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Ceramist > Volume 23(2); 2020 > Article
기상 반응용 스마트 용출 촉매 연구 동향

Abstract

Perovskite-type oxides with the nominal composition of ABO3 can exsolve the B-site transition metal upon the controlled reduction. In this exsolution process, the transition metal emerges from the oxide lattice and migrates to the surface at which it forms catalytically active nanoparticles. The exsolved nanoparticles can recover back to the bulk lattice under oxidation treatment. This unique regeneration character by the redox treatment provides uniformly dispersed noble metal nanoparticles. Therefore, the conventional problem of traditional impregnated metal/support, i.e., sintering during reaction, can be effectively avoided by using the exsolution phenomenon. In this regard, the catalysts using the exsolution strategy have been well studied for a wide range of applications in energy conversion and storage devices such as solid oxide fuel cells and electrolysis cells (SOFCs and SOECs) because of its high thermal and chemical stability. On the other hand, although this exsolution strategy can also be applied to gas phase reaction catalysts, it has seldomly been reviewed. Here, we thus review recent applications of the exsolution catalysts to the gas phase reactions from the aspects of experimental measurements, where various functions of the exsolved particles were utilized. We also review non-perovskite type metal oxides that might have exolution phenomenon to provide more possibilities to develop higher efficient catalysts.

서론

용출(exsolution) 현상은 외부 처리 조건(가열 또는 환원)에 의해 소재 내부에 있던 금속이 표면으로 석출되는 현상을 말한다.1) 용출 현상이 제일 많이 활용되는 재료는 ABX3와 같은 결정 구조를 갖는 물질인 페로브스카이트(perovskite)이다. 일반적으로, 페로브스카이트형 산화물은 ABO3 결정 구조를 갖는다. 12개 산소 원자와 배위하며 이온 반경이 큰 양이온은 A-사이트를 차지하고, 6개의 배위를 갖는 상대적으로 이온 반경이 작은 양이온은 B-사이트를 차지한다.2) 열환원 처리 시, B-사이트에 있던 전이 금속이 산화물 격자에서 표면으로 이동하여 나노 입자를 형성하는 과정을 페로브스카이트에서의 용출이라고 한다. 용출된 금속 나노 입자는 산화 처리 하에서 벌크 격자로 다시 들어가 원복 될 수 있으며, 이는 처리 조건에 따라 가역적으로 금속 원자를 이동시킬 수 있다.
종래의 방법으로 합성된 금속/지지체의 안정성 문제는 용출 현상을 활용하여 해결 될 수 있다. 2002년 Nishihata 연구진3)은 처음으로 이 현상을 이용하여 자동차 배기가스 저감을 위한 촉매 컨버터에 사용하였다. LaFeO3 페로브스카이트 산화물에 코발트(Co) 및 팔라듐(Pd) 도핑(doping) 후, 환원 및 산화 분위기에 의해 Pd 원소는 가역적으로 모체 격자에서 표면으로 이동되었다. 단일상 격자에서 용출된 Pd 금속은 표면에서 균일한 분포로 관찰되었다. 이러한 표면에 고르게 분산된 Pd 금속에 의해서 일산화탄소(CO), 탄화수소 및 질소산화물 등의 자동차 배기가스 중 유해 물질들을 저온에서 효율적으로 이산화탄소(CO2), 물(H2 O) 및 질소(N2) 등으로 전환시켜 저감시킬 수 있었다. 뿐만 아니라, 산화 환원 분위기에 변화를 주며 촉매의 노화(aging) 테스트 시, Pd가 용출된 촉매는 100시간 동안 높은 활성을 유지하였다. 반면에, 일반적으로 합성된 Pd/Al2 O3 촉매의 활성은 10%가 감소되었다(Fig. 1a).3) 기상 반응에 성공적으로 적용된 용출 현상은 종래의 합성에서 효과적으로 제어하기 어려웠던 금속-지지체 상호 작용을 강화 시킴에 따라 표면에 노출된 금속의 응집을 억제할 수 있었다. 특히, 환원 처리를 통해 용출된 금속은 지지 촉매 표면에 소켓처럼 나노 금속 입자가 위치함에 따라 고온에서의 금속의 이동성을 효과적으로 억제할 수 있었다.
Fig. 1.
a 촉매가 aging하는 동안 활성의 변화.3) b 용출 및 증착된 Ni의 입자/산화물 지지체 계면의 개략도.13)
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이러한 열과 화학적 안정성을 갖는 페로브스카이트 산화물은 에너지의 저장 및 전환 장치의 반응 촉매로도 활용될 수 있다. 특히, 고체산화물 연료전지 (Solid Oxide Fuel Cells, SOFCs) 및 고체산화물 수전해전지 (Solid Oxide Electrolysis Cells, SOECs)에서의 전기화학 반응 촉매로 활발히 적용되어왔다. 보다 더 효율적인 소재 개발을 위해 다양한 실험으로 진행된 연구뿐만 아니라 계산화학적 방법이 활용되어 SOC 재료의 합리적인 설계를 촉진해왔고,57,911) 더불어 용출 현상의 형성 메커니즘 및 원소에 따른 용출 추세에 대한 연구 결 과들이 제시되어 왔다.1011) 용출 현상의 본질 및 이의 SOFC로의 응용과 관련한 리뷰 논문들도 많이 출간되어 왔다.12)
이에 반해, 용출 현상을 활용한 고성능 촉매 설계는 CO 산화, 수소에 의한 CO2 환원, 메탄(CH4) 및 CO2로부터 합성 가스의 생산과 관련되는 메탄의 건식 개질 반응(Dry Reforming of Methane, DRM), 역수성가스 전환반응(reverse Water Gas Shift reaction, rWGS) 등을 포함한 다양한 기상 반응에서 성공적으로 적용되어 왔지만, 이와 관련하여 총괄적으로 정리한 리뷰 논문은 극히 드문 것이 현실이다. 따라서 더 효율적이고 저렴한 촉매의 개발을 위하여 이러한 기상 반응용 스마트 용출 촉매의 연구 동향을 살펴볼 필요가 있다.
전통적으로 기체 상 반응에 적용되는 촉매들은 금속을 지지체에 함침 또는 침전하여 제작하는데, 이렇게 제조된 촉매는 고온 반응 조건하에서 쉽게 금속이 응집되어 반응 활성사이트를 잃게 된다. 반면에, 금속이 용출된 촉매는 초기에 산화물 지지 촉매의 격자에 원자 단위로 고르게 분포되어 있는 도핑된 원자들이 그 표면으로 이동하여 나노 입자를 형성하기 때문에, 지지 촉매와 강한 결합을 갖을 뿐만 아니라 표면에 균일한 입자를 얻을 수 있다(Fig. 1b).13) 따라서, 반응 과정 중에 발생하는 촉매 불활성화 문제를 해결할 수 있다. 더 나아가, 산화 또는 환원 처리에 의해 금속들이 가역적으로 이동될 수 있는 장점 때문에 불활성화를 유도하는 부산물이 표면에 형성되어도 재생이 가능하다. 최근에, 용출 현상은 단순히 페로브스카이트 산화물에서만 국한되지 않고, 더 넓은 반응에 응용 가능한 기타 산화물으로도 범위를 확장된 연구들이 보고되고 있다. 예를 들어 spinel, fluorite 및 rutile-type인 산화물에도 용출 현상이 관찰되었다.1418) 본 연구진은 용출 현상을 이용하여 성공적으로 기상 반응에 적용한 연구 동향에 대해서 소개하고자 한다.

