1.2. MOFs 합성 방법

대부분 액체상태에서 MOF 합성을 진행하는데, 금속 염과 리간드 용액은 각각 제조한 후 섞거나 용매에 금속염과 리간드를 첨가한다. 일반적으로 용해도가 높은 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 아세톤, 디에틸포름아미드, 에탄올, 메탄올과 같은 유기 용매가 사용된다. 용매는 MOF의 특성에 영향을 미치기 때문에 원하는 MOF의 특징에 맞게 선택해야 한다. MOF를 합성하는 몇 가지 방법을 소개하려고 한다. MOF를 합성하는 방법은 Fig. 2에 요약했다.

Fig. 2.

Summary of various MOF synthesis methods.

2.1. 태양전지

태양전지는 태양의 빛에너지를 전기에너지로 변환시켜 전기를 발생하는 장치이다. 빛에너지를 전기에너지로 바꿀 수 있다는 점에서 신재생에너지로 주목받고 있다. 또한, 태양전지는 화력, 원자력 발전소와는 다르게 전력을 생산하는 과정에서 유해한 물질을 방출하지 않아 친환경적이다. 태양 전지는 광전지 효과를 기반으로 작동하며, 전지 표면에 조사되면 전압과 전류가 생성된다. 광전지 효과는 캐리어 (전자 또는 정공)가 물질 내부에서 여기 되어 전압 또는 전류를 생성하는 것이다. 빛 에너지보다 작은 밴드 갭을 갖는 태양전지의 반도체는 빛을 받아 에너지를 흡수하고, valence band 내의 전자를 conduction band로 여기 시킬 수 있다. 여기 된 전자는 외부 전압에 의해 전류로 흐른다. 외부 전압 환경은 p-타입 반도체와 n-타입 반도체를 접합하여 만든다. 이럴 경우, 두 반도체의 서로 다른 Fermy 에너지에 의해 계면에서 밴드 벤딩(band bending)이 일어나게 되 면, 이로 인해 p-타입의 반도체와 n-타입의 반도체 사이에 전기장이 생기게 된다. 즉, 빛을 받아 전도대로 여기 된 전자는 p-n 접합의 밴드 벤딩에 의해 p-타입 반도체에서 n-타입 반도체 방향으로 이동할 수 있게 되어 전류가 발생하고, 회로를 따라 흘러 에너지원으로 사용이 가능하다.

태양전지의 효율을 결정하는 변수는 개방회로전압(Voc), 단락 전류 (Jsc), fill factor (FF), 전력변환효율 (PCE)가 있다. Voc는 회로가 개방된 상태, 즉 무한대의 저항이 걸린 상태에서 빛을 받았을 때 태양전지의 양단에 형성되는 전위차이다. 반도체의 밴드 갭에 의해 결정되며, 밴드 갭이 큰 재료를 사용하면 대체로 높은 Voc 값이 얻어진다. Jsc는 회로가 단락 된 상태, 즉 외부저항이 없는 상태에서 빛을 받았을 때 나타나는 역방향 (음의 값)의 전류밀도이다. Jsc는 입사광의 세기와 스펙트럼 분포에 따라 달라지지만, 이러한 조건이 결정된 상태에서는 광흡수에 의해 여기 된 전자와 정공이 재결합하여 손실되지 않고 얼마나 효과적으로 전지 내부에서 외부회로 쪽으로 보내어지는가에 의존한다. 재결합에 의한 손실은 재료의 내부나 계면에서 일어날 수 있다^32–34). 태양전지 표면에서 태양빛의 반사를 최대한으로 하면 높은 Jsc를 얻을 수 있다. 이를 위해 반사 방지 코팅^35,36)이나 태양 빛을 가리는 면적을 최소화해주어 금속 접촉을 만든다³⁷⁾. 가능한 모든 파장의 빛을 흡수하기 위해서는 반도체의 밴드갭 에너지가 작을수록 유리하지만, 밴드 갭이 작으면 Voc도 감소하게 되므로 적정한 밴드 갭을 가진 재료가 필요하다. 최대 크기의 Voc와 Jsc 값을 얻기 위해 계산된 이론적인 최적의 밴드갭 에너지는 1.4 eV가 된다. FF는 빛이 가해진 상태에서 전류밀도-전압 곡선(J-V curve)이 얼마나 사각형에 가까운가를 나타내는 값이다. PCE는 태양광 면적당 출력량을 면적당 일사량으로 나눈 값이다. FF와 PCE를 구하는 식은 아래와 같다. Vmp와 Jmp는 최대 전력점에서의 전류밀도와 전압 값이다.

앞서 말했듯이, 태양전지에서 재료의 밴드 갭은 빛을 흡수할 수 있는 능력이기 때문에 적절한 밴드 갭을 가진 재료를 사용하는 것이 중요하다. 금속 이온과 유기 링커로 구성된 MOF는 구성 성분을 변화시켜 밴드갭 조절이 용이하다는 장점이 있다. 밀도 함수 이론을 사용하여 등각 MOF (IRMOF)의 전자 밴드 구조가 조사됐다³⁸⁾. 할로겐 원자가 MOF의 밴드 갭뿐만 아니라 valence band maximum(VBM)을 조정하는 작용기로써 사용될 수 있 는 것을 확인했다(Fig. 3 (a)). 특히 할로겐 원자 중에서 iodine은 밴드 갭을 줄이고 VBM을 높이는 가장 좋은 후보이다. Guo 등은 두 개의 salicylic acid group을 가진 newnaphthalenediimide ligand (DSNDI) based MOF-74을 디자인하였다³⁹⁾. 그들은 tetrathiafulvalene (TTF)를 DSNDI based MOF-74에 intercalation하여 MOF의 밴드 갭을 2.5 eV에서 1.5 eV로 조절하는 데 성공했다(Fig. 3 (b)). TTF 게스트에 의해 주입된 전자와 donor/acceptor stack을 통한 charge delocalization 으로 TTF-doped MOF의 conduction band는 Fermi level 근처에 남아있고, valence band는 크게 상승하여 밴드갭을 감소시킨다. 할로겐이온, TTF 도핑 이외에도 Fe 치환이 porphyrine 기반 MOF의 밴드갭에 미치는 영향이 연구되었다⁴⁰⁾. 그 결과, porphyrine metal center 에 있는 Fe가 valence band edge의 위치를 약간 올려주는 효과가 있고, octahedral metal node에서의 Fe 는 절대 척도의 conduction band edge의 위치를 상당히 낮추는 능력을 가진 것을 확인했다(Fig. 3 (c)). Fe는 MOF의 밴드 구조 및 정렬을 설계하는 데 dopant로써 유용한 물질이다. 이 외에도 다양한 dopant, 금속, 유기 링커에 따라 밴드갭 조절이 가능하기 때문에 밴드 갭의 역할이 중요한 태양전지에 적용하기 적합한 물질이다^41–43).

Fig. 3.

