만, 1D 제조를 위해서는 전통을 벗어난 제조 기술이 필요하다.
근래에 저차원 1D 구조체가 주목받기 시작했다. 1D 형상를 갖는 기능성 엔지니어링 구조체는 직경이 마이크로/나노 스케일의 섬유를 일반적으로 일컫는다. 마이크로/나노 섬유는 높은 표면적-부피 비율, 뛰어난 기계적 유연성, 우수한 광학적 투명성과 같은 매력적인 특징으로 인해 상당한 주목을 받고 있다. 이러한 흥미로운 특성은 복합 보강재, 의료용 보철물, 여과를 포함한 광범위한 응용 분야에서 기능성 섬유의 사용을 촉진하고 있다. 무기 나노구조의 성장, 특성화 및 응용에 대한 이론과 실험을 통한 연구자들의 노력이 뒷받침 되어 세라믹 기반의 섬유 및 응용도 활발하게 이루어져 왔다.[3] 예를 들어, 무기 나노섬유는 마이크로/나노 스케일의 전자[4], 광전자[5] 및 센서 장치[6]의 훌륭한 구성 요소로서 역할을 할 수 있다. 최근에는 세라믹 나노섬유가 전기화학적 에너지 저장 장치의 효과적인 전극 재료로 인 것으로 밝혀지기도 했다.[7]
이렇게 관심이 증가하며 응용이 확대되는 배경에는, 세라믹을 보다 효율적으로 생산하려는 노력이 지지하고 있다. 특히, 간단한 프로세싱 및 시스템을 사용하는 제조 방법이 요구되어 왔다. 사용자가 쉽게 사용할 수 있게 접근성을 높이고, 빠르게 즉시 생산할 수 있게 생산성을 높인 기술로 조명 받고 있는 프린팅 기반의 제조 기술이 떠올랐다. Fig. 1. a에서 보여지는 것과 같이, 4차산업 혁명의 제조 기술을 주도하는 3D프린팅은 섬유를 기반으로 하는 간단한 제조 방법이다.[8] 폴리머 필라멘트를 녹여서 노즐을 통해서 배출한다. 레이어로 쌓아 올리려서 구조를 만드는 이 기술은, 다양하고 저렴한 재료와 프린터가 장점이다. 이 방법은 또한 멀티젯과 노출을 사용하여 높은 처리량을 가능하게 하며 이미 다양한 산업에서 사용되고 있다. 특히, 설계와 제조에서 고려해야 할 변수를 제거한 자유도가 매우 높은 기술이다. 절삭 머시닝 제조 방법을 사용할 때 고려해야할 안전, 마모, 소음 등의 프로세싱을 고려하지 않아도 되고, 사출 몰딩 기술을 사용할 때 고려해야할 금형 설계 및 언더컷과 같은 구조 설계적 한계를 고려하지 않아도 된다. 그 결과, 사용성이 매우 높아졌다. 그 결과, 넓은 사용자 층이 확보 되었다.[9] 2D 구조체를 제조하기 위한 대표적인 프린팅기술로서, 스크린 프린팅 및 롤투롤 기술이 있다. 스크린 프린팅는 미세한 메쉬 스크린을 통해 재료에 잉크를 적용하는 프린팅 방법이다. 프린팅하는 잉크 및 바닥재 소재 선택에 자유도가 높고, 다양한 프린팅 형상을 만들 수 있는 강점이 있다. 롤투롤은 회전하는 스탬프를 이용하는 컨베이어롤과 함께 대량 생산에 적합한 방식이다. 이처럼, 프린팅 기반의 제조 기술은 구조체를 쉽고 빠르게 만들 수 있다.
Fig. 1.
a. General 3D Printing b. Fabrication of nanofiber via electrospinning c. Fabrication of nanofiber using near-field electrospinning d. Various fiber structures such as single fiber, additive fiber, and core-shell fiber e. Randomly deposited nanofibers via common electrospinning f. Patterned nanofibers using near-field electrospinning.
프린팅 기술을 기반으로, 1D 섬유 제조하는 방법을 고안할수 있다. 반도체 공정, 소재 합성, 표면 가공 등을 통한 나노기술의 발전은 세라믹 솔루션 및 다양한 소재들을 기반으로 하는 정밀 제조 방법의 혁신을 이끌어 왔다. 그에 따라서, 여러가지 방법이 개발되어 왔다. 템플릿 방법[10], 자가 조립[11], 용융 분사[12], 드로잉[13] 및 전기방사(Electrospinning, ES) 방법와 같은 방법이 있다. Fig. 1. b 에서 보여지는 것과 같이, 그 중 전기방사는 1D 섬유 생산이 가능한 간단하고 효율적이며 다재다능한 기술로, 경제적인 설정을 통해서 나노섬유를 생산할 수 있다. 나노섬유를 생산하는 가장 효과적인 방법 중 하나인 전기방사는 오랜 역사 동안 많은 분야에 적용되어 왔으며, 전기방사는 현재 직경이 수 나노미터까지 작은 연속 섬유를 제작할 수 있는 가정 선호되는 기술로 자리매김하고 있다. 파생 기술의 하나인 근거리 전기방사(Near-field electrospinning, NFES)기술은 Fig. 1. c에서 보여지는 것과 같이 나노섬유를 이용해서 원하는 형상의 드로잉(drawing)이 가능한 초정밀 프린팅 기술로서 시너지를 키우고 있다. Fig. 1. d에서 보여지는 것과 같이, 코어-쉘 섬유나 중공 섬유와 같은 복잡한 구조를 가진 섬유를 특수한 전기방사 기법을 통해 생산할 수도 있다.[14] 단일 섬유에서부터 랜덤 증착 및 배열(Fig. 1. e, f)에 이르기까지 다양한 구조를 생성하는 것도 가능하다. 그러나 전기방사는 합성 및 천연 중합체, 중합체 합금 및 발색단자, 나노입자 또는 활성제가 포함된 유기 중합체 나노섬유에 제한되어 왔었다. 이는 전기방사에 필요한 적절한 유동 특성을 가진 중합체를 제조하는 것이 가능했기 때문이다.[15,16] 금속과 세라믹 중합체는 일반적으로 직접 방사할 수 없는 것으로 간주되었었다.[17] 최근 여러 연구 그룹의 노력으로 전기방사 기술을 사용하여 세라믹 나노섬유를 생성하는 것이 가능해졌다.[18,19] 그 결과, 전기방사는 대학 연구실에서만 사용되는 것이 아니라 산업에서도 점점 더 많이 적용되고 있다. 광전자, 센서 기술, 촉매, 여과 및 의학과 같이 다양한 분야에서 적용 범위가 매우 넓다. 현재까지, 다양한 화학적 또는 물리적 합성 제조 방식 중에서 전기방사는 기능성 1D 나노 섬유를 생성하는 데 가장 간단하고 다재다능한 기술이라고 볼 수 있다.[20] 따라서, 다음 장에서 전기방사의 방법 및 동향을 더욱 섬세하게 살펴 보고자 한다.