용출 현상에 대한 실험적 관찰

이 파트에서는 용출 현상을 확인하는데 있어서 실험적으로 유용한 방법들을 제시하고자 한다. 기본적으로 XRD 분석은 용출 현상을 확인할 수 있는 방법으로 종종 사용된다. 페로브스카이트의 구조에 기반한 공간 그룹(space group) 및 격자의 변화를 용이하게 관찰할 수 있으며, 표면에 용출된 입자의 유무를 효율적으로 확인할 수 있다.
예를 들어, Fig. 2a는 (La0.75 Sr0.25)(Cr0.5 Fe0.5)O3에 Ni 농도가 다양하게 혼입된 초기 물질에 환원 처리를 가한 샘플들의 XRD 결과이다. 기본적으로 페로브스카이트 구조는 붕괴되지 않았으며, Ni의 도핑 농도 증가에 따라 이차 상인 A2 BO4 (Reddlesden-Popper phase)가 잘 형성되지 않았다. 또한, Fig. 2b에서 (110, 104)는 페로브스카이트의 rhombohedral 구조를, (110)은 cubic 구조를 나타내며, Ni의 도핑 농도 증가에 따라 구조의 변화가 확인되었다. XRD 피크의 shift를 통해 5∼10 mol% 도핑 사이에 셀 대칭의 변화를 보여주었다. 단위 셀 부피는 Fig. 2c에 보이는 바와 같이 Ni 도핑 양이 증가함에 따라 작아졌고, 약 7 mol%일 때 공간 그룹이 변화함에 따라 셀 대칭의 변화가 관찰되었다. 이러한 결과들은 XRD 분석이 금속의 용출 정도와 페로브스카이트의 구조 변화에 대한 이해를 용이하게 함을 잘 보여준다.19)
Fig. 2.
a LSCFNi 환원 후 XRD 결과; b 2a에서 32-33 o 구간의 확대; c LSCFNi의 Ni 도핑과 단위 셀 부피(검은색: 합성한 샘플; 빨간색: 환원된 샘플)의 관계.19)
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용출 입자 양이 적거나 사이즈가 5 nm보다 작을 때는 XRD 분석만으로는 명확한 관찰이 어렵다. 따라서, 에너지 분산형 X-선 분광법 (Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy, EDS)을 활용한 주사형 투과전자현미경 (Scanning Electron Microscope, SEM) 또는 (주사)투과전자현미경(Scanning Transmission Electron Microscopy, (S)TEM)을 통해 아주 작은 나노 사이즈의 용출된 입자를 검출해내야 한다. 전형적인 SEM 이미지를 통해 초기에 합성된 페로브스카이트 표면에서는 용출된 금속이 관찰되지 않았지만, 환원 처리 후에 용출된 나노 입자가 고르게 분산되어 있음을 확인할 수 있었다. 이 촉매에 산화 분위기를 다시 제공해주면 표면에 용출된 금속 입자는 다시 벌크 격자로 이동하여 페로브스카이트 표면에 입자가 관찰되지 않았다.20)
또한, 원자분해능 투과전자현미경으로 Pd/LaFeO3의 재생(regeneration)도 명확하게 입증하였다. Fig. 3a∼b처럼 Pd 입자가 LaFeO3에 부분적으로 지지 촉매와 결합된 것을 분명하게 볼 수 있다. Electron Energy Loss Spectroscopy (EELS)에 의해 얻어진 Fig. 3b 에서 라인 A→B에 따라 원소 이동이 관찰되었다(Fig. 3c). EELS 결과에서 LaFeO3의 지지 촉매 상과 가까울 수록(A) Fe, La 비율이 높아지며, 반대로 표면 쪽으로(B) 갈수록 Pd 비율이 높아진다. 또한, EDS mapping (Fig. 3d∼f)을 통해 페로브스카이트 구조 내에서의(side view) Pd 분포를 확인할 수 있었다. Pd는 페로브스카이트 격자에서 Fe를 치환하기 때문에, Pd 영역에 위치한 Fe는 상대적으로 낮은 농도로 존재하는 것이 관찰되었다. 이와 같이 전자현미경을 통해 고온 산화 및 환원 조건 하에서 Pd가 LaFeO3 벌크로 용해되고, LaFe0.95 Pd0.05 O3에서 표면으로 용출하는 현상이 명확하게 증명되었다.21)
Fig. 3.
a Pd/LaFeO3의 HAADF-STEM 이미지;; b 부분적으로 지지 촉매와 결합된 PdO 입자의 확대된 이미지 및 c EELS; d 용출된 Pd/LaFeO3의 HAADF-STEM 이미지; e Pd; f Fe의 EDS mapping 결과.21)
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더 나아가, 용출된 입자가 실제로 표면에 소켓처럼 위치하고 있다는 사실도 Atomic Force Microscopy (AFM) 분석을 통해서 확인할 수 있었다. HNO3을 이용하여 표면에 용출된 입자를 식각함으로써 확인되었으며, 용출된 입자 크기와 식각 후 생성된 웅덩이(sockets)의 크기 분포가 유사할 뿐만 아니라, 그 밀도까지 ∼80 particles/μm2와 ∼85 sockets/μm2로 비슷하였다 (Fig. 4a). AFM을 통한 식각된 표면의 확대된 이미지는 Fig. 4b에 도시되어 있으며, 용출된 금속이 모체 산화물 지지체의 표면에서 상당한 깊이로 결합되어 있음을 나타낸다.13)
Fig. 4.
a 용출된 촉매를 HNO3으로 식각 전(left)과 후(right); b 4a(right)와 유사한 식각된 표면의 3차원 AFM 이미지.13)
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더 정밀한 원소의 산화 상태를 확인하기 위하여 X선 흡수 미세구조분석 (X-ray Absorption Fine Structure, XAFS) 및 H2-TPR이 활용될 수 있다. LaFe0.8 Ni0.2 O3에 Ni 원소의 K-edge 에너지 스펙트라 결과는, 초기 합성된 페로브스카이트(Fig. 5a calcined)에 대부분의 Ni은 Ni2+보다 더 높은 산화 상태 (Ni n+(n > 2))로 존재하는 것으로 확인되며, 환원된 샘플은(Fig. 5a reduced) Ni0도 표면에 공존하는 것으로 확인되었다. 추가적으로, 재산화 처리(Fig. 5a reoxidised)를 해 줌에 따라, Ni의 산화수는 가역적으로 다시 초기 샘플(Fig. 5a calcined) 상태로 변화하였다. Linear combination fitting (LCF) (Fig. 5b)을 통해 처리 조건에 따른 Ni 산화수의 상대적인 비율을 확인할 수 있었으며, 환원된 촉매(Fig. 5a reduced, regenerated)의 표면에서 금속성 Ni의 비율이 크게 늘어나는 것이 관찰되었다. 이와 같이 산화 환원 처리 조건에 따른 용출 원소의 산화 상태의 가역성을 확인할 수 있었다.22) Fig. 5c LSCNi, LSCFe, LSCNi-Fe 각각 촉매에 대한 H2-TPR profiles에서 단일 금속 용출인 경우, 용출 원소에 따라 수소 소모 피크는 두 개 또는 세 개로 나뉘어 관찰된 반면, Ni-Fe 합금은 두 가지 금속산화물이 동시에 환원되기 때문에 한 개의 수소 소모 피크가 관찰된다. 이를 통해, 용출된 입자가 단일 금속이 아닌 바이메탈릭(bimetallic)한 촉매인 것이 확인되었다.23)
Fig. 5.
a Ni k-edge(8333 eV)의 XANES 결과; b 5a 스펙트라에 대한 LCF 분석;22) c LSCNi, LSCFe, LSCNi-Fe 각각 촉매에 대한 H2-TPR profiles. 23)
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수소 분위기에서 실행하는 TGA (Thermogravimetric Analysis)는 금속산화물의 산소 공공(oxygen vacancy)의 형성 유무를 무게 차이로 확인할 수 있다. Fig. 6a 에서 LSCFNi-Fe의 총 무게 감소 비율은 LSCFe 및 LSCNi에 비해 상당히 높다. 이 결과는 Ni-Fe 합금의 형성이 산소 공공의 형성을 촉진한다는 것을 나타낸다.24) 또한, Fig. 6b와 같이 LSCF의 Ni 도핑 농도와 그 용출 온도와의 관계가 확인되었다. Ni 도핑 농도가 높아지면 환원이 더 낮은 온도에서 발생하여 금속의 용출 현상이 잘 발현된다.19) 이러한 TGA 분석은 촉매의 최소 환원 온도를 확인하기에 매우 적합하다고 할 수 있다.
Fig. 6.
a 합성된 LSCNi, LSCFe 및 LSCNi-Fe 샘플의 TGA의 결과 (5% H2/N2); b LSCFNi 촉매의 TGA (5% H2/Ar).
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기상 반응의 응용