(a) Schematic of the MOF and organic linkers (left) and band edge positions of the MOFs with various linkers (right) [38]. (b) Simulated structures (left) and the corresponding band structures (right) of DSNDI-based MOF-74. Upon TTF intercalation, the bandgap of the MOF drops from 2.5 to 1.5 eV [39]. (c) Bandgaps and band edge positions, as calculated with the screened hybrid functional HSE06 for (left) porphyrin-based MOF with only one element (A – Al or Fe) at the octahedral sites, and (right) mixed P-MOF with 50% Al and 50% Fe at the octahedral sites [40].

태양전지를 구성하는 재료의 종류에 따라 태양전지를 구분할 수 있다. 가장 널리 알려져 있는 것이 실리콘 태양전지이다. 실리콘 태양전지는 실리콘의 결정 상태에 따라 단결정 실리콘 태양전지, 다결정 실리콘 태양전지, 비정질 실리콘 태양전지로 나눌 수 있다. 세 가지의 실리콘 태양전지 중에서 단결정 실리콘 태양전지의 광 변환 효율이 가장 좋으나, 제작 비용이 비싸다는 단점이 있다. 이와 같은 실리콘 기반의 태양전지를 1세대 태양전지라고 한다⁴⁴⁾. 2세대 태양전지는 박막 형태로 제작된 태양전지를 말한다. 박막 태양전지에서 대표적으로 활용되는 화합물 반도체는 copper indium gallium selenide (CIGS)이다⁴⁵⁾. CIGS 박막 태양전지는 결정질 실리콘에 비해 광흡수율이 높아 1∼2 μm의 두께만으로도 고효율의 태양전지 제조가 가능하고 제고 공정이 실리콘 태양전지에 비해 단순하여 제작 비용을 절감할 수 있다. 3세대 태양전지는 2세대 박막 태양전지를 기반으로 하나, 사용되는 반도체 소재가 유기물 반도체 등과 같은 새로운 소재로 구성되어 있다. 유기물 반도체를 활용함으로써 공정온도를 낮출 수가 있으며, 태양전지에 사용되는 기판 선택의 폭이 넓어졌다. 유연한 기판에 태양전지를 제작할 수 있어 구부러지는 태양전지 제작이 가능해져서 다양한 응용분야에 적용할 수 있다. 여기서부터 MOF를 적용한 3세대 태양전지에 대해 설명하고자 한다.

2.2. MOFs를 활용한 유기태양전지

유기태양전지(OSCs)는 고도로 조정 가능한 구조, 저비용 대면적 제조, 유연하고 반투명한 소자 등의 장점을 가지고 있지만 PCE가 낮다는 치명적인 단점이 있 다. 따라서 OSCs의 PCE와 안정성을 향상시키기 위한 연구가 많이 진행되고 있다^46–58). OSCs에서 electron extraction layer (EEL)와 hole extraction layer (HEL)을 포함한 계면층은 매우 중요한 역할을 하며, 높은 전도성과 전하 수송 이동성은 계면층의 중요한 특성이다. 2차원 재료는 넓은 표면적과 우수한 전자 및 광학 특성으로 인해 계면층의 첨가제로 사용하기에 이상적인 재료이다. 특히 전이금속 디칼코게나이드 (TMD)는 광전자 특성, 양극성 전하 수송, 화학적 안정성, 단일층 형태의 직접 밴드 갭으로 인해 상당히 매력적인 물질로 알려져 있다⁵⁹⁾. 그러나 TMD의 두께 및 확장성을 제어하는데 어려움이 있어 TMD를 OSCs에 응용하기엔 제한적이다. 따라서 TMD의 우수한 특성을 포함하는 2D MOF가 OSCs에 응용되었다. Xing 등은 2D MOF nanosheet를 OSCs의 계면층으로 사용하여 OSCs를 연구했다⁶⁰⁾. 그들은 tellurophene-based 2차원 MOF 와 branched polymer surfactant polyethylenimine ethoxylate (PEIE)를 박리하기 위한 효과적인 방법을 제안했다. 또한 그들은 합성한 PEIE-functionalized MOF nanosheet를 OSCs의 interlayer로 사용하여 기존 PEIE를 사용한 OSCs 보다 PCE를 향상시키는 것에 성공했다. 태양광 성능이 향상된 이유는 PEIE-MOF interfacial layer의 조정가능한 work function, 향상된 전도도, ZnO film(EEL로 사용)의 산소 결함 부동태화와 같은 특성 때문이다. 최근, Sasitharan 등은 ultrathin zinc-porphyrin based MOF nanosheets (MONs)를 합성했다⁶¹⁾. MONs를 OSCs의 광 활성층으로 사용한 소자는 사용하지 않은 기준 소자에 비해 거의 2배인 5.2%의 PCE를 나타냈다. MONs의 전자, 광학적 및 구조적 특성으로 인해 MONs는 poly(3-hexylthio-phene-2,5diyl) (P3HT)의 결정화를 template 하기 위한 표면으로써 사용되었다. 따라서 흡광도의 doubling, hole mobility의 증가, grain size 감소가 이루어져 OSCs의 PCE 향상으로 이어진다. 이러한 결과는 광범위한 OSCs의 성능을 향상시키기 위한 조정 가능한 2차원 재료로써 MOF nanosheet의 잠재력을 보여준다.

2.3. MOFs를 활용한 염료 감응형 태양전지

염료 감응형 태양전지(DSSCs)는 저렴한 재료와 간단한 제조 공정으로 제작이 가능하여 비용 효율적인 태양전지로 알려져 있다. DSSCs는 titanium oxide (TiO₂)와 천연 자원에서 추출할 수 있는 dye sensitizer로 구성되었으며, 비싼 Pt 금속 대신 그래핀을 전극으로 사용 가능하다^62,63). DSSCs는 유연한 기판에 인쇄하는 연속적이고 저렴한 제조 방법인 roll-to-roll 공정이 가능하다. 또한 흐린 날씨와 같은 어두운 조건에서도 확산 광을 효과적으로 활용하여 잘 작동하기 때문에 DSSCs를 창문 및 선루프와 같은 다양한 응용 분야에 적용 가능하다. DSSCs의 장점으로 인해 집중적인 연구가 이루어 졌다^64–69).

DSSCs의 Jsc와 PCE를 개선하기 위한 큰 노력에도 불구하고, Voc는 TiO₂/dye와 TiO₂/전해질 계면에서의 전하 재결합으로 인해 상대적으로 낮다. MOF는 5000 m² g⁻¹보다 큰 BET 표면적을 갖는 나노 크기의 채널 및 cavity를 가진다⁷⁰⁾. 따라서 MOF의 손쉬운 제작과 다공성 특성은 DSSCs의 성능 향상을 위한 물질로 적합하다. Wei 그룹은 MOF를 DSSCs의 TiO₂ 전극을 코팅하기 위해 처음 사용했다⁷¹⁾. 그들은 ZIF-8을 사용하였고, ZIF-8 코팅층의 두께와 Voc 사이의 선형 관계를 발견했다. 또한 ZIF-8 shell 물질은 계면 전하 재결합의 억제에 기인하며 Voc를 향상시키는 데 도움을 준다. 이러한 결과는 DSSCs의 성능 향상에 MOF 물질이 기인 하며, MOF를 활용한 DSSCs 연구의 시발점이 되었다.