2. 전기방사
2.1 방사 기술의 분류
Fig. 2에서 보여지는 것과 같이, 프린팅 기반의 제조 기술을 분류할 수 있다. 근래에 이르러서 프린팅 기술은 쌓아 올린다는 개념이 자리매김 하므로써, 적층제조(Additive manufacturing, AM)로 불리기도 한다. 대표적인 하위 기술로서, 전기수력적(Electrohydrodynamic printing, EHD)프린팅이 있으며, 3D프린팅 등의 기술이 있다. 전기수력은, 전기장(Electric-field, EF) 및 유체의 거동을 제어하는 프린팅을 일컫는다. 전기장을 이용한 프린팅 기술은, 생산품의 형상에 따라서 분류할 수 있다. 계속 섬유 생산 방식을 ‘방사’ 라고 불린다. ‘전기장’의 당기는 힘을 이용한 것을 ‘전기방사’ 라고 한다. 전기방사는 수십에서 수백 나노미터 직경의 섬유를 매우 낮은 비용으로 대량으로 연속 생산할 수 있는 제조 방법이다. 일반적으로 전기방사라고 불리는 원거리 전기방사(Far-field electrospinning, FFES)에서 시작하여 근거리 전기방사로 발전하면서 응용 분야가 지속적으로 확대되고 있다. 센서, 에너지, 섬유 등의 활용에 대한 소개는 3장에서 논의하겠다. 전기방사와 유사한 원리로, 나노 미세입자 형태로 뿌리는 기술을 전기분무(Electrospraying) 라고 한다. 초소형 방울들을 분사하여, 코팅 등에 사용할 수 있다. 보다 큰 마이크로/밀리미터 스케일의 방울을 전기장으로 쏘는 기법을 전기제팅(Electro-jetting)이라고 부르기도 한다. 필터를 포함한[21,22] cell culture[23,24], wound healing[25,26], drug delivery[27], and textile manufacturing[28] 에서 FFES 기반의 제조기술이 도입되었다. 이처럼, 프린팅은 실용적이고 간편하게 활용되고 있으며, 전기를 이용한 프린팅은 세부 기술의 다변화를 통해 기능의 다양성을 확보하고 있다.
2.2 전기방사 매커니즘
Fig. 3에서 보여지는 것과 같이, 전기방사는 전기적 힘과 물리적, 전기적, 유동학적 특성 간의 상호 작용에 의해 연속적인 나노섬유를 생한다.[29] 특히 솔루션 용액에 전하를 유도하여 전하의 반발로 인해 전기장에서 섬유로 늘어나는 특성을 기반으로 한다.[30] 원거리 전기방사의 전형적인 실험 구성에서, 금속 노즐과 접지된 기판 사이에 전기적 전위를 가해 전기장을 형성한다. 전기장을 위한 고전압은 솔루션이 공급되는 주사기 또는 탱크에 부착된 중공형 금속 노즐에 연결된다. 노즐에 있는 작은 구멍을 통해서 전기 전하 밀도를 작은 솔루션 방울에 집중시킬 수 있다. 다공성 실린더도 전기방사에 사용되었으며 섬유를 형성하기 위해 직접 접촉하지 않고 자유롭게 놓여진 용액 방울에 전하를 유도할 수 있다.[31] 노즐 끝에서 정체되어 매달린 점성 액체는 장력을 기반으로 방울 형태를 갖게 된다. 고전압은 물방울 표면에 전하를 유도하는데, 이때 상호 전하가 표면 장력에 반발력을 발생시킨다. 전위차는 액체 솔루션내의 전하를 방울 표면에 밀어내서 축적 시킨다. 방울과 접지된 기판 사이에 생성된 전기장은 방울을 아래로 끌어당기는 힘을 형성한다. 이 때, 방울의 표면 장력과 전기장이 당기는 힘이 임계 밸런스를 이룰 때에 방울은 타원 또는 콘 형태가 되기 위해 미세한 움직임을 갖게 된다.[32] 임계 전압에 노출된 점성 누출 유전체 용액의 이론적 모델링은 표면 장력이 더 이상 정적 평형을 유지할 수 없을 때 전기장에서 불안정해진다는 것을 보여주었다. 전기장이 반발력이 표면 장력을 초과하는 임계점을 초과하면 용액에서 대전된 제트가 분출된다.[33] 예를 들자면, 강제적으로 표면 장력을 깨어서 이온화된 제트를 분출하는 것이다. 늘어난 솔루션에 끊김이나 불안정성이 없다면 용매가 빠르게 증발 하면서 단일 가닥의 연속 섬유가 형성된다.[30] 전위차, 노즐과 기판 사이의 거리, 솔루션의 점성과 같은 전기방사 제어 변수를 조정하여 최적의 나노섬유를 생산할 수 있다.