용출된 촉매가 기상 반응으로써 최초로 활용된 것은 배기가스 저감을 위한 가솔린 차량의 삼원촉매 (Three-Way Catalytic, TWC) 변환기이다. 내연 기관에서 방출되는 배기가스는 주로 미연소 탄화수소(UHC), 일산화탄소(CO) 및 질소 산화물(NO x)과 같은 유해 가스이다.25) 엄격한 배출 수준 준수와 환경 보호를 위해서, 이들 오염 물질들은 주변 환경으로 방출되기 전에 제거되어야 한다. 이 배출가스 제어 장치는 모놀리식 허니컴 기판상에 장착된 촉매 활성 성분의 혼합물로 구성되어 있다. 이를 통해 UHC, CO 및 NO x를 무해한 CO2, H2 O 및 N2로 동시에 전환 할 수 있게 한다. 산화 및 환원 반응이 동시에 발생해야 하기 때문에, 화학양론 지점에 가까운 조건(즉, 가솔린 차량의 경우 공연비 14.7 w/w)에서 작동 할 때 TWC가 가장 효율적이다.27) 배기 가스의 조성은 산소 센서에 의해 연속적으로 결정되고, 공연비는 연료 제어 피드백 시스템에 의해 조절된다. 이러한 과정은 Fig. 7a에 보여주는 바와 같이 변환기에서 산화 또는 환원 조건으로 교차되어 존재하기 때문에 산화 환원 조건에 활성적이고 안정적인 촉매가 필 요하다.25) 2002년, Toyota 그룹의 다이하츠 모터스는 처음으로 “intelligent catalyst”인 Pd가 용출된 페로브스카이트 촉매(LaFe0.57 Co0.38 Pd0.05 O3)를 개발하고 상용화하였다.1) 특히, Pd가 용출될 수 있는 환원 처리 조건은 100 o C의 아주 낮은 온도임에도 불구하고, Pd0 종은 LaFe0.95 Pd0.05 O3의 B-사이트로부터 촉매 표면상에 부분적으로 석출되기 시작되었다. 용출된 Pd0 종은 연속적인 산화 분위기에 의해 200 o C부터 표면에 Pd0는 Pd2+로 재산화가 시작되었다. 표면 Pd2+는 부분적으로 페로브스카이트 프레임(frame)으로 용해되어 B-사이트를 점유하였다 (Fig. 7b).28) 더 나아가, Pd 원소의 용출되는 과정을 직접적으로 확인하기 위해, 산화 환원 분위기 변화에 의한 Pd 주변의 국소 구조(local structure)의 시간에 따른 변화를 in situ energy-Dispersive X-ray Absorption Fine-Structure (in situ-DXAFS)로 조사하였다 (Fig. 7c).26) 이를 통해 Pd의 구조 변화는 실제 가솔린 엔진의 제어 주파수(1 ∼ 4Hz)에 응답하기에 충분히 빠르며, 용출된 Pd 입자가 매우 미세하다는(약 0.8 nm) 것을 증명했다. 이러한 self-regeneration은 Pd 뿐만 아니라 다른 귀금속에도 (Pt, Rh 등) 활용할 수 있다는 것도 확인되었다.2930) 이로부터 시작된 용출 촉매의 기상 반응으로의 적용은 일반적으로 두 가지 특성이 활용된다. 첫번째는 용출된 입자는 표면과 벌크 격자 사이를 가역적으로 이동함에 따라 반응의 불활성화를 유도할 수 있는 물질이 강하게 흡착되어도 촉매를 계속 활용할 수 있도록 하는 “재생(regeneration)” 특성이다. 이러한 특성은 종래의 방법으로 함침된 촉매의 응집 현상 및 카본, SO2으로 인한 피독 현상을 방지할 수 있다.
Fig. 7.
a 페로브스카이트 기반한 용출 촉매의 Three-way catalyst (TWC) 응용 개략도 (MeO x: 합성된 촉매, MeO x-y 용출된 촉매);25) b 400 o C에서 LaFe0.95 Pd0.05 O3의 k3χ(k) 프리에변환28); c 400 ℃에서 Pd-O 결합 및 Pd-Pd 결합의 배위수와 시간과의 상관관계.26)
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두번째는 용출된 입자의 강한 anchoring 현상을 이용하여 입자의 반응성을 촉진시키고, 벌크에 위치되어 있는 금속이 표면으로 이동됨 따라 활성 사이트를 증가시켜 활성을 향상시킬 수 있다는 특성이 활용된다.
페로브스카이트 기반 용출 촉매는 피독 또는 입자 성장으로 인한 비활성화 후에도 재생이 가능하므로 산화-환원 안정성의 현저한 이점을 제공한다. Ferri 연구진은 용출 입자의 가역적인 특성을 활용하여 이산화탄소(CO2)의 수소 첨가 반응(CO2 hydrogenation)에 적용하였다. 용출 촉매인 Ni/LaFeNiO3-δ (LFNO-20Ni)은 종래의 방법으로 함침한 촉매인 Ni/LaFeO3-δ(LFO-20Ni)와 Ni/Al2 O3의 비교를 통해 촉매 성능의 우위를 보여주었다. 금속 용출을 위한 초기 환원 후에, 5번의 산화-환원 사이클(redox cycle) 이 수행되어도 LFNO-20Ni 는 Ni 평균 입자 크기 및 입자 밀도에 있어 큰 차이를 보이지 않았다 (Fig. 8a-a)∼b)). 반면, 함침시킨 LFO-20Ni의 경우, 산화-환원 주기 횟수에 의해 크게 영향을 받았다 (Fig. 8a-c)∼d)).23) 초기 반응 시 합성된 세 촉매 중 용출된 LFNO-20Ni 촉매는 가장 낮은 CO2 전환율을 나타냈지만, 산화-환원 사이클이 수행됨에 따라 용출의 양이 증가하여 활성이 크게 개선되었고, 높은 활성이 장기간 유지되었다. 초기 환원 후 샘플의 CO2 전환율의 증가는 5 사이클의 산화-환원주기에서 약 100%이었다 (Fig. 8c). 이 샘플과 대조적으로, 함침된 촉매인 Ni/Al2 O3 및 LFO-20Ni는 산화-환원 사이클이 반복됨에 따라 활성 저하를 나타냈다. 이러한 결과들은 용출된 촉매의 가역성 및 응집 방지 효과를 입증한다.23) 더불어, 페로브스카이트 LaFe0.8 Ni0.2 O3의 A-사이트인 La에 Sr을 부분 치환하였을 때, 표면으로 더 많은 Ni 금속이 용출되어 CO2 메탄화반응(CO2 methanation)의 활성이 개선되었다 (최대 50%). 또한, 재산화 과정 동안 부분 치환된 Sr은 Ni의 페로브스카이트 벌크 격자로의 재이동을 방해하지 않았다. 따라서, 페로브스카이트 A-사이트인 La에 Sr의 부분 치환은 Ni 입자의 용출을 촉진시켜 촉매 활성 향상에 활용할 수 있는 전략으로 생각될 수 있다.31)
Fig. 8.
a LFNO-20Ni의 SEM 이미지 a) 초기 환원 후, b) 5번 redox 후, LFO-20Ni의 SEM 이미지 c) 초기 환원 후, d) 5번 redox 후; b (left) LFNO-20Ni 및 LFO-20Ni은 초기 환원 및 5번 redox 후 Ni 입자 크기 분포, (right) 평균 입자 크기 및 입자 밀도; c CO2 전환율 a) LFNO-20Ni, b) LFO-20Ni, c) 5wt% Ni/Al2 O3 및 초기 환원 후 샘플의 CO2 전환율에 대한 변화, d) LFNO-20Ni, d) LFO-20Ni, f) 5wt% Ni/Al2 O3.23)
