1. 서론
우주항공산업은 COVID-19의 영향으로 일부 침체기를 경험하였으나 2021년도부터 회복 추세로 전환되었으며, 최근 다양한 국제적 분쟁과 함께 미래형 우주항공산업을 선점하기 위해 전세계적으로 관심이 폭발적으로 높아지고 있다. 특히, 2017년 미국에서 달 탐사계획으로 ‘ Artemis program’을 추진하여 NASA뿐만 아니라 세계 각국의 우주기구와 민간기업들이 협력하고 있으며, 한국 또한 10번째 참여국으로 협정에 서명하였다. 우주산업은 과거 국가 중심의 올드 스페이스(Old space)에서 민간주도의 뉴 스페이스(New space)로 전환되었으며 미국 NASA 또한 자국의 민간기업으로 기술이전 및 공동 프로젝트를 통해 전통 군수 항공사가 아닌 스페이스X 및 로켓 랩(Rocket lab)과 같은 스타트업 기업을 발굴하였다. 현재 ‘ Artemis program’의 발사체로 스페이스X의 Falcon 9과 Falcon Heavy, ULA (United launch alliance)의 Valcan centaur, 그리고 로켓 랩의 Electron이 채택되었다.
우주항공용 발사체 및 비행체는 높은 연비로 더 빠르고 더 멀리 비행해야 하기 때문에 첨단소재 개발을 통한 경량화가 필수적이다. 기존 세라믹 소재는 고온에서 우수한 기계적 특성을 보임에도 불구하고 충격에 의해 쉽게 파괴되는 취성으로 인해 안전이 요구되는 산업에 적용되지 못했다. 하지만, 기지상과 강화제로 구성된 세라믹 복합소재는 파괴 진행을 억제 및 분산하여 즉각적인 파괴를 막아 소재⋅부품의 인성(Toughness)를 향상시킬 수 있는 장점이 있다.[1] 복합소재 중에서 세라믹 섬유 강화된 세라믹 기지상 복합체(Ceramic matrix composites, CMCs)는 기존 세라믹의 취성을 극복할 수 있는 대표적인 소재이며, 고온 구조재료용 복합소재로 Cf/C, Cf/SiC, 그리고 SiCf/SiC 등이 있다.[2] 최근에는 2,000℃ 이상에서 견딜 수 있는 초고온 세라믹스(Ultra-high temperature ceramics)를 적용한 CMCs 대한 연구개발도 활발히 진행되고 있다. 이러한 초고온용 고밀도 복합소재를 제조하기 위해서는 크게 전구체 폴리머 합성기술, 세라믹섬유 제조 및 직조기술, 섬유/기지상간 계면 코팅 기술, 그리고 치밀화 기술 등이 요구되며, 본 서술에서는 초고온용 구조재료의 핵심 강화소재인 화학양론적 탄화규소(SiC) 섬유의 제조기술 과정을 소개하고자 한다.
초기에 SiC 섬유는 바인더와 함께 압출하고 열처리하여 제조하거나 텅스텐 필라멘트에 화학기상층착(Che-mical vapor deposition)법으로 코팅하는 방식이 주로 사용되었다.[3,4] 하지만, 폴리머 열분해법이 개발됨에 따라 수~수십 마이크로 직경을 갖는 세라믹 섬유가 전구체 폴리머를 통해 제조되고 있다. 폴리머 전환 세라믹 섬유에는 대표적으로 1960년대에 피치(Pitch)와 폴리아클리로니트릴(Polyacrylonitrile)과 같은 카본 기반 폴리머로부터 개발된 탄소섬유가 있었다.[5,6] 그리고 1975년 Tohoku 대학의 Yajima교수 그룹은 Si, C, 그리고 H로 구성된 폴리카보실란(Polycarbosilane, PCS)을 용융방사, 안정화, 그리고 열분해 공정을 통해 탄화규소(Silicon carbide) 섬유로 제조할 수 있음을 보였다.[7,8] 이후, 일본의 Nippon carbon (현 NGS Advanced Co., Ltd.)와 Ube Industries Ltd.에서 탄화규소 연속섬유의 일괄생산 시스템을 구축하여 상업화에 가장 먼저 성공하였다. 결과적으로 다양한 조성을 갖는 고품질의 세라믹 섬유를 제조하기 위해서는 섬유용 전구체 폴리머 합성기술 개발이 필수적으로 선행되어야 한다.