2.3 안정적으로 반듯하게
전기방사에는 콘젯, 틸티드젯, 멀티플젯(Fig. 4. a) 등 다양한 분사모드가 있으며, 이는 주로 정전기력과 유량의 균형에 따라 결정된다.[29] 이러한 분사 모드 중에서 콘 분사 모드는 연속 나노섬유를 생성하는 가장 안정적인 방법으로 간주된다.[34] 전기방사 시스템에서 방울은 늘어진 형태가 되며 정상적인 전기 응력과 표면 장력이 균형을 이룰 때 이때 안정된 테일러 콘이 형성된다. 테일러 콘의 형성과 섬유의 배출은 주로 전기장에 의해 가장 큰 영향을 받는다. 전기장은 EF = Voltage / TTCD 으로 제어 할 수 있다. 따라서, 공급된 전위차와 TTCD (Tip to collect ordistance)가 중요한 제어변수이며, 섬유 품질은 용액의 기계적 특성, 기타 특성, 환경 특성, 장치 특성에 따라서 다변화한다. 용액의 특성은 용액의 분자량 및 농도에 의해 조절할 수 있는 변수이나, 실험의 반복을 통한 최적화가 필요하다. 전기방사에 사용되는 전기 전하는 양전하, 음전하 또는 둘 다(교류)일 수 있다. 연구된 대부분의 전기방사 실험은 양전위를 사용하였지만 음전위는 더 좁은 직경 분포를 갖는 나노섬유를 생성하는 것으로 나타났다.[31,35] 이는 전자가 훨씬 더 무거운 양성자보다 더 빠르고 균일하게 분산될 수 있다는 것을 의미한다. 방울에서 배출되어 섬유로서 증착 되는 동안에, 축적된 이온은 서로 밀어내는 힘이 작동하여, 섬유는 휘어지게 된다. 이러한 과정으로 폴리머 제트는 물방울 끝에서 시작된 후 제트 불안정성을 겪으며 섬유는 무작위 모양으로 증착된다.[36] 전위차가 충분히 크면 용액이 표면에서 분출되어 수집기 쪽으로 가속된다. 이로 인해 드럼, 스파이크, 융기부 및 디스크를 사용하여 전기방사를 위한 용액을 분배하는 수많은 설계가 생겨났다. 전기방사 나노섬유의 직경과 형태는 전기방사 중에 다음 매개변수를 조정하여 제어할 수 있다.[3]
2.4 생산성 향상
Fig. 4. a에서 보여지는 것과 같이, 전기방사는 간단한 설정으로 단일 또는 멀티 노즐 시스템으로 발전할 수 있다. 마이크로/나노 섬유의 산업적 활용을 위해서는 대량 생산은 가격 경쟁력을 갖기 위한 필수 전제 조건이다. 다중 노즐 전기방사는 생산성을 향상시키는 쉬운 방법이기 때문에 지속적으로 연구되고 있다.[37] 다만, 다중 노즐 시스템의 단점은 인접한 노즐에서 간섭 및 반발에 의해서 불균일한 전기장이 생성되기도 한다.[38] 전기장의 간섭은 방사의 어려움을 초래하고, 불균일한 섬유 배출은 섬유 증착의 비균일한 문제를 야기할 수 있다. 이러한 다중 노즐 전기 방사 시스템의 단점을 고려하여 최근 1 m 실린더형 고속 다중 노즐 셋업을 사용하기도 한다.
2.5 가지런한 배열
Fig. 4. b에서 보여지는 것과 같이 섬유의 uniaxial 정렬이 요구되기도 한다. 복합 재료, 보강재, 전기화학적 감지, 뼈 및 혈관 공학, 조직 공학에서는 종종 잘 정렬되고 고도로 정렬된 섬유 구조가 필요하다. 그래서, 나노섬유의 정렬을 위해 여러 가지 방식이 고려되어 왔다. 고속 회전 맨드렐을 사용하여 섬유를 모으는 방법과 두 개의 평행하고 밀접하게 간격을 둔 기판에 섬유를 모으는 방법과 가장 일반적이다.[19,39] Sundaray 등은 DC 모터의 샤프트에 기판으로 부착된 절연 실린더를 사용할 때 방적 섬유를 정렬할 수 있음을 보여주었다. 이 경우 기판은 분당 회전수가 수천의 고속으로 동작 되었다.[40] 생산성이 높으며, 시스템 유지보수가 쉽고, 평행 및 교차 섬유 배열이 가능하다는 점에서 많은 활용이 이루어 지고 있다. Laudenslager 등은 평행 회전 디스크 방법이 정렬된 섬유 생산에 다른 방법보다 더 많은 이점이 있으며,[39] 직경 범위가 100∼1000 nm인 연속 나노섬유 배열을 제조하는 유일한 방법이라고 보고했다. Dersch 등은 수집기로서 금속 프레임에 폴리아미드 나노섬유의 정렬을 시도했다. 폴리머 제트가 프레임의 한쪽에서 다른 쪽으로 앞뒤로 점프하는 데 기인한 것으로, 이는 정전기적 충전 효과 때문일 가능성이 높다.[41] Zussman 등은 날카로운 바늘을 사용하여 개별 폴리머 나노섬유를 평행 배열로 배치하고 정렬하여 작은 영역에서 정렬을 달성했다.[42]