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또한, 페로브스카이트의 용출 현상을 이용해 CO2의 메탄화반응에서 탄소 피독 문제를 성공적으로 해결하였다. 잘 알려진 바와 같이 전통적인 함침으로 제조된 촉매는 탄소 피독으로 인한 촉매 불활성화를 억제하기 어려웠다. 일반적으로 이러한 피독된 촉매를 재활성화 시키기 위해서 고온 산화(Ni 표면에 침전된 탄소를 연소하면서 제거된다)-환원(탄소 제거 후 산화된 니켈 입자를 다시 니켈 메탈로 환원한다) 사이클로 처리한다. 그러나 이에 따른 Ni 입자의 sintering 문제가 야기되기도 한다. Ferri 연구진은 LaFe0.8 Ni0.2 O3에 용출된 Ni 촉매를 활용하여 표면 탄소 피독을 효과적으로 제거하고 촉매의 재생을 입증하였다. 환원 조건에서 Ni은 페로브스카이트 산화물의 격자에서 표면으로 용출되며, 산화 조건에서 표면에 존재하던 Ni의 페로브스카이트 격자로의 손실 없는 이동이 가역적으로 발생되는 것을 확인하였다 (Fig. 9a∼b).22) 이러한 현상은 표면에 형성된 탄소를 효과적으로 제거하고, 이에 따라 촉매의 불활성화를 억제하였다.22)
Fig. 9.
a LaFe0.8 Ni0.2 O3에 대한 연속적인 산화 환원 처리; b 열 번의 reaction-coking-regeneration cycle을 걸친 CH4 yield. 22)
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셰일 가스(shale gas) 혁명이 일어난 후, 천연 가스(주성분: CH4)를 고급 탄화수소 및 산소첨가제와 같은 합성 가스와 반응시켜 유용한 제품으로 전환하는 것이 매우 중요해졌다. 특히, CH4 부분 산화는 발열 특성이므로 외부 열 공급이 필요하지 않을 뿐만 아니라, 생성된 합성 가스는 H2와 CO로 구성되어 이론 몰비가 2로, Fischer-Tropsch 합성에 적합하다. 그러나, 부분 산화 발열 반응은 촉매 층에서 핫스팟을 생성하여 활성 종의 소결과 같은 촉매의 열화를 초래한다. 또한, 반응물에서 고농도의 C 종으로 인해, 촉매 표면상의 탄소 피독에 의해 촉매가 불활성화 될 수 있다. Kikuchi 연구진은 LaM0.95 Rh0.05 O3(M: Cr, Co, Fe)를 합성하고, 이에 촉매 활성을 보존하기 위한 재생 특성을 부여하기 위해 산화-환원 처리 조건을 이용하였다. 이 중에서 LaCr0.95 Rh0.05 O3는 가장 높은 CH4 전환율을 나타냈다 (Fig. 10a∼b). 그 이유는 다음과 같은 세 가지 요인으로 생각할 수 있다. 첫째는 지지체 촉매로 이용된 페로브스카이트가 금속 용출을 위한 산화-환원 조건 하에서 갖는 구조적 안정성이다. 반면에, LaCo0.95 Rh0.05 O3는 고온을 수반하는 환원 분위기에서 본래 구조가 붕괴됨에 따라 낮은 활성이 관찰되었다. 두번째 요인은 활성 사이트(용출된 Rh0 사이트) 수의 차이이다. LaCr0.95 Rh0.05 O3 및 LaFe0.95 Rh0.05 O3에 용출된 Rh0 사이트 수는 LaCo0.95 Rh0.05 O3보다 많았다. 마지막 요인은 촉 매 표면에 형성된 활성 산소 종으로 추정된다. LaCrO3는 LaFeO3보다 더 약하게 화학 흡착된 산소 종을 갖는다.32)
니켈 기반 촉매는 황 화합물에 매우 취약한 것으로 알려져 있으며, 심지어 몇 ppm의 황에 의해서도 극심한 촉매의 피독을 일으킬 수 있다. 황 피독의 영향을 연구하기 위해, 0.6 ppm CO 및 1% O2의 기체 혼합물에 50 ppm SO2를 15, 30 및 60 분 동안 순차적으로 첨가하고, nTOF를 기록하였다 (Fig. 11). SO2 노출 후, 상용 Ni/Al2 O3 촉매는 nTOF 값이 약 95 %로 급격하게 감소한 것으로 확인되었다. 공급물로부터 SO2를 제거한 후에도, nTOF 값은 회복되지 못하고 낮은 상태로 유지되었다 (Fig. 11a). 동일한 조건 하에서, Ni/p 촉매의 nTOF 값은 ∼83%로 감소하였고, SO2가 공급물로부터 제거되었을 때, nTOF 값은 초기 값의 약 68%로 부분적으로 회복되었다 (Fig. 11b). 흥미롭게도, F-Ni/p 촉매는 동일한 조건 하에서, SO2 노출 동안 TOF가 50% 감소하였지만, 공급물로부터 SO2를 제거한 후 초기 활성의 대략 98%가 회복되었다(Fig. 11c). 이러한 결과들은 황 피독 시스템에서도 용출 촉매가 효과적으로 적용될 수 있음을 시사한다.33)
Fig. 10.
a LaCr0.95 Rh0.05 O3 용출 촉매의 CH4 partial oxidation에 응용 모식도; b LaM0.95 Rh0.05 O3 및 LaCrO3의 CH4 전환율.32)
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Fig. 11.
SO2 노출 시 nTOF 값 a Ni/Al2 O3, b Ni/p, c Fe-Ni/p.33)
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용출 촉매를 CO 산화 반응에 적용 시, 종래의 합성법으로 제조된 촉매의 활성과 비교하기 위하여 Pan 연구진은 4개의 고표면적을 갖는 (50-60m2/g) 페로브스카이트 기반 분말 촉매를 사용하였다. Pd이 도핑된 LaFeO3 (Pd-doped LFO), Pd이 함침된 LaFeO3 (Pd-impregnated LFO), Rh이 도핑된 CaTiO3 (Rh-doped CTO) 및 Rh이 함침된 CaTiO3 (Rh-impregnated CTO)의 초기 산화 및 산화-환원 aging (800 ℃에서 14 시간) 조건에서의 활성 차이를 조사하였다 (Fig. 12a∼b).34) 도핑된 촉매 활성은 함침된 촉매보다 초기 활성 낮았지만, aging 과정은 두 시스템의 촉매 성능을 향상시켰다. 이와 유사하게 페로브스카이트에 기반한 용출된 Rh 촉매와 종래의 Rh/Al2 O3 촉매에서의 CO 산화 반응 활성은 전반적으로 유사한 활성을 가졌지만, 저온에서 소폭 높은 활성이 관찰되었다 (Fig. 12c).35) 그 원인은 용출 입자가 함침 입자보다 더 큼에도 불구하고, B-사이트에 치환된 Rh의 일부만이 표면 위로 용출되기 때문이라고 볼 수 있다. CO 산화 반응의 초기 활성을 높이려면 도핑 원소의 더 많은 용출 또는 용출된 입자의 크기 조절이 중요한 요소로 보인다.