MOF는 DSSCs의 광 양극, 상대 전극, 전해질에 모두 적용할 수 있다. Tang 등은 Cu₂ ZnSnS₄ (CZTS) 나노입자-sensitized MOFs-derived mesoporous TiO₂를 합성하여 DSSCs의 photoanode로써 사용했다⁷²⁾. MOFs-derived TiO₂는 MOFs 구조의 큰 비 표면적과 풍부한 다공성 구조를 포함한다. 그 결과 염료 로딩 능력을 향상시키고, 다중 입자간 광 산란 공정을 향상시켜 입사 광 진행 길이를 연장시킨다. CZTS 나노 입자와 MOFs-derived TiO₂ 사이에 형성된 heterostructure 는 맞춰진 밴드 갭으로 인해 electron/hole pair의 재결합 속도를 효과적으로 억제하고 carrier의 수명을 연장시킨다(Fig. 4 (a)). 순수한 TiO₂와 비교하여, CZTS/ TiO₂의 비표면적은 크게 감소하고, micropore는 CZTS nanoparticles의 증착 후에 거의 사라지는 것을 확인할 수 있다. CZTS/MOFs-derived TiO₂ 기반 DSSCs 는 TiO₂ 기반 DSSCs보다 약 2배 높은 17.27 mA/cm²의 최대 광전류와 8.10%의 광전 변환 성능을 보였다(Fig. 4 (b)). MOF 도입으로 인한 넓은 표면적을 갖는 다공성 구조는 계면 캐리어 수송, 염료 흡착 및 광 수확에 도움을 주어 DSSCs의 성능 향상에 큰 역할을 하는 것을 확인할 수 있다.

Fig. 4.

(a) Energy band structure and photogenerated charge transfer mechanism in CZTS nanoparticles/MOF-derived TiO². (b) Current density–voltage curves of MOF-derived TiO² and CZTS/TiO² samples [72].

탄소재료^73,74), 전이 금속 재료^75–77), 금속 합금⁷⁸⁾, 전도성 폴리머⁷⁹⁾ 등을 사용하여 DSSCs의 상대전극으로 주로 사용되는 Pt를 대체하기 위한 재료가 개발되었다. 탄 소 재료는 높은 표면적과 높은 전기 전도성을 갖는 유망한 비금속 전극 재료 중 하나지만 이들의 안정성은 비교적 열악하다. 탄소재료의 단점을 보완하기 위하여 Ou 등은 cobalt-metalloporphyin MOF 박막에서 파생된 투명한 CoS_1.097@N 도핑 된 탄소 막을 제작하고 DSSCs의 상대전극으로 사용했다⁸⁰⁾. N 도핑 된 탄소 막 상에 균일하게 분산된 CoS_1.097 나노 입자는 큰 촉매 활성 영역을 제공하고 전자 이동을 용이하게 하여 우수한 촉매 능력을 보였다. CoS_1.097@N 도핑된 탄소 막은 Pt (8.04% 와 5.87%)보다 front 및 rear irradiation으로부터 각각 9.11%와 6.64 %의 더 높은 PCE을 나타냈다. 또한 이들은 자연 조건 하에서 1000시간에 걸쳐 우수한 장기 안정성을 보여 Pt 상대 전극의 대체제로 사용 가능성을 나타냈다.

MOF는 DSSCs의 전해질에 첨가제로써 사용할 수 있다. Bella 등은 UV-induced free-radical process를 통해 고분자 매트릭스에 Mg-MOF를 분산시켜 quasi-solid DSSCs의 고분자 전해질 로 사용했다⁸¹⁾. Mg-MOF 입자의 유기 쉘과 TiO₂ 층의 표면 그룹 사이의 상호 작용으로 인해 4.8%의 PCE와 장기 내구성을 갖는 DSSCs를 제작할 수 있었다. DSSCs에서 MOF의 사용 방법에 따른 광 성능을 Table. 1에 정리했다.

Table 1.

Photovoltaic performances of DSSCs with MOFs applied as the photoanode and counter electrode.

양자점 감응형 태양전지(QDSSCs)에 MOF를 사용하 는 연구도 관심을 끌었다^92–96). 양자점(QD)은 양자 감쇄 효과, 넓은 광 흡수, 다중 여기자 생성 및 고체 증감제로 사용되며, MOF 또한 그들의 화학적, 물리적 특성, 다공성, 장거리 내부 에너지 이동경로를 통해 감광제로 사용할 수 있다. Kaur 등은 광 촉매 특성을 가진 CdTe QD/Europium-MOF (Eu-MOF) 복합체를 QDSSCs 의 광양극으로 사용했다⁹⁷⁾. 그 결과, CdTe/Eu-MOF QDSSCs는 CdTe QDSSCs (PCE–1.67%)보다 향상된 PCE(3.02%)를 나타냈다. 이러한 연구 결과는 QD 와 MOF가 적절히 혼합되어 QDSSCs에서 광 수확 능력을 향상시킬 수 있음을 시사한다. 상대전극으로써 ZIF-67의 잠재력은 Xu 등에 의해 연구되었다⁹⁸⁾. Pt-상대 전극을 사용한 CdSe QDSSCs의 PCE(2.98%)에 비해 ZIF-67 상대 전극을 사용한 QDSSCs는 3.77%의 광-전기 변환 효율을 나타냈다. 이 결과로 MOF가 Pt 대신 QDSSCs의 상대 전극으로 적용될 수 있는 가능성을 나타냈다.

최근 MOF 연구자들과 태양 광 연구자들은 촉매, 센서 및 가스 저장과 같은 MOF의 다른 주요 응용 분야 외에도 태양 광 전지에서 MOF를 활용하기 위해 많은 노력을 기울였다. 그 중 DSSCs에서 MOF는 기존 광 양극, 상대 전극, 전해질을 대체하거나 혼합하여 사용됐다(Fig. 5).

Fig. 5.

Schematic of a DSSC configuration using MOFs as the (a) photoanode [85], (b) counter electrode [90], and (c) electrolyte [81].

높은 전기 전도성을 갖는 감광성 링커를 사용한 MOF 는 광양극으로 사용하기 적합하다. MOF 유래 물질은 고가의 Pt 전극을 대체하는 상대 전극으로 적용될 수 있다. 전해질로 사용된 MOF는 약간의 효율 향상과 장기내구성 특성을 이끌었지만 아직 많은 연구가 이루어지지 않았다. 앞서 언급했듯이 DSSCs는 저렴하고 간단한 제조공정으로 연구자들의 눈길을 끌었다. 그럼에도 불구하고 액체 전해질과 낮은 효율은 상용화의 걸림돌이 된다. 액체 전해질을 대체하기 위한 페로브스카이트의 도입은 페로브스카이트 태양전지의 시작점이었다. 다음으로 MOF를 적용한 페로브스카이트 태양전지에 대해 소개한다.