Fig. 4. c에서 보여지는 것과 같이 Xia et al. 은 두 개의 전기 전도성 기판으로 구성된 수집기를 사용하여 축 방향으로 정렬된 어레이에서 폴리머 및 세라믹 나노섬유를 제조했다. 이 설정은 수집기 중앙에 절연(예: 공기, 석영 또는 폴리스티렌으로 만든) 갭을 도입하는 것을 제외하고는 기본적으로 기존 설정과 동일하며, 이 갭의 너비는 수백 마이크로미터에서 수 센티미터까지 다양하다. 절연 갭은 수집기 근처의 전기장 선을 갭의 반대쪽 가장자리를 가리키는 두 부분으로 나눈다. 방사된 대전된 나노 섬유는 두 가지 출처에서 정전기력을 받는다. 결과적으로 섬유는 갭의 가장자리에 수직으로 늘어난다. 섬유는 증착 후에도 높은 전하를 유지할 수 있기 때문에 증착된 나노섬유와 유입되는 나노섬유 사이에 반발이 작용한다. 그래서, 섬유들 사이의 평행 정렬을 용이하게 할 수 있다. 이 수정된 전기방사 기술을 사용하면 잘 정렬된 세라믹 나노섬유 배열 또는 제어된 방향으로 증착된 단일 나노섬유를 제작할 수 있다. 기판의 배치는 매우 간단한 뛰어난 장점을 가지며, 이 기술을 사용하면 전기방사 나노 섬유를 넓은 영역에 걸쳐 단축으로 정렬된 어레이로 수집할 수 있기 때문에 활용도가 높다.[15]
2.6 패터닝과 그리기
연구자들은 전기방사를 기반으로 나노섬유 패터닝 능력을 갖기 위한 노력을 해 왔다. 유연한 전자 부품 및 보다 넓은 응용에서는 나노섬유를 원하는 위치에 배치하는 것이 중요한 조건이 되고 있다. 그러나, 기존 전기방사에서 방출된 제트는 굽힘 불안정성에 의해 휘핑 운동을 거치며, 나노섬유의 무작위 증착을 초래한다. Fig. 5. a에서 보여지는 것과 같이, 원거리 전기방사는 일반적으로 인가 전압은 10 kV보다 높고 노즐과 기판과의 거리(TTCD)는 100 mm보다 크며, 대전된 제트는 전기장 내부에서 가속되어 최종적으로 1 m/s 이상의 속도로 수집기에 도달한다.[28] Fig. 5. b와 같이 더욱 큰 전기장은 더욱 빠른 섬유 배출과 더 복잡한 섬유 증착을 만든다. 전기방사 기술은 섬유의 굽힘 및 유속의 불안정성을 정밀하게 제어할 수 없기 때문에 패턴화된 나노섬유를 요구하는 응용 분야에 적용할 수 없다는 한계가 있다.[32] Fig. 5. c에서 보여지는, 근거리 전기방사는 2006년 첫 공개 이후 마이크로/나노 프린팅 방법 중 하나로서 발전을 이루어 왔다. 전위차를 크게 줄여서 섬유의 흔들림을 최소화 함과 동시에, TTCD 를 수 밀리미터로 매우 줄여서 섬유를 원하는 장소에 on-demand 프린팅 할 수 있는 기술이다.[43] 니들을 다축으로 이동하여 원하는 패턴 및 그림을 그리기도 한다. 정밀한 패터닝은 조직 공학, 여과 시스템, 나노 전자공학 등 다양한 분야에서 엄청난 주목을 받았다.[44]
Fig. 5.
Comparison of common far-field electrospinning and near-field electrospinning.; a. Schematic setup for electrospinning; b. Setup for near-field electrospinning; c. Tuning the electric-field modifies thickness and ejection rate of the nanofibers in electrospinning; d. Tuning the electric-field and motorized actuating vary shape of deposition.
근거리 전기방사를 이용한 패터닝 정밀도를 높이기 위한 노력도 이루어져 왔다. NFES를 사용한 섬유 패터닝은 곧은 직선이 이상적이다. 대부분의 경우 섬유의 배출 속도에 대한 이해가 부족하여 직선 섬유를 얻기가 어렵다. 다시 말해, Fig. 5. d에서 보여지는 것과 같이, 섬유의 정밀한 패터닝을 실현하려면 먼저 다양한 조건에서 정확한 제트 속도와 제트 증착 속도를 정량적으로 이해하는 것이 중요하다. FFES에서 섬유 생성의 정량화는 솔루션 용액을 공급하는 펌프의 설정 값[28], 입자 추적 사용[45], 전기방사 섬유와 공급 저장소의 무게 측정과 같은 다양한 접근 방식을 통해 계산 및 모니터링 했다. 그러나 NFES에서는 다음과 같은 이유로 위의 방법을 채택하는 것이 어렵다. 첫째, NFES에서 분사되는 제트의 절대 부피가 너무 작아서 펌핑 값과 연결할 수 없다. 둘째, 방울에서 배출되어 목표한 표면에 닿는 구간이 수 밀리미터로 짧기 때문에 시각화 입자 또는 섬유 배출 속도를 모니터링 하고 측정하는 것이 어렵다. 셋째, NFES에서 제트 속도가 감소하면 섬유 생산 속도가 크게 낮아지고 FFES에 비해 분석할 섬유의 측정 가능한 양을 얻는 데 오랜 시간이 걸린다. 따라서, Kim 등은 이미지 프로세싱 기법을 기반으로 섬유 제트 속도와 나노섬유 증착 속도를 정량화했다.[46] 섬유 증착 속도는 제트 속도에 전기방사 섬유의 단면적을 곱한 것이므로 정확한 제트 속도를 식별하는 것은 정확한 제트 증착 속도를 예측하는 것과 매칭된다. 비전-모니터링 및 이미지 프로세싱을 결합한 새로운 접근 방식은 특정 순간의 제트 속도 및 제트 증착 속도를 식별하는 데 사용될 뿐만 아니라, 향후 머신러닝과 결합하여 다양한 공정 조건에 대한 속도 및 속도를 예측하는 데에도 사용할 수 있다.