전구체 폴리머 원료는 다양한 분위기에서 적절한 열처리를 통해 세라믹에 맞춤형 화학 조성과 나노 구조를 제공할 수 있는 무기/유기 금속 시스템이며, 안정화 및 열처리 조건에 따라 첨가제 없이 거의 그대로의 형상으로 제조할 수 있는 장점이 있다.[9] Si계 전구체 폴리머는 Fig. 1과 같은 구조를 보이며 대표적으로 Polycarbosilane, Poly-siloxanes, Polysilazanes, 그리고 Polyborosilanes 등이 있다.[10] 탄화규소 섬유의 전구체인 PCS는 주사슬로 Si-C 결합과 1.116의 밀도(D425)를 갖고 있으며, 합성 방법과 조건에 따라 500에서 30,000까지의 분자량 분포를 보인다. 이때, 용융방사용 PCS는 보통 200℃ 이상의 용융점 그리고 1,470과 2,980 수준의 수 평균 분자량(Mn)과 무게 평균 분자량(Mw)을 갖는 특징을 보인다.[11,12]
앞서 언급했듯이, 탄화규소 섬유는 전구체 폴리머의 용융방사, 안정화, 그리고 열처리 공정을 통해 주로 제조하고 있다. 이때, 탄화규소 섬유의 주된 연구방향은 1,500℃ 이상의 고온에서 열-기계적 특성을 유지하기 위해 섬유 내 산소 불순물과 과잉 카본을 제거하고 고결정질 섬유로 전환하는 것이었다. 과잉 탄소는 폴리머 단계에서 이미 존재하는 탄소로부터 기인하며, 산소 불순물은 폴리머에서 세라믹으로 전환하기 위한 안정화 단계에서 주로 유입이 된다. 이러한 문제를 해결하기 위해 상용화된 탄화규소 섬유는 각각 독자적인 전구체 폴리머를 개발하고 이에 적합한 안정화 및 열처리 공정을 확립하였다. 현재 일본에서는 Nicalon계 SiC섬유(Nicalon, Hi-Nicalon, Hi-Nicalon Type S 등)와 Tyranno계 SiC섬유(Tyranno Lox M, Tyranno ZMI, Tyranno SA 등)가 생산되고 제한적으로 판매하고 있으며, 미국에서는 Sylramic계 SiC섬유(Sylramic, Sylramic-iBN)가 생산되고 있다. 중국에서는 KD계 SiC섬유(KD-Ⅰ, KD-Ⅱ, KD-SA)로 자체 연구개발이 진행 중이다. 이 중에서도 Tyranno SA, Hi-Nicalon Type S 및 Sylramic과 같이 고도로 결정화된 화학양론적 SiC 섬유가 CMCs의 강화소재로 주로 사용되고 있다.
이외에도 1980년대 일본 Nippon Carbon사(현 NGS Advanced Fibers사)와 Ube사에서 SiC섬유를 대량생산하면서 Fig. 2와 같이 응용산업으로 적용하기 위한 다양한 노력들이 있었다. Nippon Carbon사의 H. Ichikawa 등은 1989년에 Sogo-keibihosyo Co., Ltd와 함께 SiC 섬유를 적용한 IR 검출용 써미스터(Thermistor)를 제안하였다. SiC 섬유는 모두 Negative temperature coefficient의 특성을 보였으며 안정적인 출력으로 3.5 ms의 짧은 응답시간을 갖는다고 보고하였다. 또한, 섬유 길이와 섬유 다발의 수를 줄여 열시정수(Thermal time constant)와 응답성을 향상시킬 수 있었다.[13–16] 하지만, 값비싼 원소재로 인한 낮은 시장경쟁력으로 90년대 중반이후 더 이상의 문헌보고는 없었다.
Fig. 2.
Applications of functional SiC fibers derived from polycarbosilane and polymetallocarbosilane.
Ube사는 금속원소를 첨가한 전구체 폴리머를 사용함에 따라 광촉매 섬유로 적용하기 위한 다양한 방안들이 제시되었다. TiO2기반 중공사 섬유, TiO2/SiO2 섬유 및 부직포, 그리고 Pd를 층착한 다공성 섬유를 제조하고 시스템까지 적용하였다. 광촉매 섬유는 저분자량 첨가제가 내부에서 외부로 분리(Bleed out) 되어 개별층이 아닌 Gradient morphology를 갖는다는 장점이 있으며, 200℃이상에서 70%이상의 양자 효율(Quantum efficiency)과 UV조사 하에서 우수한 박테리아 살균성능을 보인다고 보고하였다.[17–22] Ube사는 대량의 촉매섬유를 제조하고 실제 산업시스템에 적용한 사례들이 보고 되었으나 고가의 PCS를 사용하여 SiO2계 섬유를 제조한 것은 실적용에 있어 한계가 있는 것으로 보인다.
국내에서는 한국세라믹기술원과 ㈜대호아이앤티에서 2010년도 이후 SiC섬유를 활용한 마이크로파 유도 급속발열체를 제조하고 다양한 발열산업에 적용하기 위해 노력하고 있다. 폴리머 전환 SiC섬유는 과잉 카본으로 인한 Turbostratic carbon과 반도체적 특성을 갖는 SiC 결정입자에 의해 마이크로파 하에서 수~수십 초내에 1,500℃이상까지 급속 가열(Joule heating)이 가능함을 보였다. 또한 줄 가열이 극대화될 수 있도록 형상화하고 자체가열(Self-heating)에 대한 내열성을 높여 Fig. 3과 같이 건조 시스템, 열처리로, 오염가스 분해로 등에 적용하는 시도를 하였다.[23,24] 이와 같이 폴리머 전환 SiC 섬유는 다양한 응용 산업 분야에 적용하기 위한 많은 기술적 시도가 있었으나, 결국 고성능 CMCs 제조를 위한 화학양론적 SiC 연속섬유 제조 기술이 핵심 기술임에는 변함이 없었다.