Fig. 12.
a Rh-doped CTO (green), Pd-doped LFO (red), Pd-doped LFO 및 Pd/Al2 O3 (black)의 CO oxidation rate (TOF로 표현); b aged Pd-doped LFO (green), Pd-impregnated LFO (blue) 및 Pd/Al2 O3 (black)의 CO oxi-dation rate.34) c 온도에 따른 CO의 전환율.35)
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환원성이 높은 원소로 B-사이트를 도핑하면, 용출된 촉매의 특성을 제어할 수 있는 장점이 있다. 역수성가스 전환반응 (rWGS)에서, Fe 입자가 용출된 Nd0.6 Ca0.4 FeO3-δ 촉매와 Co 입자가 용출된 Nd0.6 Ca0.4 Fe0.9 Co0.1 O3-δ 촉매를 비교하였다. B-사이트로의 Co 도핑은 더 낮은 환원 온도에서 표면상에 미세하게 분산된 Co 나노 입자를 형성시켰다. 이러한 페로브스카이트형 촉매는 화학 에너지 전환(예를 들어, CO2를 CO로 전환하고 이어서 CO의 수소첨가반응을 통해 액체 연료인 디젤, 가솔린 및 알코올을 생산할 수 있다.) 적용하기에 매우 유망하다. Co를 B-사이트에 도핑한 후에 용출된 Co 나노 입자의 경우, B-사이트에 도핑하지 않은 Fe 나노 입자를 용출시킬 때보다 매우 작은 입자로 존재하기 때문에 rWGS에서 CO2 전환에 대한 촉매 활성을 크게 향상시키는 것으로 나타났다 (Fig. 13a).1)
Fig. 13.
a undoped (blue) 및 Co doping된 (green) 촉매의 rWGS 활성;1) b LSCFNi 촉매의 CH4 전환율.19)
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(La0.75 Sr0.25)(Cr0.5 Fe0.5-x Ni x)O3 페로브스카이트는 메탄 개질 반응 촉매로도 조사되었다. 환원 처리에 의해 바이메탈릭 Fe-Ni 합금 나노 입자가 페로브스카이트 촉매 표면에서 형성되었고, 이는 촉매의 활성에 크게 기 여하였다 (Fig. 13b).19) 활성이 가장 우수한 촉매의 화학양론은 (La0.75 Sr0.25)(Cr0.5 Fe0.35 Ni0.15)O3로 되어있으며, 이는 초기 Ni의 도핑 없는 페로브스카이트 보다 20배 높은 CH4 전환율(72%)을 나타냈다. Fig. 13b는 900 ℃에서 20시간 동안의 CH4의 전환율을 나타낸다. Ni의 도핑 없는 LSCF는 CH4의 낮은 전환률을 계속 유지하였다. 반면에, Ni의 도핑을 증가시킴으로써 CH4 전환율이 증가하였고, 이를 통해 Fe-Ni 합금 나노 입자가 CH4을 효과적으로 전환할 수 있는 활성 사이트라고 보고하였다. 더욱이, 모든 물질은 CH4 전환의 감소가 관찰되지 않았고, 테스트하는 20시간 동안 매우 우수한 안정성을 나타내었다.
용출된 입자의 강한 anchoring에 의해 상당히 개선된 장기 안정성은 용출 촉매의 장점이라고 알려져 있다. Irvine 연구진은 페로브스카이트 산화물에 함침된 니켈 입자와 달리, 용출된 금속이 페로브스카이트 표면에 소켓되어 메탄 개질 반응에서 불활성화를 유도하는 탄화수소의 피독이 크게 감소된 용출 촉매를 제시하였다 (Fig. 14a).13) 또한, 용출된 Ni 단일 메탈과 Fe-Ni 바이메탈 시스템을 비교하여 메탄 개질 반응의 촉매 안정성을 조사하기 위해 450 ℃에서 170 시간 동안의 연속 테스트를 진행하였다(Fig. 14b).33) Ni 촉매의 촉매 활성은 처음 120 시간에 걸쳐 열화되었지만, Fe-Ni/p 샘플의 촉매 활성은 처음 50 시간에 걸쳐 개선되었고, 나머지 측정 동안 유지되었다.
Fig. 14.
a Ni 용출된 La0.52 Ca0.28 Ni0.06 Ti0.94 O3 촉매의 reforming test 결과;13) b Ni/p 및 Fe-Ni/p 촉매에 대한 시간에 따른 CO2 production rate.33)
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용출된 입자만 촉매 반응에 활용하려면, 산화 조건에서 용출된 입자가 모체 페로브스카이트로 다시 이동하는 것을 억제해야 한다.36) 용출된 금속은 초기 위치에 고정된 채로 존재할 때 강한된 금속-지지체 산화물 결합을 활용하여 기상 반응의 활성 및 안정성을 향상 시킬 수 있다. 이 때 모체 페로브스카이트 구조를 유지하기 위해 A-사이트 결함을 두고 용출시키는 경우가 많이 보고되고 있다.
초기 입자 배열을 유지할 수 있는 용출된 입자는 반응 온도(220 ℃)에서 650 시간 동안 촉매 활성이 유지됨을 보여주었다 (Fig. 15a). 또한, CoNi alloy는 코크에 의한 피독 현상이 없는 것으로 확인되었다. CO 공급량 증가에 따라, Pt/Al2 O3 촉매에서의 활성 사이트인 Pt에서는 강한 CO 흡착력으로 인해 반응 속도가 느려진 반면, CoNi alloy의 CO2 생산속도는 CO 몰분율 증가에 따라 향상되었다 (Fig. 15b).37)
Fig. 15.
a CoNi/P 및 Pt/Al2 O3 촉매에 대한 220 o C, 650 시간 동안 CO2 production rate; b CO mole function에 따른 CO2 production rate.37)
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Fig. 16. a∼c는 LCFN-1, LCFN-2, LCFN-3을 900 o C, 950 o C 및 1000 o C의 3가지 다른 용출 온도에서 합성한 촉매의 시간에 따른 CH4 몰분율 변화를 보여준다. LCFN-1은 반응 활성 및 합성 가스의 생산률은 낮았지만, LCFN-2. LCFN-3는 유사한 높은 활성을 보여주었다. LCFN-2. LCFN-3은 반응 도중에 온도를 1000 o C에서 950 o C로, 950 o C에서 900 o C로 낮출 시, 반응 속도가 늦춰졌으나 안정성은 몇 일 동안 유지되었다. 활성의 향상은 Ni0 나노 입자의 형성 때문인 것이 여러 분석을 통해 밝혀졌다.38)
Fig. 16.
a LCFN-1 (900 o C), b LCFN-2 (950 o C) 및 c LCFN-3(1000 o C) 촉매에 의해 H2 (black) 및 CO (red)의 생산 mole fraction. 38)
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페로브스카이트 외 다른 산화물의 입자 용출 및 기상 반응에의 응용