2.7 전기방사의 변신
Fig. 6에서는 일반적인 전기방사(Fig. 6. a)로 부터 파생되거나 변신한 방법들에 대해서 소개한다. Fig. 6. b에서 보여지는 방법은 한 개의 노즐에 여러 개의 섬유 제트를 갖는 생산성 향상 연구이다. 여러개의 섬유 배출 제트가 유도되었다. 솔루션 용액의 방울에 나타나지 않았지만 제트들은 방울의 표면에서 미소하게 생성되었다. 이 고유한 메커니즘은 전기방사 에서의 특징인데, 정전기력이 중력 및 관성력보다 나노스케일 제트의 운동학을 지배한다고 가정할 수 있다. 각 섬유 제트는 지배적인 정전기력으로 인해 낮은 적용 전압에서 개별적으로 밀어낸다. 따라서, 하나의 노즐에서 배출되는 섬유는 서로의 정전기적 반발로 인해 배출이 유지되었다. 전위차를 증가하게 되면 폴리머-공기 계면에서 상당한 접선 응력이 발생하여 섬유 배출의 축대칭 흐름이 크게 증가했다. 결과적으로 제트는 최대 전기장 루트를 따라 방울의 정점(최하단점)에 위치한 단일 제트로 합쳐졌다. 이 결과는 섬유 제트가 가장 낮은 제트 유량 체계 주변의 정전기력에 의해 지배됨을 시사한다.[47]
Fig. 6.
Transformable methods; a. Common electrospinning; b. Enhancing productivity using multi-jet in single-nozzle electrospinning; c. Spraying droplets through adjusting electric-field and viscous solution; d. Droplet printing applied strong electric-field; e. Horizontal electrospinning; f. Patterning onto irregular 3D surface since the nanofiber jet is directed onto the strongest electric-field pathway.
Fig. 6. c는 전기분무를 보여준다. 전기분무 기술의 가장 기본적인 시스템은 전기방사와 동일하다. 다만 전기장이 솔루션 용액의 표면장력 임계점을 훨씬 넘어서, 용액의 입자 직경을 수십 나노미터에서 수 마이크로미터(예: 50 nm∼50 µm) 정도로 깨뜨릴 수 있어야 한다. 따라서, 전위차를 극도로 높이는 것 보다는, 솔루션의 점성을 낮추는 것이 선호된다. 분무 프로세스와 시스템은 전기방사와 같다. 용액을 일정한 유속으로 펌핑하고 특정 전압을 적용하여 노즐과 수집기 사이에 전기장을 생성하면 시작된다. 정전기 반발이 표면 장력보다 높으면 액체 메니스커스가 테일러 콘이라고 알려진 원뿔 모양의 구조로 변형된다. 용액 점도 및 용매 특성에 따라 쿨롱 반발력과 용매 증발로 인해 제트가 더 작은 방울로 분해되면서 나노 또는 마이크로 입자가 형성된다.[48]
Fig. 6. d에서 보여지는 것과 같이, 노즐 끝에 매달린 점성이 높은 방울은 마이크로/나노 입자로 쪼개어 지지 않고 방울 그대로 슈팅된다. Kim 등은 전기분무와 유사하게, 더욱 큰 방울을 목표 지점에 프린팅 했다.[49] 동일한 부피의 솔루션 방울에 인가한 전기장의 세기에 따라서 다양한 직경과 곡률을 가진 Plano-convex 렌즈가 사전 프로그래밍된 위치에서 제작되었다. 간단히 생성된 방울은 광학렌즈로서 텔레컨버터용 현미경, 확대경용 유체 튜빙, 집중기용 레이저 노출, 광 확산기용 LED 전구 캡슐화에 응용되어서, 방울 프린팅의 활용도를 제시했다.[50]
Fig. 6. e는 배열을 위해서 변형한 전기방사 시스템이다. 수정된 전기방사 설정에 대한 실험 구성은 기존 설정과 달리 용액 공급 시스템이 없는 금속 삼각형 팁을 전기방사 소스로 사용했다. 전극 간 거리를 줄이고 높은 초강력 전기장을 사용했다. 접지된 동전을 시스템의 상대 전극으로 알루미늄 시트에 가까이 두었다. 그런 다음 정렬된 전기방사 섬유 묶음을 방적 팁과 수집기 사이에 형성했다. 다음 배열된 섬유를 실리콘 웨이퍼로 옮기는 것을 보여주었다.[51]
Fig. 6. f는 근거리 전기방사를 불규칙한 3D 표면에 적용하는 응용을 보여준다. 전기방사의 발전은 TTCD 의 고정을 통해서 전기장을 안정화하는데 노력하므로, 2D 평면 표면을 기반으로 했다. 때문에 나노섬유 패턴/구조의 제작은 3D 표면으로 확장하는데 한계가 있었다. Shin 등은 NFES의 가장 낮은 영역에서는 콘-제트 전이가 표면 전류에 의해 유도되는 것을 밝혔다. 솔루션 방울의 표면에 마이크로스케일 테일러 콘(마이크로콘)이 형성되는 고유한 Droplet-jet 현상을 발생시켰다. 마이크로콘은 나노스케일 제트로 빠르게 발전하여 접선 전기력이 대전된 제트의 운동학을 지배한다. Droplet-jet 은 섬유 배출 각도를 0°에서 ± 90°까지 허용하여 3D 표면의 곡률에 관계없이 나노섬유의 정밀한 증착을 가능하게 했다. 볼록, 오목 및 3D 구조의 내부 표면을 포함한 다양한 3D 형상에서 기능성 나노섬유의 정밀한 프린팅을 성공적으로 입증했다.[52] 불규칙한 3D 표면에 나노섬유를 직접 프린팅하는 탁월한 능력은 유연한 전자, 프린팅 전자, 광학 및 생물 의학 공학에서 다양한 기능성 폴리머를 활용하는 유망한 전략이 될 것으로 기대할 수 있다.