2. 본론
2.1 Nicalon계 SiC 섬유
초기에 Yajima 교수은 유리관 방사기구를 사용한 용융방사 방법으로 PCS 섬유를 제조하였다.[7] PCS섬유는 공기 중 150-200℃에서 산화 안정화하고, 이후 질소 분위기하에 1,300℃로 가열하여 SiC 섬유로 전환하였다. SiC섬유는 β-SiC 입자로 구성되어 있었으며, 1,200℃, 1,300℃, 그리고 1,500℃에서 결정질 크기는 각각 33, 33, 그리고 69 Å로 XRD분석을 통해 계산되었다. 1,200℃와 1,300℃에서 열처리된 섬유의 인장강도는 2.0-3.0 GPa로 높았지만 1,500℃에서 열처리된 섬유의 인장강도는 1.0 GPa 이하로 매우 낮았다.
Nicalon 섬유는 Yajima 교수의 연구내용을 기반으로 Nippon Carbon (현NGS Advanced Fibers Co., Ltd)에서 상업적으로 생산되었는데, 이때 PCS는 멀티홀 방사기를 통해 500개의 연속 필라멘트로 용융 방사된다고 알려져 있다. 이후 멀티 필라멘트 PCS 섬유는 대기 분위기 200℃에서 경화된 후 질소 분위기에서 1,000℃ 이상에서 열처리된다. 방사된 PCS 섬유는 강도가 5.0 MPa이하로 매우 낮기 때문에 손으로 만지면 아주 쉽게 바스러진다는 문제가 있었다. 이러한 한계를 극복하기 위해 Nippon Carbon은 사람의 개입을 최소화 하여 PCS를 방사, 경화 및 열분해하는 새로운 방법을 개발하고 길이 1,000 m 이상의 Nicalon 섬유를 대량 생산할 수 있는 연속 생산 기술을 개발하였다.[25,26]
비정질 SiC상을 갖는 Nicalon 섬유는 제조 조건에 따라 3종류가 있으며 각각의 특성 및 응용분야는 Table 1과 같다. Ceramic Grade (CG) NicalonTM은 표준 등급이며, Polymer matrix composites (PMCs), Metal matrix composites (MMCs), 그리고 CMCs와 같은 대부분의 고온용 구재료재의 강화제로 사용된다. 그리고 High-volume-resistivity (HVR) Grade NicalonTM은 높은 전기저항을 보이며, Low-volume-resistivity (LVR) Grade NicalonTM 은 낮은 전지저항을 갖는다. HVR 및 LVR SiC섬유 모두 PMCs의 강화제로 사용되지만 HVR 섬유 강화 PMCs는 우수한 마이크로파 투과성으로 인해 항공기와 레이더 돔의 구조 재료로 활용되며 LVR섬유 강화 PMCs는 우수한 마이크로파 흡수특성으로 인해 마이크로파 흡수 구조체로 사용된다는 차이가 있다. NL-607는 CMCs를 위한 NL-200섬유 표면에 카본이 얇게 코팅된 섬유이다. NicalonTM섬유의 사이징제는 CMC및 MMC로 적용할 때 M-Sizing (Polyvinyl acetate)와 PVA-Sizing (Polyvinyl alcohol)을 사용하며, PMC으로 적용할 때 P-Sizing (Modified epoxy)와 DCC-2 Sizing (Proprietary)을 사용한다.[27,28]
Table 1.
Typical properties and applications of NicalonTM fiber.
비정질의 Nicalon 섬유는 산화 안정화 공정을 적용함으로써 실리콘, 탄소 및 산소의 3원 화합물로 구성되어 대략 Si3C4O의 원자 비율을 갖는다.[25,29] PCS의 산화 반응은 Fig. 4와 같이 SiC3H 결합이 산소에 의해 Si-O-Si와 Si-O-C 결합으로 가교결합(Cross-linking)을 하기 때문에 무게가 약 10%이상 증가한다.[11,30–32] 이때, PCS의 산화 안정화가 충분하게 진행되지 않으면 SiC섬유로 전환되는 중에 섬유간 융착하거나 또는 부풀게 된다. 반면에 산화안정화가 과도하게 진행되면 SiC 섬유로 전환 후 cristobalite상이 관찰되며 SiC섬유의 인장강도와 내열 특성이 급격히 감소한다. 따라서 Fig. 4. c,d에서 보여주듯이 산화안정화 조건은 SiC섬유의 인장강도와 탄성율과 같은 기계적 특성을 결정하는데 매우 중요한 요소이다.[33,34]
Fig. 4.
a. Oxidation reaction mechanism of polycarbosilane(PCS), b. TGA-DSC curves, c. Δw/w: d. FT-IR spectra of PCS according to oxidation conditions.
