서론
최근 정부는 2050년 탄소중립을 이루겠다고 선언했다. 문재인 대통령은 국회 시정연설에서 ‘국제사회와 함께 기후변화에 적극 대응하여 2050년 탄소중립을 목표로 나아 가겠다’라고 밝혔다. 탄소중립은 온실가스 배출량과 제거량이 상쇄돼 순배출량이 ‘0’이 되는 상태로 일명 넷제로, 배출제로라 불린다.1) 이미 세계적으로 이산화탄소 배출량 규제에 따라 화석연료에 의존한 에너지 생산을 규제하고 있으며, 이에 따라 신재생에너지의 개발 및 보급에 대한 관심이 높아지고 있다. 현재 사용되고 있는 신재생에너지는 태양광, 태양열, 지열, 바이오, 풍력, 수력, 연료전지, 수소 에너지 등이 있으며, 특히 건축물에서는 태양광, 태양열, 지열 등이 많이 사용되고 있다.2) 현재 대부분의 태양광을 이용한 발전은 주로 외곽에 대규모 단지를 중심으로 이루어지고 있으나, 향후 건물일체형 태양광 (building integrated photovoltaics, BIPV) 및 도심에 설치된 태양광 모듈을 이용한 발전의 증가가 예상되고 있다. 그 중 건축물에 적용되는 BIPV 시스템은 건물의 지붕 및 입면에 태양광을 설치하는 시스템으로, 대지가 부족하고 건물이 많은 국내 환경에 가장 적합한 시스템으로 각광받을 것으로 기대된다.3) BIPV는 벽, 옥상 또는 정면과 같은 건물 덮개 부분에서 건축 자재를 대체할 수 있으며, 건축물에서 흔히 볼 수 있는 불투명 및 반투명 외장재로 금속 또는 유리와 함께 사용된다. BIPV는 유연성, 크기, 외관 및 모양과 같은 발전 성능 이외의 기능적 측면이 중요 시 된다.4) 또한, 기존 태양광 기술은 공간적인 제약과 함께 주민 수용성 등의 한계로 인해 보급 확대에 어려움을 겪고 있다. 특히, 상용화를 위해 납, 수은, 카드뮴과 같은 규제물질이 포함되지 않는 친환경 재료로 구성된 태양광 기술이 요구되고 있는 상황이다.5,6)
본 논문에서는 도심 건물에 적용할 수 있는 태양전지의 요구사항 및 컬러 태양광 구현 기술에 대해 알아보 고, 이에 적합한 Cu(In,Ga)Se2(CIGS) 박막 태양전지에 대해 논의하고자 한다. 또한, CIGS 박막 태양전지에 컬러를 구현하기 위한 다양한 기술과 무독성 버퍼층 Zn(O,S) 박막의 물리적/화학적 특성을 이해하며, 다양한 증착 방법으로 제작한 Zn(O,S)버퍼층이 적용된 CIGS 박막 태양전지의 특성에 대해 알아보고자 한다.
컬러 태양광 기술
기존의 태양광 모듈은 발전성능만을 고려하여 무채색 계열이 대부분을 차지하고 있으나, 최근에는 도심의 에너지 자급자족을 위해 BIPV 수요가 증가함에 따라 다양한 크기와 모양, 컬러의 태양광 모듈이 건물 에 적용되고 있다 (Fig. 1). Fig. 2에서 나타낸 바와 같이, 기존의 태양광 모듈은 효율과 가격이 중요한 요소인 반면에 BIPV 모듈에서는 발전성능 뿐만 아니라, 신뢰성 및 안정성 등이 요구되고 있으며, 특히 컬러와 같은 심미적인 요소가 강조되고 있다.7) BIPV는 2030년에 전체 전기 수요의 약 22%를 담당할 것으로 예상된다. BIPV 시장은 적용 분야에 따라, 창호, 벽체, 지붕으로 나눌 수 있으며, 2017년 11억달러에서 2026년에 약 70억 달러로 시장이 확대될 것으로 예상하고 있다 (Fig. 3).8) 일반적인 태양광 모듈 구조는 Fig. 4와 같다. 태양광 모듈은 습기, 산소, 바람, 눈과 같은 외부 충격으로부터 반도체 소재를 보호하는 것을 염두에 두고 만들어지는데, encapsulants를 이용하여 물리적, 화학적, 기계적 손상을 받지 않도록 제작된다. 이를 위해, 후면의 back sheet가 있으며, encapsulation을 위한 ethylene vinyl acetate (EVA), 후면전극, Si으로 대표되는 반도체 소재, 반사방지막, 전면전극, encapsulation을 위한 EVA, cover 유리, frame으로 구성된다.9) 컬러 태양광 기술은 태양광 모듈 구성에 사용된 각 layer의 물성을 이용하여 컬러를 구현할 수 있다.