2.8 소재 첨가 전기방사
솔루션의 전기방사 적합성은 주로 실험을 통한 최적화를 하는 실정이다. 최적화는 폴리머의 용해도와 다른 구성 요소와의 상호 작용에 따라 달라진다. Fig. 7. a에서 보여지는 것과 같이, 다른 이온을 도입하거나 pH를 조정하거나 다른 나노물질 첨가제와 혼합하여 수정하면 폴리머 결합 및 상 분리가 발생하여 방사할 수 없게 되기도 한다.[53] 폴리머 및 용매에 분산된 세라믹 전구체는 용해도가 다르기 때문에 여러 상으로 분리되는 경향이 있으며, 그 결과 다공성 구조와 불균일하게 분포된 결정질 및 비정질 상이 생성되어서 전기방사 나노섬유의 품질 확보에 불리하다.[54] 따라서, 전기방사 가능한 폴리머를 세라믹 전구체 용액과 혼합하면 문제와 한계가 발생할 수 있다.[55,56] 용액 내에서 상 분리가 발생할 가능성이 있으므로 균일한 다성분 및 고엔트로피 세라믹 섬유를 만드는 것이 매우 어렵다.[57–59] 그러므로, 전기방사용 솔루션 용액의 호환성은 신중히 고려되어야 한다.
Fig. 7.
Additive electrospinning; a. Blending ceramic precursors with polymeric solvents; b. Mixing solutions in coaxial nozzle that produces core-shell nanofibers instantly.
Fig. 7. b는 전기방사의 변형된 버전인 동축(coaxial) 전기방사는 동심원으로 정렬된 두 개의 노즐로 구성된 방적 돌기를 사용한다.[60] 내부 및 외부 노즐을 통해 공급된 두 개의 솔루션 용액은 공간적으로 분리되어 있으며, 노즐에서 배출후 즉시 솔벤트가 증발하고 응고된 섬유는 코어-쉘 구조를 갖는다. 방사된 섬유는 소성되어 직경이 마이크로미터 미만에서 나노스케일까지 다양한 균일하고 균질한 세라믹 섬유가 생성될 수 있다. Shiling 등은 동축 전기방사 기반으로 다공성이 감소하고 표면 결함이 적으며 구조가 균일한 세라믹 섬유 제어방법을 제시했다. 고도화한 스프링 섬유는 우수한 유연성을 가졌고, 직선 섬유보다 더 큰 파괴 변형률을 나타내며, 높은 인성을 보여주었다. 이는 다양한 고급 응용 분야에서 향상된 기계적 특성을 가진 다양한 섬유 소재로 이어질 것으로 예상된다.[14]
3. 세라믹 섬유
3.1 마이크로/나노 섬유
나노섬유는 유연성[61], 큰 표면대부피비[62], 에너지 수확[63], 생물의학적 응용[64], 여과 시스템[22]과 같은 다양한 장점 덕분에 엄청난 주목을 받았다. 특히, 전기 유체 역학적 현상을 이용한 제어 가능한 방식의 나노섬유 프린팅 방법은 소자의 성능을 개선하고[65,66] 응용 분야를 확장하기 위해 널리 연구되고 개발되었다.[67] 예를 들어, 고도로 정렬된 압전 나노섬유는 높은 에너지 변환 효율을 생성할 수 있다. 또한, 패턴으로 프린팅된 나노섬유는 압전 나노발전기를 매우 유연하게 만들 수 있다.[68] 에너지 관련 응용 분야에 국한되지 않고 조직 공학을 위한 세포외 기질 스캐폴드[69], 전도성 전극[70], 광검출기[71] 와 같이 나노섬유를 사용하여 다양한 응용이 개발되었다.
3.2 세라믹 섬유를 위한 준비
최근에는 세라믹 기반의 1D 섬유가 주목받아왔다. 세라믹 소재는 고유의 특성인 강력한 산화, 자기적 특성, 결정 단위 재구성, 맞춤형 상 변환, 표면 개질 및 광범위한 생체 적합성 등을 몇 가지 예로 들 수 있다.[72,73] 세라믹 전구체 용액은 전기방사 중에 제트를 만들기에 충분한 점도가 없다. 그러므로, 전기방사를 위한 솔루션 합성 방법으로써, 세라믹 첨가 용액에 폴리머를 사용하는 것이 일반적인 방법이다. 금속 소재가 원하는 응용 분야에 맞게 폴리머 섬유 내부에 첨가된다는 것을 참조한다면, 세라믹 소재가 폴리머 나노섬유 내부에 사용될 수 있다고 보는 것이 일반적이다. 예를 들어, Pt, Cu 및 Sn 소재들은 나노섬유의 제조에 합성할 수 있다.[43] 세라믹 전구체는 종종 아세트산염, 질산염 및 카로네이트 형태로 사용되며, 적절한 용액을 이용해서 합성할 수 있다. 탈이온수, 에탄올, 메탄올 또는 둘 이상의 조합은 세라믹 전구체를 용해하는 데 활용할 수 있다. 