Nicalon 섬유의 X선 회절 패턴은 β-SiC(111), (220) 및 (311) 결정면에 넓은 비정질형 피크를 나타낸다. 이로 인해 Nicalon 섬유는 비정질 SiCxOy 기지상에 나노 β-SiC 입자가 균일하게 분포하여 이루어진 결합 구조를 갖고 있으며, 구조 모델 중 하나는 SiCxOy(x + y = 4)의 연속체에 순수한 β-SiC가 포함된 나노결정질로 구성되어 있다는 것이다.[35] 결과적으로, Nicalon 섬유는 대부분 SiC를 포함하고 있지만 산소와 결합된 비정질 탄소와 실리콘도 포함하고 있어 1,300℃이상의 열에 노출되면 CO가스 형태로 휘발하여 열화가 발생한다.[36–38] 불활성 분위기 하에서 1,300℃이상으로 열처리하는 동안에 Nicalon 섬유에서 분해 반응의 순서는 아래와 같다.
Nicalon 섬유는 첫번째 단계에서 SiO 가스가 휘발하며 열화가 시작되고, 생성된 SiO 가스는 두번째 단계에서 카본과 반응하여 CO 가스와 SiC를 형성한다. 이후, 섬유의 분해는 분해 반응이 계속됨에 따라 CO 가스의 휘발과 SiC로 전환이 함께 발생하여 더욱 진행된다.
따라서 Nippon Carbon사는 일본 원자력 연구소와 협력하여 산소 없이 가교결합을 할 수 있는 전자빔 안정화 방법을 PCS섬유에 적용하였다. 전자빔 안정화 방법은 He-steam 하에서 PCS섬유에 10-15 MGy의 전자빔을 조사하여 Fig. 5. a와 같이 Si-H그룹과 CH2= 또는 CH3- 그룹을 직접적으로 라디칼 결합하는 것이다.[39–42] 그 결 과 전자 빔 안정화를 통해 제조된 SiC섬유는 약 0.4 wt%의 낮은 산소함량을 포함하고 있으며 Hi-Nicalon의 상품명으로 생산되고 있다. Fig. 5. b은 산화 안정화(>13 wt%-Oxygen)과 전자빔 안정화(>1.0 wt%-Oxygen)을 적용하여 한국세라믹기술원에서 제조된 SiC섬유의 SEM 이미지를 보여준다.[25] 산화 안정화를 통해 제조된 SiC섬유는 표면과 내부에서 조대화된 SiC결정이 관찰된 반면에 전자빔 안정화로 제조된 SiC 섬유는 1,800℃까지 조대화된 입자없이 매끈한 표면을 보였다. Hi-Nicalon 섬유는 주로 SiC 미세결정(Microcrystal)과 비정질 카본으로 구성되며, 1.39의 C/Si 비율을 갖는다. 하지만, Hi-Nicalon 섬유가 Nicalon 섬유와 비교하여 고온에서 높은 인장강도를 갖지만 과잉카본으로 인한 내산화성에 문제가 여전히 남아 있었다.
Fig. 5.
a. electron beam (EB) curing mechanism of PCS, b. SEM images of polymer-derived SiC fiber fabricated by oxidation curing and EB curing methods.
Hi-Nicalon Type S는 전자빔 안정화를 통해 산소를 매우 낮추었을 뿐만 아니라 추가적으로 과잉카본을 제어하여 C/Si 비율이 1.05를 갖는 고결정질 탄화규소 섬유로 개발되었다. 전자빔 안정화 PCS섬유 내 과잉카본은 수소 분위기에서 열처리하여 제어하였다.[43,44] 안정화된 PCS 섬유는 약 1,000℃까지 H2와 CH4의 발생 순서로 분해가 시작하지만, 이때 수소 분위기에서 열처리하면 주로 CH4가스로 분해가 발생하면서 Fig. 6. a와 같이 카본 함량이 제어된다. M. Taketa 등은 전자빔 안정화 PCS 섬유를 수소 분위기 하에서 R.T~ TH까지, 그리고 Ar 가스를 흘려주며 TH~1,300℃까지 열처리하여 C/Si 비율이 0.84에서 1.56까지 제어됨을 보였다. Fig. 6. b-d는 TH가 높을수록 C/Si 비율은 낮아지지만 TH ≥ 1,050℃에서는 C/Si 비율이 일정하게 0.83이 되며, C/Si 비율에 따른 섬유의 인장강도 및 탄성율을 보여준다.[43] 다양한 C/Si 비율을 갖는 SiC 섬유는 모두 2.5 GPa보다 높은 인장강도를 보였지만 영률(Modulus)이 가장 높은 1.05의 C/Si 비율이 최종 Hi-Nicalon Type S로 선정되었다.