3.1. PSCs의 전자 수송 물질로 사용된 MOFs

태양전지의 전자 수송 물질(ETM)은 높은 carrier mobility를 가져야 하고 그들의 에너지 level은 태양 전지에 있는 다른 층의 에너지 level과 일치해야 한다. 높은 비표면적과 적은 결함은 PCE를 개선시키는 데 중요한 역할을 한다. 앞서 말했듯이 TiO₂는 구조적 안정성이 우수하고 비용이 저렴하기 때문에 PSCs의 ETM으로 주로 사용된다^115–117). 그러나 상용 TiO₂의 밴드 갭은 약 3.3 eV로 자외선 범위에 속한다. 큰 밴드 갭은 전자를 여기 시키고 주입하는데 어려움을 주고, 전자 수송을 비효율적으로 만든다. 밴드 갭을 줄이기 위해 반도체에 금속을 도핑 하는 방법이 제안되고 있다. Nguyen 등은 용매 열 합성법으로 cobalt(Co)-doped TiO₂ MOF 를 합성하였다¹¹⁸⁾. Co는 TiO₂의 밴드갭 에너지를 감소시키며, TiO₂ 격자에 Co 결함 원자가 존재하기 때문에 왜곡을 촉진한다. Ti-MOF는 Ti를 TiO₂로 변환하기 위해 공기중에서 calcination 했다(Fig. 8 (a)). 1 wt% Co-doped TiO₂ MOF는 dyesol TiO₂ 보다 높은 다공성 구조를 나타내며, 더 나은 광전지 성능을 보여준다(Fig. 8 (b), (c)). Dyesol TiO₂ PSC의 PCE는 12.32%인데 반해, Co-doped TiO₂ MOF PSC는 15.75%의 PCE를 나타내어, TiO₂ MOF에 Co를 도핑하면 PSC의 효율 향상에 도움을 준다는 것을 확인했다. Co의 도핑으로 인해 전하 수송 저항(R _trans)과 전하 재결합 저항(R _rec)이 현저히 감소했으며, 도펀트는 전자 수송을 촉진하고 전자-정공 재결합을 완화시키는 역할을 하는 것을 확인했다(Fig. 8 (d)). 이러한 결과는 MOF 템플릿의 열분해로 얻은 내부 및 표면형태와 Co 도핑으로 인한 전자 이동의 개선에 기인한다.

Fig. 8.

(a) Schematic of the preparation of Co-doped TiO² particles (BTC: trimesic acid). (b) SEM images of dyesol TiO² and 1 wt % Co-doped TiO² paste on FTO-coated glass. (c) J–V curves of the best performing PSCs using dyesol TiO², undoped TiO², and Co-doped TiO² (1, 2, and 3 wt %) [118].

위에서 언급했듯이 일부 연구는 MOF와 TiO₂를 혼합 한 반면, TiO2와 페로브스카이트 층 사이에 MOF 층을 mesoporous 수송층으로 삽입한 연구도 있다. TiO2 층 위에 ZIF-8를 코팅하고, 반응 시간에 따른 PSCs의 성능을 비교했다¹¹⁹⁾. ZIF-8이 존재하는 PSCs의 PCE는 9.6%에서 12.0%로 향상되었고, 최적의 ZIF-8 코팅을 위한 immersion time은 2분임을 확인했다. TiO₂와 페로브스카이트 층 사이에 위치한 ZIF-8 MOF 층은 여기 된 전자의 전달 속도와 ∼350nm 이상의 파장에서 페로브스카이트 film의 흡광도를 향상시킨다.

TiO₂이외에도 ZnO와 SnO₂가 ETM으로 널리 사용된다^120–123). ZnO는 TiO₂와 유사한 물리적 특성 및 energy level 위치를 가지며 높은 전자 이동성과 구조적 다양성으로 인해 매력적인 ETM이다^124–152). ZnO 층은 저온 공정이 가능하여 대량 생산에 유리하고, flexible device 에도 적용될 수 있다^126–128). 그러나 순수 ZnO를 기반으로 하는 PSC의 PCE는 여전히 15∼16% 정도로, TiO₂ 또는 SnO₂ 기반의 PSC보다 현저히 낮다^129,130). ZnO의 성능은 제조 공정에서 화학 잔류물이 존재하기 때문에 불안정하다. 따라서 ZnO ETM의 품질을 최적화하는 것은 전하 수집을 개선하고 재결합을 감소시켜 PCE의 안정성과 효율 향상을 위해 중요하다. MOF-derived porous oxide는 큰 비표면적과 균일한 pore network 를 가지고 있기 때문에 페로브스카이트로의 효과적인 침투를 용이하게 하고, ETM/페로브스카이트 사이의 접촉 면적을 증가시킬 수 있기 때문에 ZnO ETM의 품질을 최적화하기 위한 훌륭한 후보군이다. Zhang 등은 12면체 다공성 구조를 갖는 MOF-derived ZnO(MZnO)를 ETM으로써 사용했다¹³¹⁾. MZnO는 PL 강도를 억제하고, 전자 수명을 줄이며, 전하 재결합 저항을 증가시키고, 트랩 상태의 밀도를 감소시킴으로써 전자 추출 및 전자-정공 재결합 속도를 억제했다 (Fig. 9 (a), (b)). MZnO의 도입은 활성 전자 수송 경로를 증가시키고 Jsc 및 FF를 증가시킴으로써 순수한 ZnO 기반 PSC(15.1%)에 비해 PCE(18.1%)를 증가시킨다. 저자들은 MZnO의 독특한 모양과 큰 내부 기공이 더 높은 광 흡수 밀도를 유도하고 PSC의 광학 활용 효율을 효과적으로 개선한다는 것을 발견했다(Fig. 9 (c), (d)).

Fig. 9.

(a) The absorption and fluorescence spectra of the perovskite films with and without MZnO. (b) EQE curves, and (c) champion cell performance and hysteresis for PSCs with different ETLs. (d) Schematic of the formation of MZnO and its use as an ETL to enhance light harvesting and electron extraction [131]. (e) Schematic of the perovskite solar cell structures with and without the ZIF-8-derived porous carbon layer, and (f) energy level diagram of the ZIF-8 DPCL-based device [132].