태양광 모듈에서 컬러를 구현하는 방법은 다음과 같다. 첫번째로, 결정질 Si 위에 있는 반사 방지막의 두께를 제어하여 컬러를 구현할 수 있다. Fig. 5 (a)는 회색 빛의 결정질 Si 태양전지가 반사방지막 코팅을 통해 갈색으로 바뀐 것을 보여주고 있다. 최적화된 반사 방지막의 두께를 제어하다 보면 약간의 광전변환 손실을 감수해야 할 수도 있다. 두번째로, active layer 즉, 흡수층 자체를 이용하여 컬러를 구현하는 것이다. 대표적으 로 염료감응형 태양전지가 있으며, 사용하는 염료의 색깔을 변화시켜서 Fig. 5 (b)와 같이 다양한 컬러를 구현할 수 있다. 세번째로, Fig. 5 (c)와 같이 컬러를 구현하는 층 또는 컬러필터를 적용하는 것이다. 이 방법은, 다양한 무늬와 컬러를 구현할 수 있지만, 성능 저하와 추 가적인 소재 및 공정에 따른 비용 증가가 발생할 수 있다. 네번째로, cover 유리를 이용하여 컬러를 구현하는 방법이다. 유리는 원래 자체로 약간의 컬러를 띄고 있는데, 유리 제작 시, 금속 산화물을 추가하여 오래된 교회나 성당에서 볼 수 있는 것처럼 스테인 유리와 같은 컬러 유리를 제작할 수 있다. 다른 방법으로 다층박막을 코팅하여 컬러를 구현할 수 있다 (Fig. 5 (d)). 단순하게 페인트를 이용하여 컬러를 구현하는 방법이 활용되기도 한다. 다섯번째로, Fig. 5 (e)와 같이 컬러가 있는 lamination 필름을 이용하여 컬러를 구현할 수도 있다. 컬러 태양광 모듈을 제작하기 위해서는 사용하고자 하는 소재 및 비용, 모듈의 내구성 등을 고려하여 적절한 방법을 적용해야 한다.10)
그 외 방법으로, plasmonic nanostructure를 이용하여 컬러를 구현하기도 한다. (Fig. 6) Static plasmonic 컬러 구현 방법으로, grating과 주기적 배열을 이용하거나, subwavelength nanohole 배열, nanohole과 nanodisk 배열을 동시에 이용하기도 한다. Dynamically tunable plasmonic 컬러 구현 방법으로, polarization을 이용하거나, 전기적 제어, 온도 제어, 화학적 제어, 기계적 제어, MEMS 또는 NEMS를 이용한 방법을 사용하기도 한다.11) 또한, 최근에는 luminescent layer를 추가하여, 단파장의 에너지를 활용하는 방법으로 효율 향상과 함께 컬러를 구현하는 기술이 보고되고 있다. Fig. 7 (a)는 luminescent layer를 결정질 Si과 CdTe 태양전지에 적용한 결과이고,12) Fig. 7 (b)는 perovskite quantum dots embedded composite film을 이용하여 컬러를 구현하고, 효율이 향상된 결과를 보여주고 있다.13) Fig. 7 (c)은 InP/ZnSeS 양자점을 이용하여 결정질 Si 태양전지와 CIGS 박막 태양전지에 적용한 결과를 보여주고 있으며,14) Fig. 7 (d)은 perovskite nanocrystals을 유연 CIGS 박막 태양전지에 적용한 결과이다.15)
CIGS 박막 태양전지