Fig. 6.
a. Thermal decomposition mechanism of cured PCS under hydrogen atmosphere; b-d. properties of SiC fiber according to C/Si ratio.
Hi-Nicalon Type S 섬유의 인장강도는 2.6 GPa이며, 이는 CMCs를 위한 소재로서 상당히 높다고 할 수 있다. 또한, Hi-Nicalon Type S 섬유는 다른 SiC섬유 보다 높은 영률(420 GPa)과 밀도(3.1 g/cm3)를 보였으며, 섬유 표면에 존재하는 카본 층으로 인해 SiC섬유보다 낮은 비저항을 가진다고 알려져 있다. Fig. 7는 한국세라믹기술원에서 제조한 Si-C-O 섬유, SiC 섬유, 그리고 Stoichiometric SiC 섬유의 미세구조를 보여주며, β-SiC 결정 크기는 각각 약 5, 10, 그리고 100 nm이다. [28,45,46]
2.2 Tyranno계 SiC 섬유
Ube Industries사는 Polydimethylsiloxane (PDMS) 또는 PCS를 유기금속화합물과 반응시켜 폴리메탈로카르보실란(Polymetallocarbosilane)을 합성하고 SiC섬유를 만들기 위한 전구체 폴리머로 사용하였다.[47,48] 예를 들어, 폴리티타노카보실란(Polytitanocarbosilane, PTCS)는 PDMS, Polyborodiphenyl-siloxane, 그리고 Titanium tetra-isopropoxide를 10 : 0.3 : 1의 비율로 혼합하여 합성되었다. 이후 3종의 폴리머를 질소 분위기에서 12시간 동안 340℃로 합성하고 질소 가스를 흘려주면서 2시간 동안 320℃로 중합하였다. T. Yamamura은 위 방법으로 합성된 PTCS가 1,600의 평균 분자량을 갖는다고 보고하였다.[47] PTCS는 멀티홀 노즐을 사용하여 270℃에서 연속 방사하고, 이어서 10℃/min의 승온속도로 160℃에서 220℃ 사이의 복잡한 공정 과정을 가져 3시간 동안 산화 안정화되었다. 산화 안정화된 섬유는 Si-Ti-C-O 연속섬유로 전환하기 위해 질소 가스를 흘려주면서 800~1,500℃로 열처리하였다.
Si-Ti-C-O 연속섬유는 Table 2와 같이 다양한 종류로 구분되어 생산되고 있다.[49] 이러한 섬유는 프리커서 폴리머의 조성, 안정화 조건, 또는 열처리 조건을변화시켜 제조되며, 주요 차이점은 산소함량, 결정질크기, 밀도, 그리고 조성의 분포(특히 섬유 표면 부근에서의 카본 함량)이다.[50–52] 낮은 비저항을 갖는 F와 G섬유는 표면으로 갈수록 카본함량이 점차 증가하는 미세구조를 갖는다. Lox M 과 Lox E은 높은 내열성을위해 산소함량이 감소된 섬유 등급이다. Si-Ti-C-O 섬유는 1,300℃까지 내열성을 갖고 있으며 1,300℃ 이상에서는 Nicalon 섬유와 마찬가지로 CO 및 SiO의 방출과 결정질 성장을 동반하는 열화가 발생한다. 따라서, Si-Ti-C-O 섬유(Lox E)는 안정화 공정에 전자빔 안정화법을 도입하였다. 이 섬유는 Hi-Nicalon 섬유처럼 산화 안정화를 통해 제조된 섬유보다 비교적 높은 내열성을 갖는다고 알려져 있다.[53]
Table 2.
The characteristics of Si-Ti-C-O fibers.