금속의 용출 현상은 페로브스카이트계 물질에서 주로 보고되어 왔다. 그러나, 페로브스카이트 물질을 넘어서 기상 반응에 대한 촉매적인 이용이 입증된 물질에 이 현상을 적용한다면, 다양한 산화물 촉매가 직면한 활성 개선 및 안정성 문제를 동시에 효과적으로 해결할 수 있을 것이다. 앞서 설명된 금속의 용출 현상을 정밀하게 통제한다면, 더 광범위한 산화물의 성능 개선 및 촉매의 재사용을 용이하게 함에 따라 크게 경제적인 이득을 얻어낼 수 있다. 이 파트에서는 다른 산화물들을 이용하여 용출 현상을 효과적으로 이용한 몇 가지 보고된 연구를 소개하여 용출 현상의 가능성을 확인한다.
금속은 초기에 산화물 지지체에 혼입되어 존재하며, 환원 분위기에서 격자로부터 용출시켜 기상 반응에 적용하였다. NiO-MgO를 이용한 methane steam reforming 반응에서, 초기에 제조된 분말에서 관찰된 모든 XRD의 피크는 Ni x Mg1-x O에 해당하였고, 니켈 산화물 (NiO), 산화 마그네슘 (MgO), 또는 다른 2차상에 해당하는 피크 는 관찰되지 않는 것으로 보고되었다 (Fig. 17a).39) 이 결과는 초기에 제조된 분말 촉매가 단일상 고용체 (solid solution)임을 나타내며, 환원 분위기에서 처리 후에 NiO-MgO은 단일상 고용체에서 용출된 금속성 Ni이 나노 크기로 표면에 형성된다 (Fig. 17a). 또한, 금속성 Ni 에 기인한 XRD peak의 intensity는 환원 온도가 상승함에 따라 증가됨이 관찰되었다. 700, 800, 및 900 o C에서 환원된 샘플에 대한 평균 입자 크기는 18, 25, 및 28 nm 로, 환원 온도가 상승함에 따라 용출된 Ni 금속 크기가 증가하였다 (Fig. 17a).39) 이러한 결과는 SEM 이미지를 통해 더 쉽게 관찰되는데, 초기의 Fig. 17b(a)와 비교하여 온도가 상승함에 따라 촉매 표면의 금속성 Ni을 명확하게 확인할 수 있었다 (Fig. 17b). Ni 금속의 용출된 촉매는 장기 안정성 분석에서 1000시간 동안 뚜렷한 활성 감소를 보이지 않았다 (Fig. 18a).32) 일반적으로, methane steam reforming 반응에서 촉매 표면에 탄소가 침적되어 촉매의 불활성화를 유도하는 것으로 알려져 있다.41) 그러나, 용출된 촉매에서는 탄소 침적에 대한 상당한 저항성을 보여주었을 뿐만 아 는 관찰되지 않는 것으로 보고되었다 (Fig. 17a).39) 이 결과는 초기에 제조된 분말 촉매가 단일상 고용체 (solid solution)임을 나타내며, 환원 분위기에서 처리 후에 NiO-MgO은 단일상 고용체에서 용출된 금속성 Ni이 나노 크기로 표면에 형성된다 (Fig. 17a). 또한, 금속성 Ni 에 기인한 XRD peak의 intensity는 환원 온도가 상승함에 따라 증가됨이 관찰되었다. 700, 800, 및 900 o C에서 환원된 샘플에 대한 평균 입자 크기는 18, 25, 및 28 nm 로, 환원 온도가 상승함에 따라 용출된 Ni 금속 크기가 증가하였다 (Fig. 17a).39) 이러한 결과는 SEM 이미지를 통해 더 쉽게 관찰되는데, 초기의 Fig. 17b(a)와 비교하여 온도가 상승함에 따라 촉매 표면의 금속성 Ni을 명확하게 확인할 수 있었다 (Fig. 17b).
Fig. 17.
a 700, 800 및 900 o C에서 5시간 동안 환원된 NiO-MgO의 XRD 결과. b (a) 초기 샘플, (b) 700 o C, (c) 800 o C, 및 (d) 900 o C에서 5시간 동안 환원된 촉매의 SEM 이미지 결과.39)
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Ni 금속의 용출된 촉매는 장기 안정성 분석에서 1000시간 동안 뚜렷한 활성 감소를 보이지 않았다 (Fig. 18a).32) 일반적으로, methane steam reforming 반응에서 촉매 표면에 탄소가 침적되어 촉매의 불활성화를 유도하는 것으로 알려져 있다.41) 그러나, 용출된 촉매에서는 탄소 침적에 대한 상당한 저항성을 보여주었을 뿐만 아니라, Ni와 촉매 표면 사이의 강한 anchoring 효과에 의해 표면에 Ni의 열적 안정성이 향상되었다 (Fig. 18a). 또한, 동일한 샘플에 산화 및 환원 분위기에 변화를 주어 재생 가능한 촉매 제조에 대한 가능성을 보고하였다. 촉매를 800 o C에서 5시간 동안 산화시키면, 금속성 Ni은 촉매 표면에서 완전히 사라졌지만, 다시 환원 처리를 해주면 금속성 Ni이 다시 표면에 형성되는 것을 볼 수 있다 (Fig. 18c). 반응 하에서 재생 가능한 촉매로써 이용가능한지 명확히 확인하기 위해, Fig. 18a에서 반응 중에 촉매에 산화 처리를 해주었다. 산화 분위기로 인해 용출된 Ni은 단일상 지지 촉매로 이동하였고, 표면에 나노 크기로 용출된 Ni이 감소됨에 따라 전환율은 감소하였다. 흥미롭게도, 다시 환원 분위기가 형성됨에 따라 빠르게 전환율이 상승하였다 (Fig. 18a). 이러한 현상은 나노 입자가 지지체에 가역적으로 이동할 수 있으며 촉매 표면에 불활성화를 유도할 수 있는 물질이 형성되어도 조건 변화를 통해 촉매를 재생할 수 있음을 시사한다 (Fig. 18c). 또한, 나노 크기의 고용체는 methane dry reforming에서도 효율적으로 적용되었는데, NiO-CeO2에서 금속의 용출을 통해 형성된 촉매는 지지 촉매와의 강한 상호작용으로 인한 높은 성능을 보였다(Fig. 18b).40)
Fig. 18.
a 750 o C에서 1000시간 동안 측정된 CH4 전화율의 결과.39) b Ce0.97 Ni0.03 O2-δ로부터 용출된 Ni/CeO2의 (a) 저배율 (b) 고배율의 SEM-EDS mapping 결과.40) c (a) 환원 처리, (b) 산화 처리, 및 (c) 800 o C에서 5시간 동안 재환원된 촉매의 SEM 이미지 결과. 39)
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CeO2 촉매는 +4에서 +3로의 우수한 산화 환원 능력으로 인해 산소 결함(oxygen defect) 형성의 용이성 및 높은 산소 저장 능력(oxygen storage capacity)이 입증되었다.42) 그러나 이러한 CeO2 촉매의 우수한 특성에도 불구하고, 저온에서는 귀금속 촉매와 같은 고활성 촉매보다 현저히 낮은 촉매 활성을 갖는다.43) 또한, 낮은 열적 안정성은 실용적인 촉매 개발에 한계점을 갖게 한다. 많은 연구자들은 이러한 문제를 해결하기 위해서 활성이 높은 다른 금속을 doping 또는 loading을 통해 성능 개선을 시도하였지만,44) 반응 과정 중 발생하는 촉매의 입자 성장 및 표면에서 금속의 응집을 효과적으로 억제하기에는 어려움이 있었다. 용출된 나노 입자는 향상된 촉매 활성, 지지체와의 강한 anchoring으로 인해 안정성 및 coking에 대한 저항성을 갖는다고 보고되었으며,39) 이러한 현상의 이용은 산화 반응에서 고성능 촉매를 개발하기 위해 효과적으로 활용될 수 있다.
CeO2 격자에 Ni doping으로 촉매 제조 후에, 환원 처리하여 금속성 Ni을 표면으로 성공적으로 용출시킬 수 있는 것으로 보고되었다. 이 문헌에서는 Ni2+가 벌크에서 표면으로 확산된 후 Ni0을 형성하였으며,45) CeO2는 환원 과정 중에 상변화가 발생하지 않았다 (Fig. 19a). 이는 CeO2 촉매의 우수한 redox 안정성에 기인한 것으로 볼 수 있다. 용출된 Ni와 CeO2는 각각 8.8 nm와 17.2 nm의 크기로 관찰되었다 (Fig. 19a). 또한, TEM 이미지를 통해 용출된 Ni을 추가 확인할 수 있었다 (Fig. 19b). 이렇게 용출된 촉매를 이용하여 CO 산화 반응에 적용하였을 때, 초기에 doping된 촉매(Ni가 용출되기 전)의 전환율 50%에 해당하는 온도는 150 o C로 순수 CeO2 보다 높은 촉매 활성을 보였다 (Fig. 19a).45) 한편, Ni이 용출된 촉매는 더욱 촉매 활성이 향상되어 110 o C에서 전환율 50%를 달성하였다. 이는 일반적으로 제조된 촉매보다 더 높은 촉매 활성을 보여주며, 용출된 Ni로 인한 활성 사이트의 더 많은 제공으로 인해 CO 활성화에 중요한 역할을 하였다.45)
Fig. 19.
a (a) 초기 합성된 촉매와 (b) NI가 용출된 촉매의 XRD 결과. b Ni가 용출된 촉매의 TEM 이미지 결과.45)
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용출된 촉매의 큰 장점은 표면에 형성된 나노 크기의 금속이 지지 촉매와 강한 결합을 하고 있기 때문에 금속의 응집을 방지한다는 것이다. 반응 조건하에서 100시간 동안 용출된 촉매의 반응을 수행한 결과, 측정 시간 동안 활성 저하가 관찰되지 않았다 (Fig. 20a∼b). 반면, 일반적으로 Ni이 doping된 CeO2 촉매는 40시간부터 활성 저하가 시작되어 100시간 후에는 16%나 전환율이 감소되었다 (Fig. 20b). 이러한 용출된 촉매는 CO 산화 반응에서 요구되는 저온에서의 높은 활성을 나타낼 뿐만 아니라, 장기간 안정적이라는 것을 나타낸다. 또한, 100시간 반응 후에도 용출된 촉매의 비표면적은 유의미한 변화가 관찰되지 않았다.45) 결과적으로, 나노 크기로 용출된 금속을 갖는 촉매는 증가된 반응 사이트로 인한 활성 개선과 지지 촉매와의 강한 결합으로 인해 촉매의 불활성화를 억제할 수 있음을 시사한다.
Fig. 20.
a (a) CeO2 (b) 5% Ni, (c) 10% Ni가 포함된 초기에 제조된 촉매 및 (d) 초기에 10% Ni가 혼입되어 용출된 촉매의 CO 산화 결과. b (a) Ni가 용출된 촉매 및 (b) 초기에 제조된 촉매의 100시간 동안 반응 하에서 수행된 안정성 테스트 결과.45)
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요약 및 전망