위에서 살펴보았듯이 다양한 방법을 활용하여 태양전지 컬러 구현이 가능하다. CIGS 박막 태양전지는 23% 이상의 높은 광전변환 효율을 보일 뿐 아니라 웨이퍼 기반의 실리콘 태양전지와 달리 유연 기판에 제작 가능한 장점이 있다.17) 일반적인 CIGS 박막 태양전지 구조는 Fig. 9과 같다. 유리, 스테인리스 스틸과 같은 금속 포일, 플라스틱 등을 기판으로 활용할 수 있다. 일반적으로 후면전극인 Mo를 스퍼터링 방법으로 형성한 후, 동시증발법 또는 스퍼터링과 셀렌화/황화를 이용하는 2단계 방법을 이용하여 CIGS 흡수층을 형성한다.18) 형성된 흡수층 위에 화학적 용액증착법, 스퍼터링, 원자층 증착법 등의 방법으로 Zn(O,S) 또는 CdS로 대표되는 버퍼층을 형성하고, i-ZnO와 ITO로 대표되는 투명전극으로 윈도우층을 증착하고 그리드 전극을 형성하여 소자 를 완성하게 된다.19) CIGS의 밴드갭 에너지는 약 1.1 eV ∼ 1.2 eV이며 이를 파장으로 환산하면 약 1100 nm 부근에 해당한다. 버퍼층으로 사용되는 Cd 및 Zn 계열 화합물은 약 2.4 eV ∼ 3.0 eV, 즉 400 nm ∼ 500 nm 파장 부근의 밴드갭 에너지를 갖기 때문에 CIGS 박막 태양전지는 대부분 400 nm 이상, 1100 nm 이하의 파장 영역에서 에너지 변환이 이루어 진다.2
CIGS 박막 태양전지의 컬러화 기술
4.1 다층 간섭 코팅 기술
다층 간섭 코팅 기술은 태양전지뿐 아니라 저반사 또는 컬러를 구현하기 위한 다양한 소자에 널리 사용되는 기술이다. 주로 산화물 계열의 고굴절률 박막과 저굴절률 박막을 교대로 형성하여 원하는 특정한 파장의 보강간섭을 일으켜 반사 또는 투과 컬러를 구현하게 된다. 박막 물질 종류 (굴절률), 두께, 적층 횟수 등을 조절하면 채도, 명도 등을 제어할 수 있다. 태양광 모듈로의 적용을 위해, 유리 기판에 다층 간섭 코팅을 형성하여 태양전지 위에 얹어 컬러를 구현하는 방법이 일반적이라 할 수 있다. 잘 알려진 상용 제품으로는 SwissINSO 사의 Kromatix TM가 있다.
CIGS 박막 태양전지에도 다층 간섭 코팅을 적용하려는 연구가 활발하다. KIST 연구진은 SiO2/Al2 O3의 적층 박막을 CIGS 박막 태양전지 상에 증착하여 선명한 컬러를 구현함과 동시에 광손실을 최소화하였다.20) SiO2 및 Al2 O3의 가시광 영역대에서의 굴절률은 각각 약 1.47 및 1.75이다. 박막의 두께와 적층 횟수를 달리하여 빨강, 초록, 파랑색을 구현할 수 있다. 적층 박막의 모식도 및 단면 TEM 이미지를 Fig. 10 (a) 및 (b)에 각각 나타냈다. 목표로 한 파장에서의 반사율은 50 nm 이하의 매우 작은 반치폭을 달성할 수 있다. 때문에 육안상으로 선명한 컬러가 관찰되며, 색지수 상에서 넓은 컬러 구현 범위를 갖는다 (Fig. 10 (c)). 단락전류밀도 (J SC)는 다층 간섭 코팅을 적용하지 않았을 경우 대비하여, 빨간색에서 92.8%, 초록색에서 95.0%, 파란색에서 99.4% 수준을 보인다 (Fig. 10 (d)).
Fig. 10.