Si-Zi-C-O 섬유는 Si-Ti-C-O 섬유가 고온에서 CO와 SiO 가스형태로 분해가 되는 것을 극복하기 위해 개발되었다. 전구체 폴리머인 폴리지르코노카보실란(Polyzirconocarbo-silane, PZCS)은 PCS와 Zirconium (Ⅳ) acetylacetonate (5.87ⅹ10-4 mol per gram of PCS)를 300℃에서 반응시켜 합성한다[54–56]. 이 반응 조건은 tetra-alkyltitanate의 반응으로 준비된 PTC의 조건과 거의 유사하다. PZCS 연속섬유는 Si-Ti-C-O 섬유와 마찬가지로 200℃까지 가열하여 산화 안정화되었다. 그 다음, 안정화된 PZCS 섬유는 1,000℃ 이상에서 열분해 과정을 거쳐 3.4 GPa의 인장강도를 지닌 Si-Zr-C-O 섬유로 전환되었다. 이 섬유는 Tyranno ZM, ZMI, 그리고 ZE 섬유로 구분되며, 각각 산소함량을 9.8 wt%, 7.6 wt%, 그리고 1.7 wt%를 포함하고 있다.[28]
산화 안정화 동안에 유입된 산소 원자는 열처리 후 Si-Zr-C-O 섬유에서 Zr 또는 Si와 결합하고 있으며, 이때 Zr은 섬유 내에서 8개의 산소와 함께 안정적인 구조를 형성할 수 있으며. 또한, 과잉카본과 Ti, Si, 그리고 Zr의 반응을 통해 탄화물로 전환되는 온도가 아래 수식과 같이 각각 1,294℃, 1,538℃, 그리고 1,633℃이기 때문에 실리콘 산화물과 함께 더 높은 온도까지 열역학적으로 안정적인 고용체를 이룰 수 있다. 예를 들어, 고용체로는 지르콘(ZrSiO4)이 있으며, ZrSiO4에서 Zr은 산소와 8배위수를 갖게 되고 4개의 SiO2 화합물 사이에 존재한다.[55]
Si-Zr-C-O 섬유는 9.8%의 산소와 1.0 wt%이하의 지르코늄을 포함하고 있으며 1.44의 C/Si 비율을 갖는다. Fig. 8에서 Si-C-O섬유와 Si-Zr-C-O 섬유를 1,600℃로 1시간 동안 열처리 후 SEM이미지를 보여준다. Si-Zr-C-O 섬유는 기존의 매끈한 표면을 유지하였지만 Si-C-O 섬유는 상당한 무게감소와 함께 표면에 매우 큰 β-SiC 결정입자가 형성되었다.[57] 또한, Si-Ti-C-O 섬유와 Si-Zr-C-O 섬유의 알칼리에 의한 산화저항성을 확인하기 위해 Si-Ti-C-O 섬유와 달리 2 wt% NaCl 수용액에 담근 후 공기 중에서 2시간 동안 1,000℃로 열처리하였다. 이때 Si-Zr-C-O 섬유의 표면은 큰 변화가 없었지만 Si-Ti-C-O 섬유는 급격하게 산화되었고 많은 크랙을 형성했다. 이를 통해, Si-Zr-C-O 섬유가 알칼리 염(Alkali salt) 높은 저항성을 보여 해양 또는 알칼리 원소를 포함하는 가스배출 산업에 적용이 우수하다고 보고하였다.[56] 하지만, Si-Zr-C-O 섬유는 산소의 분해를 억제했지만 여전히 많은 산소함량과 제어되지 않은 카본함량으로 인해 1,600℃이상에서 사용하기에 문제가 남아있다.
Si-Al-C-O 섬유는 PCS와 Aluminum(Ⅲ) acetylacetonate의 반응으로 준비된 폴리알루미노카보실란 (Polyaluminocarbosilane, PACS)을 사용하여 제조된다. PCS와 Aluminum(Ⅲ) acetylacetonate의 반응은 질소 분위기에서 300℃로 진행되며, PCS에서 Si-H 결합과 Aluminum(Ⅲ) acetylacetonate의 축합반응을 통해 acetylactonate가 휘발하며 PACS가 합성된다고 알려져있다.[58] PACS는 220℃에서 용융 방사하고, 그 다음에 방사된 섬유는 공기 중 160℃에서 안정화된다. 안정화된 섬유는 비정질 Si-Al-C-O 섬유를 얻기 위해 불활성 가스에서 1,300℃까지 연속적으로 열처리된다. 이러한 섬유는 과잉의 카본과 12 wt%의 산소함량을 갖는 비화학양론적 조성을 갖는다. 이어서, 1500~1,700℃로 열처리 하여 섬유는 CO가스의 방출과 함께 열탄소 환원(Thermal carbon reduction) 반응이 진행되며, 1,800℃이상에서 Si-Al-C-O 섬유는 소결이 진행되며 화학양론적 SiC 섬유(Tyranno SA)로 전환된다. 이때 Al은 소결조제로서 매우 중요한 역할을 하게 된다. [59,60]
Table 3.
The characteristics of polymer-derived SiC fibers.
Fig. 9과 같이 Tyranno SA 섬유는 화학양론적 SiC 섬유를 제조하기 위한 방법으로 고가의 전자빔 안정화 방법이 아닌 산화 안정화를 계속 채택하였다.[59,60] 이로 인해, 섬유에 존재하는 산소 불순물과 과잉카본을 제거하기 위해 소결조제로서 Al을 첨가하고 더 높은 온도에서 추가 열처리하여 자연스러운 분해와 치밀화를 유도하였다. 하지만, 초기에 Tyranno SA 섬유는 Hi-Nicalon Type S와 다르게 입성장과 소결반응을 통해 제조되었기 때문에 200 nm의 큰 결정크기와 거친 표면을 보였다. 따라서 섬유의 강도에 지배적인 영향을 미치는 표면 결함을 제어하기 위해 결정입자의 성장속도를 열처리 분위기를 통해 제어하였다.[61–63] 앞서 언급했듯이 산소 불순물을 포함하는 SiC섬유는 아래의 반응으로 산소와 탄소가 표면쪽으로 방출되며 SiC 결정입자가 성장한다. 만약 기체상 SiO가 섬유에서 빠르게 사라지면 결과적으로 잔여 탄소가 섬유내에 남게 되어 화학양론적 조성을 얻는 것이 어려워지거나 표면에서 과성장이 발생한다.