ZIF-8 MOF는 n-i-p mesoscopic 구조에서 독자적인 compact-ETM으로써 연구되었다¹³²⁾(Fig. 9 (e)). Zhang 등은 polyvinylpyrrolidone (PVP)를 용액 가열 방법으로 입자크기를 조정하여 더 작은 나노 입자를 갖는 ZIF-8 powder를 합성했다¹³³⁾. 합성한 ZIF-8 MOF 는 carbonization을 통하여 ZIF-8 derived porous carbon layer(DPCL)로 증착되어 PSCs의 ETL로 사용됐다. PSC에 태양 광이 입사되면 전자는 페로브스카이트의 conduction band로 여기 된 다음 TiO₂와 탄소의 conduction band에 주입되고, 마지막으로 FTO 양극에서 수집된다 (Fig. 9 (f)). FTO의 일함수는 4.6 eV이므로 5.0 eV의 일함수를 갖는 ZIF-8 DPCL은 광 여기 동안 전자 주입에 유리하다. ZIF-8 DPCL의 높은 전도성과 얇은 두께로 인해 전자 수송 속도가 증가될 수 있기 때문에 PSCs의 PCE가 14.25%에서 17.32%로 향상되었다.

ETM의 중요성은 flexible PSCs에서도 강조된다. PSCs는 뛰어난 기계적 유연성으로 인해 웨어러블 장치 및 통합 태양광 시스템 구축에 적합하다^134,135). 그러나 공정 온도가 낮아야 하기 때문에 TiO₂층의 높은 처리 온도 (>450 ℃)는 flexible PSCs에 적용하기 어렵다. Ryu 등은 상온에서 나노 결정 MIL-125 (Ti) (nTi-MOF)를 ETL로 적용하여 flexible PSCs를 제작하는데 성공했다¹³⁶⁾. Tauc plot에서 nTi-MOF의 밴드 갭(3.7 eV)이 TiO₂ 나노 입자(3.55 eV)보다 더 넓은 것을 확인 했다. 또한 nTi-MOF의 conduction band minimum (CBM)과 VBM은 각각 −4.12와 7.82 eV이며 TiO2 나노 입자는 −3.98, −7.53 eV로 계산되었다. 페로브스카이트 층의 CBM이 −3.8 eV인 것을 고려하면, nTi-MOF는 ETL로 적합하다. nTi-MOF ETL (4.46 × 10^–5 S cm^–1)의 전기 전도도는 TiO₂ ETL (6.38 × 10^–5 S cm^–1)의 전기 전도도보다 약간 낮았으며 필름 두께에 크게 영향을 받는다. nTi-MOF ETL의 전도도는 막 두께가 20에서 60 nm로 증가함에 따라 4.46 × 10^–5 S cm^–1에서 2.32 × 10^–5 S cm^–1로 크게 감소했다. 그러나 [6,6]-phenyl-C61-butyric acid (PCBM) 증착 후 nTi-MOF ETL의 전도성은 1.09 × 10⁻⁴ S cm⁻¹까지 크게 향상되었다. 저자들은 PCBM을 코팅함으로써 nTi-MOF ETL 내에 미세균열이 채워져 전기 경로를 제공할 수 있으며, 그에 따라 전도성이 향상되고 페로브스카이트와 ITO 사이의 직접적인 접촉을 억제한다고 주장한다. 이것은 PSCs의 태양광 성능에서 직접적으로 확인할 수 있다. PCBM이 없는 nTi-MOF rigid PSCs의 PCE는 16.41%인 반면, nTi-MOF/PCBM rigid PSCs 의 PCE는 18.94%로 향상된 결과를 보였다. 또한, nTi-MOF flexible PSCs의 PCE는 17.43%로, rigid PSC의 PCE와 많은 차이가 없었으며 내구성은 최대 700회 굽힘 주기로 유지되어 15.43%의 PCE를 나타냈다. 이러한 결과는 nTi-MOF가 PSC에서 매우 유연하고 고성능의 PSCs를 설계할 때 큰 잠재력을 가지고 있는 것을 시사한다.

3.2. PSCs의 정공 수송 물질로 사용된 MOFs

PSCs에서 전자 수송 물질(HTM)은 (ⅰ) 페로브스카이트 층과 캐소드 전극 (Al, Ag or Au) 사이의 장벽을 제공하고, (ⅱ) cathode로의 전자 전달을 차단하고 (ⅲ) 결과적으로 접촉면에서 광 여기 된 electron-hole pair 의 재결합을 억제하는 역할을 한다. 따라서 PSC의 PCE 와 장기안정성은 HTM에 크게 의존한다. 고효율 PSC 를 얻기 위해 우수한 열 및 광화학적 안정성, 우수한 전도성, 높은 정공 이동성을 가진 HTM을 사용해야 한다. 특히 HTM은 페로브스카이트 물질로부터 HTL까지 효과적인 정공 주입을 위해 페로브스카이트의 lowest occupied molecular orbital (LUMO)와의 매칭을 위한 적절한 에너지 레벨을 가져야한다^138,139). 가장 일반적인HTM 중 하나는 2,2’,7,7’-Tetrakis[N,N-di(4-methoxyphenyl)amino]-9,9’-spiro-bifluorene (spiro-OMeTAD)이다. 처음에는 액체 전해질을 대체하기위해 PSCs에 도입되어 최대 9.7 %의 고효율을 달성했다¹⁴⁰⁾. 그러나 낮은 고유 정공 이동도와 전도성은 spiro-OMeTAD의 사용을 제한한다. 따라서 lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (Li-TFSI) 와 tetra-tert-butylpyridine (TBP)가 전도성을 향상시키기 위한 첨가제로 사용된다^141,142). Li-TFSI는 spiro-OMeTAD를 직접 산화시킬 수 없기 때문에 산화 정도를 제어할 장치가 필요하다¹⁴³⁾. Spiro-OMeTAD를 직접 산화시키고 PSCs의 PCE를 향상시키는 다양한 첨가제가 개발되었다^144–148). 그러나 첨가제의 사용은 낮은 수율과 낮은 안정성을 갖는 여러 공정을 거쳐야하기 때문에 저렴고 간단한 기술로 합성 가능한 소재를 개발하는 것이 중요하다.

Indium oxide는 indium의 전도성이 우수하여 유기 전자 소자의 p-type 재료로 사용된다. [In₂(phen)₃ Cl₆]·CH₃ CN·2H₂ O (In2)은 band alignment engineering을 통해 HTM의 첨가제로 Li 등에 의해 소개됐다¹⁴⁹⁾. Fig. 10 (a)는 Spiro-OMeTAD 에 In2를 첨가한 것과 첨가하지 않은 페로브스카이트 필름의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 보여준다. 스펙트럼의 모양은 320∼800 nm에서 유사하다. 그러나 In2를 첨가하면 320∼540 nm에서 흡수도가 향상되었다. HTM 과 HTM/In2 필름의 전계 방출 주사 전자 현미경 (FE-SEM) 이미지에서 HTM/In2 필름은 핀홀이 적고 많은 큐브로 균일하게 덮여 있는 것을 볼 수 있다(Fig. 10 (b)). 핀홀은 back contact의 금속이 페로브스카이트에 도달할 수 있는 통로로 이용되기 때문에 PSCs의 불안정성을 초래한다^150,151). 따라서 In2의 첨가는 고밀도 HTL 을 제공하고, Au가 전체 PSCs 구조로 확산되는 것을 방지하는 버퍼 역할을 한다. 또한 In2는 페로브스카이트의 광 흡수를 개선하여 PSCs의 특성 (Jsc, Voc, FF, PCE) 을 향상시키는 역할을 한다. 특히 PCE는 12.8%에서 15.8%로 향상되었다.