페로브스카이트 산화물에 기반한 용출 촉매는, 자동차 배기가스 저감을 위해 TWC에 사용되는 촉매의 극한 고온 환원 산화 조건에 따른 응집으로 인한 불활성 문제를 해결하고자 개발되었다. 3,4648) 용출 촉매는 종래에 함침 또는 침전 방법으로 합성된 금속/지지체 촉매와 비슷하면서도 본질적인 차이가 있어 보다 더 매력적인 장점이 있다. 종래의 방법으로 합성된 촉매에는 금속과 지지체 사이에 강한 결합을 형성시키는 것이 제한적이었다. 이로 인해, 반응 조건(보통 고온 또는 고압)에 따라 금속 원자들은 응집되어 활성 사이트의 손실이 발생하고, 활성 저하를 피할 수 없었다. 반응물과 강한 흡착 세기를 갖는 금속들은 카본, 황 등 독성가스의 흡착도 선호되기 때문에 피독을 피할 수 없다는 문제점이 있다. 재생을 시키려면 고온을 수반한 산화 분위기에서 활성 사이트 밖에 둘러 쌓이는 카본 또는 황을 태워 제거하는 과정을 추가적으로 진행해야 한다. 그러나, 이 과정에서 금속 사이트의 손실이 때때로 발생하여 성능에 영향을 미치게 된다. 반면, 용출 촉매에서 초기 합성 시 도핑된 금속 원소는 벌크 격자 안에 고용체(solid solution)형태로 존재하며, 환원 처리 후 도핑한 금속은 표면으로 이동하여 최종적으로 지지 촉매와 강하게 anchoring 된다. 표면은 종래에 합성된 금속/지지체 촉매와 유사하지만, 금속과 지지체 계면(interface)에 존재 형태가 다르기 때문에 촉매 특성은 다르게 관찰된다. 우수한 anchoring의 효과로 인해 고온에서의 금속의 이동을 방지하여 응집 현상 방지할 수 있어 장기 안정성이 확보된다. 더욱이, 환원 산화 조건에 따라 도핑된 금속의 지지체 격자 및 표면 간의 이동으로 인해, 피독에 의해 유도된 촉매의 불활성화를 효과적으로 방지할 수 있다. 이러한 장점들을 이용하여 용출 촉매는 자동차 배기가스 저감, 온실가스 화학 에너지로 전환 등과 같은 기상 반응 촉매의 발전에 현저하게 기여할 수 있다.
그러나 아직 해결해야 되는 과제들이 남아있다. 다양한 금속 산화물에서 기상 반응에 효과적으로 적용하려는 용출 현상의 구동력(driving force)에 대한 연구는 실험 및 이론적으로 다양하게 진행되고 있으나, 보편성 있는 이론의 제기가 필요하다. 또한, 용출된 입자의 화학 조성, 크기, 형태(morphology)등은 용출 조건에 따라 최적화되어야 촉매 활성을 향상시키는데 큰 이점을 취할 수 있다. 페로브스카이트 산화물을 지지체로 사용할 경우, 산화물 자체의 입자가 크고 작은 비표면적을 갖기 때문에 촉매 활성을 향상시키는데 한계가 있다. 그러므 로 본문에서 언급하였듯이 비페로브스카이트 계 산화물 지지체(입자 크기가 작고, 높은 환원성을 갖는 지지체)에 용출 현상을 적용시키는 방안이 제시되고 있다. 용출 현상이 성공적으로 기상 반응에 응용된 연구들은 넓은 응용 분야에서 계속 보고되고 있다. 페로브스카이트와 비페로브스카이트 모두에서도 환원 분위기를 통해 용출 현상이 발생하며, 이러한 현상에서만 발현되는 특성을 이용하여 고성능 촉매를 개발하려는 시도가 있었다. 점점 확장되고 있는 물질들과 현상에 대한 깊은 이해를 통해 이러한 용출 현상은 앞으로 고성능 촉매를 개발함에 있어서 합리적인 접근법으로 유용하게 이용될 것이다.