따라서, 이러한 분해 반응은 항상 CO가스 방출을 수반하기 때문에 열처리 중 섬유 주변의 CO가스 농도를 통해서 SiC 결정성장 속도를 제어할 수 있다. 결과적으로, H. Oda와 T. Ishikawa은 고온 열처리 중 섬유 주변의 CO 가스의 농도를 비교적 높게 형성하면 섬유 표면부의 CO가스 방출을 억제하고 SiC 결정의 크기를 줄일 수 있다고 보고하였다.[61] Tyranno SA 섬유는 표면 거칠기를 개선함으로써 >2.5 GPa의 높은 인장강도와 >300 GPa의 탄성률을 가졌다. 이러한 기계적 강도는 1,900℃까지 유지되며, 불활성 분위기하에서 1시간 동안 2,000℃로 열처리한 후에도 초기 강도의 80%를 유지했다. Tyranno SA 섬유는 공기 중 1,000℃와 1,300℃에서 100시간 동안 노출 후에도 각각 100%와 55%의 상대 강도를 가진다.
일본의 NITE Corporation는 NITE 공정[64–67]을 적용한 CMCs를 제조하기 위해 Tyranno SA특허를 기반으로 Cef-NITETM 섬유를 제조하였다. Cef-NITETM 섬유는 기존 복합재 제조공정과 비교하여 가장 높은 공정온도(>1,800℃)를 갖는 NITE-SiC/SiC 복합재를 제조하기 위해서 개발된 섬유이며, Tyranno SA공정과의 주요 차이점은 폐쇄형 배치식 열처리에서 끝이 개방되어 있는 개방형 수평 연속 열처리로 변경하여 생산성과 비용 절감을 이루었다는 것이다.[64] Cef-NITETM 섬유는 결정입자가 매우 성장되어 거친 표면을 가지고 있으며, 약 7 μm의 평균 섬유직경, 2.0 GPa이상의 인장강도, 그리고 약 1.06의 C/Si 비율을 갖는다. 하지만, 현재 NITE 공정은 Cef-NITETM 섬유로 한정하지 않고 다른 화학양론적 SiC섬유들에 대해서도 적용 연구를 진행하고 있다.
NITE-SiCf/SiC 제품은 일본의 기획재정부 및 교육부로부터 재정지원을 받아 개발되었으며, NITE Act는 경제산업성의 CREST 프로젝트 “ Development research on composite functional materials for low environmental impact energy”(1997-2002: 교토대학 에너지과학기술연구소, 연구원: Akira Kayama)에 의해 개발 및 특허를 받았다. 또한, 에너지 재료 개발(차세대 원자력 시스템 및 지열 에너지 개발)을 위한 연구 자금과 IEST Co., Ltd 및 Gunze Ltd의 지원으로 상용화 연구가 진행되었으며, 2017년에 NITE Corporation가 설립되었다. 현재 Gunze Ltd는 원자력 발전소용 SiC섬유 “ Cef-NITETM”와 SiCf/SiC 복합체 “ Cera-NITETM”의 양산 공정을 개발하고 있다.