Fig. 10.

(a) UV-vis absorption spectra for the HTM with and without In2 and (b) top view SEM images of films with and without In2 [149]. (c) The UV-vis absorption spectra of the HTM with different amounts of In10 and (d) top view SEM images of HTM, HTM/In10-2, HTM/In10-4, and HTM/In10-6 [152].

Li 등은 [In_0.5 K(3-qlc)Cl_1.5(H₂ O)_0.5]_2n, (In10)을 추가로 합성하여 spiro-OMeTAD의 첨가제로 사용했다¹⁵²⁾. In10이 첨가될 때 spiro-OMeTAD 용액의 색상이 밝은 노란색에서 적갈색으로 변하게 되는데, 이것은 spiro-OMeTAD의 산화를 나타낸다. Fig. 10 (c)에서 볼 수 있듯이 In10를 첨가하면 300∼500 nm 사이의 UV-vis 흡수 스펙트럼이 향상되었다. In10의 첨가량이 증가할수록 전체적인 흡수도가 증가하지만, In10의 첨가량이 과하면 필름이 덜 균질해지고, 표면에 덩어리가 생겨 새로운 트랩 상태로 작용하여 PSCs의 성능 저하의 원인이 된다(Fig. 10 (d)). 적절한 양의 In10은 PSCs의 광 응답을 개선하는 데 도움이 되며, In10이 없는 것에 비해 PSCs의 PCE가 20%이상 향상되었다.

Dong 등은 polyoxometalate@MOF (POM@MOF; [Cu₂(BTC)_4/3(H₂ O)₂]₆[H₃ PMo₁₂ O₄₀]₂ or POM@Cu-BTC)를 HTM의 도펀트로 사용했다¹⁵³⁾. POM@MOF는 spiro-OMeTAD의 산화를 제어하고, HTL의 안정성을 향상시킬 수 있다. POMs는 metal oxo-cluster의 일종으로, 높은 전자 수용성과 산화 잠재력을 가지고 있다. Cu-BTC MOF와 고체 나노 입자의 나노 다공성 구조는 HTL의 수분 안정성을 향상시켜 PSCs의 장기 성능을 향상시킨다. Fig. 11 (a)는 POM@MOF를 사용한 PSCs와 사용하지 않은 PSCs를 한달에 걸친 안정성 테스트를 한 후의 SEM 이미지이다. POM@MOF를 사용하지 않은 PSCs에서는 명백한 균열이 형성되지만, POM@MOF를 사용한 필름은 균일한 surface coverage를 유지했다. 페로브스카이트 필름의 안정성은 PSCs의 성능과 직접적인 관련이 있다. POM@MOF를 도핑함으로써 PSCs 의 PCE는 20.21%에서 21.44%로 향상되었고, 주변환경에서 장기간 보관한 후 초기 PCE 값의 약 90%를 유지하는 눈이 띄는 결과를 보였다(Fig. 11 (b)).

Fig. 11.

(a) SEM images of the HTM-SLT- and HTM-SLTM-based PSCs after long-term stability testing for one month; red ovals highlight cracks (insets: water contact angle test). (b) Normalized PCEs over time [153]. (c) SEM surface images (insets: hydrophily) and 3D AFM profiles for SP and SP-MOF samples. (d) The typical J-V curves of PSCs with SP and SP-MOF HTLs over time, in a wet environment [160]. (e) Stability measurements for the pristine PSCs and PSCs with NPC (insets: water contact angles) [161].

Spiro-OMeTAD는 비교적 캐리어 전달 능력이 낮 고 내습성이 좋지 않기 때문에 spiro-OMeTAD를 대체할 수 있는 무기 HTM이 연구되고 있다. NiO, Cu₂ O, MoO₃, Vo _x와 같은 금속 산화물이 HTM으로 사용될 수 있으며, 무기 HTM은 수분이 device로 침투하는 것을 방지하고 장치의 안정성을 향상시켰다^154,155). 특히, NiO 는 낮은 공정 비용, 우수한 정공 추출 특성, 우수한 열과 화학적 안정성, deep valence band를 가지는 특성으로 p-타입 무기 HTM으로 주목받고 있다. 그러나 NiO 기반의 PSCs의 효율은 spiro-OMeTAD 기반의 PSCs 보다 여전히 낮다. 그 이유는 NiO의 낮은 전도성 및 표면 결함 때문인이다. 페로브스카이트 계면 근처에 정공 축적이 수반되는 낮은 전도도는 hole-electron pair 의 재결합 가능성을 높이고 효율적인 전하 수집이 감소되기 때문에 낮은 효율이 수반된다¹⁵⁶⁾. Hazeghi 등은 NiO 보다 높은 전기 전도도를 갖는 CuO와 NiO를 합성하여 홀 추출력 향상, NiO의 트랩 밀도 감소, 페로브스카이트/HTL 계면에서의 재결합 속도를 억제하여 NiO 기반의 PSCs의 효율을 향상시키는 데 성공했다¹⁵⁷⁾. 기존 NiO HTL을 사용한 PSCs의 PCE는 8.58%인 반면, core shell CuO@NiO를 HTL로 사용한 PSCs의 PCE 는 10.11%였다. CuO@NiO HTL 기반의 PSC는 spiro-OMeTAD HTL 기반의 PSCs 보다는 낮은 PCE를 나타냈지만, 안정성 테스트에서 탁월한 장기 안정성을 보여주었다. NiO와 CuO@NiO HTL 기반의 PSC는 1920시간 (80일) 후에 각각 초기 효율의 52 및 60% 이상을 유지하는 반면, 같은 조건에서 spiro-OMeTAD HTL 기반의 PSC는 1248시간 (52일) 후에 초기 효율의 31.74%만을 유지했다. 이러한 결과는 spiro-OMeTAD를 MOF 를 활용한 NiO HTM으로 대체하여 더 나은 장기 안정성을 가진 유망한 PSCs를 제작할 수 있음을 시사한다.