(a) 고굴절률과 저굴절률 박막을 번갈아 적층하여 생성된 narrow-bandwidth stopband filter (NBSF) 필름의 기본 구조에 대한 개략도. (b) 유리 기판에 형성한 적색 NBSF, 녹색 NBSF 및 청색 NBSF 필름의 FE-TEM 이미지. (c) RGB 컬러 CIGSSe 태양전지의 반사율, 반사 스펙트럼의 색좌표 및 전산모사 결과 비교, 실제 반사 이미지. (d) 기준 시료 대비 컬러 태양전지의 상대전류밀도 및 외부양자효율 스펙트럼.20)
4.2 전면층의 광경로길이 조절 기술
태양전지의 구성 층 자체를 이용하여도 컬러 구현이 가능하다. 앞서 소개한 다층 간섭 코팅 기술은 선명한 컬러를 구현할 수 있는 장점이 있지만, 태양전지 제작 후 추가적인 재료 및 공정이 필요하여 생산 비용을 증가시키는 단점이 있다. CIGS 태양 전지에는 버퍼층과 투 명 전극을 포함한 투명층이 형성되어 있어 추가 비용 없이 반사광의 특성을 조절할 여지가 있다. 이 두 투명층은 굴절률이 다르기 때문에 두께, 즉 광로 길이에 따라 광 간섭 효과에 의해 반사되는 주 파장이 변경되어 컬러를 조정할 수 있다. BIPV에 사용되는 태양 광 모듈은 매우 높은 광도 (생생한 컬러)를 가질 필요보다는 낮은 광도 (어두운 컬러)를 주변 환경과 잘 조화시킬 수 있도록 하는 것이 중요하다. ETRI에서는 CIGS 태양 전지에서 스퍼터링 방법으로 증착된 Zn(O,S) 버퍼층과 ITO 투명 전극의 두께를 변경하여 태양전지의 컬러를 조절하고 그에 따른 태양광 성능을 관찰하였다 (Fig. 11 (a), (b), (c), (d)).21) Zn(O,S) 및 ITO 박막의 굴절률은 가시광선 파장에서 0.34 이상의 차이가 충분히 크게 나타나 광경로, 즉 두께를 변경하여 지배적인 반사 파장 범위의 제어가 가능하다. Zn(O,S)층의 두께는 35 nm에서 65 nm로, ITO 층의 두께는 20 nm에서 175 nm로 변화시켜 육안으로 다양한 색채를 관찰 할 수 있으며 색좌표로도 표현된다 (Fig. 11 (e), (f)). 각 층의 두께와 해당 컬러에 따른 J SC 손실을 전산모사하여 광학 손실을 정량적 으로 예측할 수 있다. 태양 전지의 성능은 전기적, 광학적 특성의 영향을 받았지만 각 층의 두께에 따라 규격화된 효율의 평균값은 0.8에서 1.0 사이의 균일 한 분포를 나타낸다. Zn(O,S) 및 ITO의 두께를 변경하는 것 외에도 MgF2 층을 적용하여 컬러 인덱스 및 셀 성능 선택을 다양화 할 수 있다. MgF2 두께를 늘리면 광도와 J SC 손실이 감소한다.
Fig. 11.
(a) Mo 후면 전극, CIGS 광 흡수층, Zn(O,S) 버퍼 및 ITO 투명 전극을 포함하는 CIGS 박막 태양 전지의 단면 SEM 이미지. (b) ITO/ Zn(O,S) 투명 전면층 부근의 확대 된 SEM 이미지. 화살표로 표시된 것처럼 입사 태양 광은 ITO, Zn (O, S) 및 CIGS의 표면에서 반사된다. (c) Zn(O,S) 두께 (ITO 두께 – 140nm) 및 (d) ITO 두께 (Zn(O,S) 두께 – 50nm) 변화에서의 전류 밀도-전압 곡선. (e) 일광에서 외부에서 촬영한 CIGS 박막 태양전지 시료 사진. (f) Y – 0.05에서 CIE 1931 xyY 색 공간에 표시된 측정 및 전산모사 색 좌표.21)
4.3 투명 회절 격자 기술
회절에 의한 빛 간섭을 일으켜 컬러 변화를 구현할 수 있다. 투명한 격자를 사용하는 회절 유도 간섭은 최소한의 광손실로 컬러를 만들어 낸다. 평평한 표면의 반사 파동은 서로 간섭하지 않는 반면, 격자 구조의 반사 회절 파동들은 다양한 각도로 이동하고 특정 각도에 대해 보강 간섭을 일으킨다. 보강 간섭의 회절 각은 파장에 따라 달라 지므로 회절 파동 사이의 간섭을 조절하여 컬러를 구현할 수 있다. 다양한 분야에서 색의 각도 의존성을 줄이기 위해 연구되지만, 태양전지에서는 이러한 각도 의존성을 잘 이용하면 건물, 차량 및 모바일 장 치와 같은 응용 분야에 의도적으로 활용 가능하다. 또한, 반사 회절을 이용 시 태양 전지 외부에서 회절 유도 간섭이 발생하기 때문에 격자 구조를 사용하면 기존 방법에 비해 높은 투과율을 얻을 수 있다. ETRI에서는 투명한 ZnO 나노격자를 간단한 나노전사 리소그래피 방법 (Fig. 12 (b))을 통해 CIGS 박막 태양전지에 형성하여 광전변환 효율 손실이 거의 없는 다채로운 태양 전지를 구현하였다 (Fig. 12(b)).22) 컬러 구현은 파장, 입사각, 격자 주기 및 회절 오더와 같은 다양한 매개 변수에 따라 반사 회절을 계산하여 정량화 될 수 있다. 주로 1차 반사 회절을 활용하여 다양한 비축 (off-axis) 관찰 각도에서 뚜렷한 컬러가 구현 가능하다 (Fig. 12 (c)). 관찰 각도에 따른 색 변화 정도인 색각 감도는 격자주기를 변경하면 조절 가능하다. ZnO 나노격자에 의해 유도된 태양 전지의 빛 흡수 손실은 매우 적다. 상대 J SC 손실은 대조군 시료에 비해 2.84% 이하이다 (Fig. 12 (d)). 비스듬한 입사되는 태양광에 의한 J SC 손실은 대조군 시료보다 ZnO 나노격자에서 더 작다. 격자 시료는 자가세척 태양 전지 적용에 적합한 훨씬 더 높은 소수성을 가진다.