2.3. Sylramic계 SiC 섬유
1980년대 후반 Dow corning의 Lipowitz 등 연구진들은 상업적으로 이용 가능한 Tyranno Lox M섬유를 전구체 섬유로 사용하여 화학양론적 SiC섬유를 제조하는 것을 연구하였다.[68–70] Dow Corning은 Tyranno Lox M 섬유를 B2O3와 아르곤 분위기에서 열분해하여 산소함량을 제거하고, ~1,800° C의 아르곤 분위기에서 다시 열처리하여 고결정질 SiC섬유로 제조할 수 있음을 확인하였다. 이후 Dow Corning은 생산공정을 최적화하여 SylramicTM SiC섬유를 상용화하였다. 지금은 이 섬유를 COI Ceramics, Inc.(COIC)에서 생산하고 있다. Sylramic계 SiC섬유는 1,800°C 이상에서 완전소결하여 결정질 SiC섬유를 제조하기 때문에 Tyranno SA섬유의 제조공정과 유사하다고 볼 수 있다. 하지만 SylramicTM SiC 섬유는 용융방사된 PCS(Ti) 섬유를 NO2로 산화 안정화하고 소결 조제로서 소량의 붕소(B)를 사용하였다. 소결조제 붕소는 휘발성 소결조제 BCl3가 사용되었으며, 아래의 수식과 같이 1,600° C이상의 불활성 분위기에서 분해되고 반응하여 SiC와 소량의 TiB2상을 형성하고 있다.[71]
Sylramic-iBN 섬유는 Sylramic SiC 섬유 제조기술을 기반으로 NASA Glenn Research Center에서 개발하였다. 이 섬유는 환경 안정성과 크립 저항성을 개선하기 위해 1,800° C의 질소 분위기에서 후처리하면서 섬유표면에 얇은 in-situ BN 코팅층이 형성된다는 특징이 있다. 섬유 표면에서 in-situ BN이 형성되는 메커니즘은 명확하게 알려져 있지 않지만, 전구체 섬유인 SylramicTM 섬유에 과잉의 붕소가 잔존하고 있으며 N2 환경에서 고온에서 열처리하면 과잉 붕소가 섬유 표면으로 확산하고 N2와 반응하여 BN 코팅을 형성한다고 제안하였다. 원소분석을 기반하여 계산된 SylramicTM SiC섬유의 열역학적 조성은 95 wt% SiC, 3 wt% TiB2, 1.3 wt% B4C, 그리고 0.7 wt% BN으로 표현된다. 화학양론적 Sylramic계 SiC섬유의 인장강도와 탄성률는 상온에서 각각 2.6 GPa과 400 GPa이며 열처리 후에도 높은 기계적강도를 유지했다. 하지만, NASA Clenn Research Center의 R.T. Bhatt 등은 COIC에서 제조한 SylramicTM SiC섬유의 강도가 생산 로트(lot) 및 로트(lot)내에서도 상당한 차이가 있으며, 현재 공급업체의 제조 문제로 인해 발생하는지 아니면 Dow Corning에서 섬유를 제조할 당시에도 이미 존재했는지는 명확하지 않다고 보고했다. 또한, 1,500℃이상에 적용 가능하고 추가적인 BN 계면코팅 없이 Sylramic-iBN SiC 섬유를 사용하여 CMCs제조를 위해 in-situ BN 형성 매커니즘과 열 안정성에 대한 평가가 필요하다고 제시했다(Micro-structural, strength, and creep characterization of Sylramic™, Sylramic™-iBN and super Sylramic™-iBN SiC fibers).[72,73] 표 3은 Sylramic 섬유를 포함하여 대표적으로 생산되고 있는 폴리머 전환 SiC섬유의 특성을 비교하여 보여준다. 앞서 언급했듯이, 2003년 이후 COI Ceramics가 Dow corning으로부터 제조기술을 이전 받아 Sylramic과 Sylramic-iBN 둘다 생산 및 유통하고 있다.
3. 결론
SiC 섬유는 현재 상용화된 세라믹 섬유 중에 가장 고가이지만 공기 중에서 매우 우수한 내열특성을 가지기 때문에 우주항공 및 원자력과 같은 분야에서 극한환경용 고온 내열부품의 소재로 적용하기 위한 연구들이 진행되고 있다. 하지만 SiC섬유 및 관련 장비⋅시설은 수출입통제를 받는 전략물자로 구매가 금지되어 있으며, 1990년대 일본과 미국에서 고결정질 SiC섬유를 양산화한 이후 한국, 중국, 독일, 그리고 인도 등에서도 R& D개발 및 양산화를 시도하고 있으나 충분히 검증된 양산제품은 더 이상 보고되지 않았다. ㈜데크카본은 국내에서 비정질 SiC 연속섬유를 pilot scale로 생산하고 있으며, 고결정질 SiC섬유를 제조하기 위한 전구체 폴리머의 개선과 일괄제조공정에 대한 연구를 진행하고 있지만 양산화를 위해서는 추가적인 생산화 연구가 필요한 상황이다.
최근에 여러 국가간 군사분쟁과 Space X와 같은 민간 기업의 우주개발이 본격화됨에 따라 경량⋅초고온 SiCf/SiC CMCs에 대한 수요와 관심이 다시 증가하였음에도 시장진입을 위한 초기 비용뿐만 아니라 NGS Advanced Fibers와 Ube Industries에서 생산하는 SiC 섬유에 대한 높은 신뢰성으로 인해 후발주자가 경쟁력을 갖기에는 쉽지 않을 것으로 보인다. 또한, GE Aerospace 사업부(구 GE Aviation)는 제트 엔진과 육상 가스터빈용 세라믹 매트릭스 복합재를 제조하기 위해 2018년 이후 미국 alabama주에 Hi-Nicalon Type S 생산 공장을 설립하고 독점적인 공급망을 구축하였다. 이로 인해 초고온 CMCs에 대한 기초 소재에 대한 확보는 지속적으로 힘들 것으로 보인다. 따라서, 국내 우주항공산업의 미래 시장경쟁력을 확보하고 선진기술을 선점하기 위해서는 초고온용 세라믹 프리커서 원료에서 세라믹섬유 및 복합재까지 소재 및 공정기술 국산화 및 자립화 개발에 대한 지속적인 관심과 노력이 필요할 것으로 생각된다.
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