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐아세테이트(PVA), 디메틸포름아미드(DMF) 및 클로로포름은 전하 분극을 강화하기 위해서 첨가되기도 한다. 폴리에틸렌옥사이드(PEO)와 같은 점성 탄성이 있는 분자 체인을 갖는 점성 폴리머를 첨가하면 전기방사 세라믹 섬유의 평균 직경을 감소할 수 있다.[74] 위에서 언급했듯이, 폴리머 농도는 용액의 점도를 제어한다. 폴리머의 양이 많으면 섬유가 두꺼워질 뿐만 아니라 소성 중에 세라믹 섬유가 파괴되고 폴리머가 제거된다.[75] 세라믹 섬유의 최종 형태는 폴리머 선택, 방사 및 소성 조건(직선형 및 불규칙한 모양 등)에 따라 달라질 수 있다.[43]
3.3 세라믹 섬유를 위한 부가적 제어 변수
전기방사 세라믹 섬유의 형태에 영향을 미치는 매개변수가 있다. 그 중에서도 전기방사의 전기장 및 용액 내 폴리머의 양과 조성이 중요한 요소이다. 작동 장치 매개변수는 세라믹 섬유의 다양한 형태와 결정성을 얻는 데 매우 중요한 역할을 한다. 예를 들어, 경사진 수집기를 사용하여 다양한 크기의 섬유를 만들 수 있다.[76] 기판에 대한 섬유의 접착력및 밀도도 수집기 표면 특성(친수성 및 소수성) 및 형상에 따라 달라진다. Lamastra 등은 Ni-석영 타겟이 NiO NF의 밀도를 높이는 반면, NiO-석영 타겟은 NiO NF와의 접착력이 더 높다는 것을 발견했다.[77] 또한 Tikekar 등은 환경적 매개변수의 또 다른 측면인 습도도 섬유 형태와 결정성에 영향을 미친다고 밝혔다. 습도(RH∼25–60%)가 TiO2 전기방사 섬유의 미세 구조에 미치는 영향을 연구했다.[78] 그들은 더 높은 습도(> 60%)에서 섬유를 형성하기 위해 가열된 타겟을 사용했고, 더 높은 습도에서 PVP의 과도한 가소화가 유도되고 TiO2의 개별 나노결정이 형성된다는 것을 관찰했다.[43] 소성으로 알려진 열처리는 세라믹과 폴리머 용액의 특성에 따라 다양한 온도와 시간에 따라 수행한다. 열처리 매개변수는 섬유의 최종 크기와 형태에 중요한 역할을 한다. 낮은 가열 속도는 종종 섬유의 외관을 손상시키지 않고 유기 성분을 제거한다. 세라믹의 열충격 저항성이 다소 낮아 세라믹 섬유가 깨지는 것을 방지하기 위함이다.[79] 그러나 빠른 가열 방식은 비교적 더 많은 미세 결함을 발생했다.[80]
3.4 세라믹 섬유의 활용
3.4.1 필터
전기방사로 랜덤하게 놓여진 섬유들의 특성인 다공성 구조는 미세 입자 여과 및 분리를 위한 유리한 구조이다. PA6, PA66, PAN, PU, PVA, PEO, PC, 실크, PAN/PMMA, PVC/PU와 같은 공중합체 또는 PA-6/보헤마이트 및 PAN/TiO2와 같은 세라믹으로 강화된 다양한 폴리머 시스템을 기반으로 하는 전기방사 필터는 여과 분야에 사용되었다.[81] 환경 영역에서는, 오염에 따라 적절한 단일 상 또는 복합 세라믹 전기방사 섬유를 사용하여 유기 및 무기 오염 물질을 제거했다.[82] 비용 효율적인 오일 유출 정화 방법으로소 사용되었다. Jiang 등의 연구에 따르면 전기방사 나노섬유가 폐수에서 오일 오염 물질을 제거하는 데 사용할 수 있다는 것을 밝혔다.[83]
3.4.4 에너지
압전소재인 PVDF 기반의 나노섬유는 우수한 에너지 수확 성능을 보이는데, 낮은 기계적 변형과 높은 기계적 변형에서 전력 출력이 가능했다. Lee 등은 BaTiO3 소재가 포함된 PVDF 나노섬유의 압전 특성을 NP 농도에 따라 평가했다.[89] 그들의 연구 결과에 따르면 첨가소재의 농도가 증가함에 따라 결과 압전의 크기가 증가한다. PVDF/BaTiO3의 압전 출력 전압은 단상 PVDF 섬유보다 1.7배 더 컸다. PVDF/BaTiO3 섬유는 에너지 수확 및 웨어러블 스마트 섬유 및 이식형 바이오센서와 같은 소형화된 전자 기기의 전원으로 사용할 수 있는 가능성을 시사했다. 또다른 소재의 첨가는 주의가 필요하다. 예를 들어, BaTiO3 NP를 사용한 복합재 제작은 전력 출력을 감소시키지만, 기계적 강성을 향상했다. Hu 등은 첨가 소재의 균일한 분포가 유리하다고 전했다.[90] 전기방사된 Ag/알지네이트 나노섬유의 안정적인 반응은 알지네이트 섬유 내부에 Ag 가 균일하게 분포되어 있기 때문이라고 설명했다.