감사의 글

이 논문은 정부(과학기술정보통신부)의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 연구임 (NRF-2016R1A5A1009592, NRF-2018R1A2B2002875).

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Biography

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◉◉한 정 우
◉ 1998-2005 서울대학교 화학생물공학부 학사
◉ 2006-2007 Carnegie Mellon University 화학공학과 석사
◉ 2008-2010 Georgia Institute of Technology 화학생명공학부 박사
◉ 2010-2012 MIT 원자핵공학과 박사후연구원
◉ 2012-2018 서울시립대학교 화학공학과 조/부교수
◉ 2018-현 재 포항공과대학교 화학공학과 부교수

Biography

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◉◉황루이
◉ 2004-2009 중국 정주경공업대학교 화학공학과 학사
◉ 2009-2011 서울시립대학교 화학공학과 석사
◉ 2011-2014 이일산업㈜ 엔지니어
◉ 2014-2016 차스텍이앤씨㈜ 공정 안전 엔지니어
◉ 2018-현 재 포항공과대학교 화학공학과 박사과정

Biography

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◉◉김 형 준
◉ 2010-2017 호서대학교 화학공학과 학사
◉ 2017-2019 서울시립대학교 화학공학과 석사
◉ 2019-현 재 포항공과대학교 화학공학과 박사과정
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