금속 도핑은 PSCs에서 HTL 성능을 최적화하는 또 다른 효과적인 방법이다. 도펀트 중에서 2D 나노 물질은 특수한 평면 이동 운동과 강한 공유결합과 같은 고유한 속성 덕분에 높은 전기 전도성을 가진 물질로 주목받고 있다¹⁵⁸⁾. 특히, Cu-BHT(BHT–benzenehexathiol)의 2D MOF는 높은 전도성과 투과율을 보였으며 ITO 를 대체할 수 있다¹⁵⁹⁾. 이처럼 2D MOF는 전도성 물질로써 충분한 자격을 갖추었고, HTM 물질에 2D MOF를 도핑한 연구가 수행되었다. Huang 등은 2D Pb-MOF hexagon sheet를 성공적으로 합성하고 PSCs에서 HTM 으로 사용하기 위해 spiro-OMeTAD 용액과 혼합했다¹60). 2D Pb-MOF의 첨가로 인한 표면 특징은 SEM에서는 차이를 구분할 수 없지만, 첨가한 sample(0.765)과 하지 않은 sample(1.58)의 root-mean-square (RMS) 거칠기 값은 확연히 줄어든 것을 확인할 수 있다(Fig. 11 (c)). 또한, pristine HTL과 Pb-MOF HTL의 소수성을 조사한 결과, 습윤각이 각각 39° 및 71°로 측정되었다. 일반적으로 RMS가 클수록 습윤각이 커지는데, Pb-MOF 샘플의 높은 소수성은 거칠기보다는 재료의 성분 때문이라고 추론할 수 있다. Pb-MOF를 사용하지 않은 PSCs의 초기 효율은 10.53%였고 9일 후 초기값의 28%만 남아있는 반면, Pb-MOF를 사용한 PSC는 9일 후에도 초기효율인 13.17%의 54%를 유지했다(Fig. 11 (d)). 따라서 이러한 결과를 통해 Pb-MOF HTM 사용시 PSCs의 안정성 및 PCE가 향상되는 것을 알 수 있다. PSCs의 안정성 향상시키기 위한 또 다른 2D MOF 재료는 보조 첨가제로 사용되는 2D graphitic N-rich porous carbon (NPC)이다¹⁶¹⁾. NPC는 spiro-OMeTAD 의 첨가제로 사용되는 lithium salt의 응집 및 결함을 감소시켜 필름 품질을 최적화하여 정공 추출 및 이동을 신속하게 한다. 또한, NPC의 고유한 다공성 및 소수성은 Li⁺ 및 anode 금속의 투과를 제한하여 수분이 HTL 및 페로브스카이트 층에 침입하는 것을 방지할 수 있기 때문에 PSC의 안정성을 향상시킨다(Fig. 11 (e)).

3.3. 중간층으로 사용된 MOFs 물질

페로브스카이트 필름 자체도 PSCs의 성능, 안정성 및 재현성에 영향을 미친다¹⁶²⁾. 이러한 관점에서 결정성이 높은 고품질의 페로브스카이트 필름 얻기 위한 연구가 수행되었다^163–166). 페로브스카이트의 성장 및 핵 생성을 조작하여 고품질의 페로브스카이트 필름을 얻을 수 있으며, 이 접근법은 두 가지 측면으로 나눌 수 있다. 한 가지 측면은 페로브스카이트 전구체 용액을 증착 할 때 용매 공학을 통해 결정성이 높은 매우 균일한 페로브스카이트 박막을 얻는 것이다¹⁶⁷⁾. 또 다른 측면은 페로브스카이트와 ETL 사이의 계면 공학으로 결정 성장을 제어하고 필름 품질을 향상시켜 PSCs의 성능을 향상시키는 것이다. 따라서 중간층은 PSCs의 효율과 안정성 향상에 중요한 역할을 한다¹⁶⁸⁾. Sb₂ S₃ Au nanoparticles¹⁷⁰⁾, MgO¹⁷¹⁾, Au@SiO₂¹69), plasmonic ¹72)은 PSCs의 hysteresis를 감소시키고 장치의 안정성을 향상시키기 위해 페로브스카이트와 TiO₂ 층 사이의 중간층으로 사용된다. 그러나 Sb₂ S₃를 제외하고, 이러한 물질의 합성에는 오랜 시간과 고온이 필요하다. 따라서 MOF를 중간층으로 적용하는 것도 PSCs에서 중요한 도구이다.

Wei 그룹은 ZIF-8을 mesoporous(mp)-TiO₂와 페로브스카이트 층 사이의 중간층으로 처음 사용했다¹⁷³⁾. Fig. 12 (a)는 ZIF-8 층과 페로브스카이트 필름 사이의 상호 작용의 개략도를 보여준다. ZIF-8층이 mp-TiO₂ 필름의 표면에 코팅되면 이후에 증착 된 페로브스카이트 필름의 결정화 초기단계에서 결정 성장을 지지하는 추가 scaffold 역할을 할 수 있다¹⁷⁴⁾. ZIF-8의 결정구조에서 methyl group은 페로브스카이트의 halide anion과 수소결합을 형성하여 페로브스카이트 필름과 기판 사이의 응집력을 향상시킬 수 있다. 따라서 최적의 ZIF-8 양은 인접한 페로브스카이트 입자와 효과적으로 결합되어 페로브스카이트 입자 크기와 거칠기를 줄이고 mp-TiO₂ 필름 표면에 고품질의 광 수확 층을 형성할 수 있다(Fig. 12 (b)). mp-TiO₂/ZIF-8 PSCs는 16.99%의 PCE를 나타내어 mp-TiO₂ PSCs (14.75%)보다 높은 PCE를 나타냈다. ZIF-8 중간층은 계면에서 광 생성 캐리어의 재결합을 억제하고 전하 추출을 개선할 수 있는 역할을 한다는 것을 확인했다.

Fig. 12.

(a) Schematic of two neighboring grain structures crosslinked by the methyl groups in ZIF-8 [173]. (b) SEM images of the MAPbI³-based layer formed on the surface of mp-TiO² with different ZIF-8 coating times: 0, 10, 20, and 40 min [174]. (c) SEM images of the perovskite films formed on c-TiO² and c-TiO²/ZIF-8 layers with different ZIF-8 synthesis times; 0, 10, and 20 min followed by ultrasonic vibration for 3 min [175].

이와 유사하게 Eslamian 그룹은 compact(cp)-TiO₂와 페로브스카이트 층 사이에 mp-TiO₂ 대신 ZIF-8을 중간층으로 사용하여 16.8%의 PCE를 보이는 PSCs를 제작하였다¹⁷⁵⁾. Fig. 12 (c)에서 볼 수 있듯이, ZIF-8을 중간층으로 사용하면 페로브스카이트의 입자 크기가 크게 증가했다. ZIF-8 중간층으로 인해 입자의 크기가 커지면 결함에 의해 포획되는 전하 캐리어 수가 줄어들고, 페로브스카이트와 ZIF-8 사이의 밴드 정렬은 표면 결함 트랩으로부터 엑시톤을 보호하는 에너지 장벽을 생성한다. 즉 ZIF-8은 mp-TiO₂를 대체할 수 있으며, 저온에서 쉽게 합성할 수 있는 장점이 있다.