3.4.5 센서
전기방사 세라믹 섬유의 최근 개발 현황을 보면 실용적인 센서를 구축하는데 효과적이라는 것을 알 수 있다. 가스 감지 분야에서는, 세라믹 섬유 표면적과 표면 활성의 증가가 핵심 요소이다. 기존의 마이크로 스케일 가스 센서 장치와 비교하여 전기방사 SnO2 섬유의 무작위 네트워크로 구성된 타입은 낮은 작동 온도에서 초고감도 가스 감지 가능성을 보여준다. Kim 등은 새로운 합성 방법에 의해 SnO2 섬유를 NO2 및 CO 가스 감지 장치로 사용했다. SnO2, ZnO, TiO2 및 CeO2 섬유는 표면에서 발생하는 환원/산화 반응으로 인해 전하 캐리어 수가 변화하기 때문에 가스 센서로 널리 사용된다.[91,92] 전기방사 나노섬유는 고유한 다결정 특성과 거친 표면으로 인해 광센서를 구성하는 데 적합하다. 이는 높은 표면적 대 부피 비율로 이어지고, 결과적으로 매끄러운 단결정 나노와이어에 비해 더 많은 광 생성 캐리어를 생성한다. 그 결과, 전기방사 GaN 나노섬유는 단결정 GaN 보다 UV 감지에 훨씬 더 높은 감도를 보인다.[93] 전기방사 섬유의 응용은 위 항목에만 제한되지 않는다. Zheng 등은 변형된 전기방사를 통해 꼬인 PVDF/CNT 복합 NF를 성공적으로 제조할 수 있었다.[94] 정렬된 배열과 비교하여 꼬인 PVDF/CNT 복합 섬유 로프는 기계적 및 전기적 특성이 향상되었다. PVDF 섬유에 더 많은 CNT를 첨가하면 인장 강도가 3.5배 향상되고 전기 저항은 약 6 MW에서 2 MW로 감소했다. 따라서 전기방사 PVDF/CNT 복합 제품에 대한 마이크로스케일 변형 센서 응용을 가정할 수 있다. 전기방사 섬유의 또 다른 센서 활용은 실제 환경에서 오염 물질을 온라인으로 모니터링하는 폐수나 공기 중의 중금속, 질산염, 탄산염 및 기타 원소를 감지하는 것이다. 전기방사 G/PANI/PS 하이브리드 섬유는 높은 표면적과 전기 전도도로 인해 Pb2+ 및 Cd2+를 감지하는 전기화학 센서에 사용되었다.[95] 이 경우 Pb2+ 및 Cd2+ 모두에 대해 높은 선형 범위가 얻어졌다. Zheng 등은 꼬인 PVDF/CNT 섬유를 성공적으로 생성했다.[94] 정렬된 어레이와 비교하여 꼬인 PVDF/CNT 복합 섬유 로프는 기계적 및 전기적 특성이 향상되었다. PVDF 섬유에 더 많은 CNT를 추가하면 인장 강도가 향상되고 전기 저항은 감소했다. 따라서 전기방사 PVDF/CNT 섬유를 이용한 마이크로스케일 스트레인 센서 활용이 가능하다. 섬유를 고감도 센서 제작의 중간 공정에 활용하기도 했다. Abiral 등은 근거리 전기방사 섬유를 이용해서 그래핀 가스 센서의 프로브 채널을 제작하는데 활용했다. 그래핀 시트를 실리콘 웨이퍼 위에 전사한 후에, 섬유를 패터닝 한다. 이 섬유는 플라즈마 에칭에서 방어막 역할을 하여, 섬유 아래에 숨겨진 그래핀만 남게 된다. 결과적으로, 섬유에 의해서 보호되고 남겨진 얇은 그래핀은 고감도 가스 센서 및 UV 센서로 활용할 수 있다.[96] Fig. 6에서 소개한 방울 슈팅 방식 역시 센서 제작에 활용되었다. 투명한 PEI 방울을 그래핀 센서 위에 낙하하면 반구형의 렌즈가 생성된다. UV 빛은 이 렌즈를 지나면서 굴절되어서, 센서에 집광된다. 더욱 큰 광에너지가 센서에 닿게 되므로, UV 센서의 감도를 높이는데 활용 되었다.[49]
4. 다양한 전기방사 기술의 사용 전략
전기방사 및 파생된 기술들은 각각 특징이 있으며, 적합한 응용에 맞추어 사용해야 한다. 1D 및 2D 구조체는 전기방사가 적합하며, 배열 섬유는 장거리 전기방사가 유리하다. 섬유 기반의 패터닝 또는 그리기가 필요하다면, 근거리 전기방사가 적합하다. 프로토타이핑은 단일 노즐이 가능하며, 대량생산을 위해서는 멀티 노즐이 필요하다. 필요에 따라서는 컨베이어를 이용해서 대면적 전기방사도 고려할 수 있다.
5. 결론
전기방사의 방법과 연구 동향을 제조 관점에서 살펴 보았다. 전기방사는 1D 섬유 생산이 가능한 기술로써, 사용자에게 경제적인 제조를 제공하는 것을 알 수 있었다. 전기방사는 간단한 셋업을 통해서 연속적으로 나노 및 마이크로 섬유를 제작할 수 있는 것이 큰 장점이다. 멀티 노즐을 이용해서 간단히 생산성을 극대화 할 수 있으며, 제트의 초소형화나 이미지 프로세싱과 같은 융합을 통해서 전기방사의 품질을 향상시키는 노력이 이루어 지고 있다. 이러한 배경으로, 다양한 파생 기술인 전기분무, 전기제트, 또한 근거리 전기방사 기술이 함께 연구되고 있다. 기술들은 각각 특징이 있으며, 적합한 응용에 맞추어 사용해야 한다. 따라서, 다음과 같이 전기방사 섬유의 대표적 성격과 응용 가이드를 제시할 수 있다.
⋅ FFES - 랜덤하게 증착하거나 배열하는 나노섬유. 필터, 텍스타일, 에너지 하베스팅 등.
⋅ NFES -정밀하게 패턴하는 마이크로/나노 섬유. 고감도 센서 및 의공학 등
⋅ Spray -정밀 코팅 및 표면 개질
⋅ 3D printing - 낮은 비용, 사용 편의성, 높은 접근성이 필요한 프로토타이핑
세라믹 섬유를 제조하기 위해서는 첨가 소재의 합성을 비롯하여, 전기방사 프로세스의 변수를 이해할 필요가 있다. 섬유의 배출은 주로 전기장에 의해 가장 큰 영향을 받는다. 따라서, 공급된 전위차와 TTCD가 중요한 제어변수이며, 섬유 품질은 용액의 기계적 특성, 기타 특성, 환경 특성, 장치 특성에 따라서 다변화 한다. 용액의 특성은 용액의 분자량 및 농도에 의해 조절할 수 있는 변수이나, 실험의 반복을 통한 최적화가 필요한 점은, 향후 정량적으로 연구되어야 할 점이다.
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