ETL과 페로브스카이트 층 사이의 중간층으로 MOF 를 사용하는 다른 그룹과 달리 Nguyen 등은 n-i-p 구조의 페로브스카이트 층과 HTL 사이에 MOF를 적용했다¹⁷⁶⁾. 중간층은 페로브스카이트/HTL 계면에서 에너지 손실을 최소화하고 두 층사이의 에너지 레벨 불일치를 조정할 수 있다. 또한, 페로브스카이트의 conduction band에서 HTL의 valance band로 이동하는 전자를 억제할 수 있다^177,178). 페로브스카이트와 spiro-OMeTAD 층 사이의 중간층으로써 NiO의 효과가 입증됐다¹⁷⁹⁾. NiO@C를 합성하여 NiO 중간층의 효능을 개선하는데 사용했다. NiO@C 중간층은 활성층에서 전자-정공 쌍의 재조합을 지연시키고 전하 수송 저항을 감소시켜 결과적으로 PSCs의 PCE를 13.79%에서 15.78%로 증가시키는 것으로 밝혀졌다.

3.4. 하이브리드 페로브스카이트-MOFs

계속 강조하겠지만, PSCs 연구에서 가장 중요한 점은 효율과 안정성을 개선하는 것이다. PSCs의 안정성은 주로 페로브스카이트 층에 존재하는 고유한 결함과 관련이 있다. PSCs는 H₂ O와 페로브스카이트 구성 이온 사이에 수소결합이 형성되어 격자가 붕괴되기 때문에 습기에 취약하다^180,181). 더욱이 강한 열/광 응력은 iodide 산화를 일으켜 I₂ 형성과 CH₃ NH₂의 휘발을 일으켜 재료의 열화를 초래한다^181,182). 이전 섹션에서 우리는 다공 성 scaffold 중간층으로 MOF를 사용하여 페로브스카이트의 입자 크기를 개선한 연구를 설명했다¹⁷³⁾. 이 연구를 기반으로 페로브스카이트와 MOF를 혼합하여 하이브리드 페로브스카이트-MOF(P-MOF) PSCs를 형성함으로써 장치의 성능과 안정성을 개선하기 위한 또 다른 연구가 진행되었다.

기공 크기 및 터널 구조와 같은 물리적 특성이 다른 두가지 유형의 Zr-MOF(MOF-808 및 UiO-66)를 중간층과 하이브리드 P-MOF 구조로 사용한 연구가 보고되었다¹⁸³⁾. Fig. 13 (a) 및 (b)는 중간층 MOF와 하이브리드 P-MOF를 사용한 페로브스카이트 층의 PL 스펙트럼을 보여준다. MOF를 중간층으로 사용했을 때 페로브스카이트와 MOF 사이의 계면에서 전하 이동이 촉진 되어 어느 정도의 PL quenching이 발생했다. 반면 하이브리드 필름의 PL 강도는 기존 페로브스카이트 필름에 비해 높았으며, 이러한 향상은 P-MOF에 의해 유도된 결함 passivation을 의미한다. Zr-MOF를 중간층 MOF와 hybrid P-MOF 구조로 사용했을 때 PSCs 의 PCE는 MOF-808보다 UIO-66의 효율이 제어 장치에 비해 더 향상된 것을 볼 수 있다(Fig. 13 (c) 및 (d)). MOF와 페로브스카이트의 직접적인 혼성화는 페로브스카이트 입자의 성장을 약간 억제하는 것으로 보이지만 전체적인 영향은 그다지 크지 않다(Fig. 13 (e)). 하이브리드 P-MOF는 결함을 passivation을 허용하고 수분 침투에 대한 필름의 저항을 향상시켜 PSCs의 효율과 안정성을 향상시킨다(Fig. 13 (f)).

Fig. 13.

PL spectra of (a) bilayer MOF/perovskite films, and (b) hybrid P-MOF films. The J–V curves of (c) the PSC employing MOF as a bilayer and (d) the hybrid P-MOF PSC. (e) SEM images of the films after 30 days of aging. (f) The PCEs of the fabricated devices as a function of storage time in ambient air (25 °C and RH: 60 ± 5%) [183].

일반적으로 Zr 기반의 MOF는 고온에서 복잡한 합성이 필요하므로 제조 공정에 약간의 어려움이 있다^184–188). 대조적으로, 비교적 유연한 합성 조건과 적절한 안정성을 갖는 In 기반의 MOF (In2)를 HTM으로 사용하여 밴드 정렬을 통한 전하이동을 가속화시키고 PSC의 광 응답을 향상시킨 연구에 대해 앞서 설명했다¹⁴⁹⁾. In2는 마찬가지로 하이브리드 P-MOF에 적용되었다¹⁸⁹⁾. 저자는 In2를 PbI₂ 전구체 용액과 혼합하여 PSCs의 성능을 향상시켰다. 대형 공액 In2 시스템은 전하 이동을 선호하므로 In2는 PbI₂ 전구체 용액에 잘 통합될 수 있다. 연구에 따르면 부동태화 되지 않은 Pb²⁺(메틸아민의 손실로 인해)는 PSCs의 성능에 악영향을 미친다¹⁹⁰⁾. 따라서 In2의 첨가는 부분 Pb²⁺를 Pb⁰로 변경시켜 과도한 Pb²⁺로 인한 성능 저하 문제를 해결하였다. In2의 첨가량을 최적화한 결과, PSCs의 PCE는 15.41% 에서 17.15%로 크게 향상됐다. Zhou 등은 극도로 온화한 조건하에서 microporous indium 기반의 MOF [In₁₂ O(OH)₁₆(H₂ O)₅(btc)₆]n (In-BTC) 나노 결정을 합성하고, 페로브스카이트와 혼합하여 PSCs를 제작했다¹91). In-BTC는 페로브스카이트의 형태와 결정성을 개선하여 필름의 결정립계와 결함을 감소시키는 역할을 한다. 따라서 In-BTC는 원시 PSCs (18.19%)에 비해 향상된 PCE (19.63%)를 제공하며, 12일 후에도 초기 PCE의 80% 이상이 유지되어 장기적인 안정성을 보여준다(원시 PSCs는 12일 후 초기 PCE의 35.4%만 유지함).

MOF 기반 PSCs를 요약하면, MOF의 우수한 화학적 및 열적 안정성 덕분에 PSCs의 장기 안정성과 PCE 가 향상되었다(Table 2). MOF는 HTM, ETM, 중간층, 하이브리드 P-MOF와 같은 다양한 형태로 적용되었다. 적용된 형태와 MOF 물질은 다르지만 유사한 결과를 보 여주며 PSCs에서 MOF의 역할은 다음과 같이 정리할 수 있다^192,193): (ⅰ) 페로브스카이트 필름의 품질과 결정도를 향상시킬 수 있다; (ⅱ) 전하이동을 개선하고, 전하 재결합을 억제할 수 있다; (ⅲ) 장치 안정성을 개선한다. 이러한 연구결과는 고효율 및 장기안정성을 갖춘 PSCs 의 향후 설계에 중요한 정보를 제공한다.

Table 2.

Summary of the photovoltaic performance of MOF-derived PSCs discussed in the text.