Fig. 12.
(a) CIGS 박막 태양 전지에서 ZnO 나노격자 패턴의 제조 공정 개략도. (b) 다양한 관찰 각도에서 촬영한 770 nm 및 1400 nm 회절격자 주기의 다채로운 태양전지 시료 사진. (c) 각 격자 주기의 55.4° 입사각 조건에서 CIE 1931 xyY 색공간에 나타낸 관찰각도 변화 에 따른 측정 및 전산모사된 색좌표. (d) 서로 다른 격자주기 (770 nm 및 1400 nm)를 가진 태양전지 시료에 대한 전류 밀도-전압 (J-V) 곡선.22)
4.4 양자점을 이용한 발광 기술
태양전지 상에 양자점을 도포하는 기술은 주로 태양전지 성능을 향상시키기 위한목적으로 개발되었다. 양자점 화합물은 주로 II-VI족 화합물의 코어/쉘 구조로 이루어진다. CIGS 박막 태양전지에서 흡수 효율이 낮은 UV 부근의 단파장 빛을 양자점 층이 흡수한 후 흡수 효율이 높은 더 긴 파장대 (더 낮은 에너지)의 빛을 방출한다. 때문에 광흡수 이득이 생겨 단락전류밀도가 증가하게 된다. 이 때 방출되는 빛은 하부의 태양전지로도 향하지만 그 반대 방향으로도 방출되어 컬러를 띄게 된다. 때문에 양자점의 물질, 크기, 균일도 등을 조절하면 방출되는 컬러 (파장)을 조절할 수 있다. 즉, 효율 향상과 동시에 원하는 컬러를 구현할 수 있다. GIST에서는 CdSe/CdZnS 구조의 양자점을 CIGS 박막 태양전지 상에 도포하여 효율 이득을 관찰하였다 (Fig. 13 (a)).23) Luminescent down-shifting (LDS) 층 역할을하는 CdSe/CdZnS의 코어/쉘 양자점을 MgF2 반사 방지 코팅과 CIGS 태양 전지의 창 층 사이에 삽입하면 광 이득을 향상된다. LDS 층은 단파장 범위의 광자를 흡수하고 609 nm 범위의 광자를 재방출하며 (Fig. 13 (b)), 이는 윈도우층과 버퍼층을 통해 투과되고 CIGS 층에 흡수된다. 300 nm ∼ 520 nm 영역의 단파장에서의 평균 외부 양자 효율은 약 51 % 향상된다 (Fig. 13 (c), (d), (e)). 그 결과 CdSe/CdZnS 양자점을 사용한 CIGS 박막 태양전지의 단락전류밀도와 광전변환효율은 각각 34.04 mA/cm2와 14.29%를 보이며, 이는 양자점이 없는 기존 태양전지에 비해 각각 4.35%와 3.85% 향상된 값이다 (Fig. 13 (f)).
Fig. 13.
(a) 윈도우층에 증착된 CdSe/CdZnS 양자점을 적용한 CIGS 박막 태양전지의 개략도. (b) 325 nm의 여기 파장을 사용하여 얻은 CdSe/CdZnS 양자점의 흡수 및 PL 스펙트럼. 삽입도는 실내 조명과 365nm의 UV 조명에서 촬영한 양자점 솔루션의 사진. (c) 스펙트럼 복사 조도 (AM1.5G) 및 다양한 양의 양자점을 적용한 CIGS 박막 태양전지의 EQE 결과. (d) 다양한 양의 양자점에 대한 CIGS 박막 태양전지의 전류 이득 및 손실 곡선. (e) 80 μg의 양자점을 포함하는 CIGS 박막 태양전지에 대한 EQE 및 IQE 스펙트럼과 참조 셀의 EQE 비교 결과. (f) 기준 셀과 비교 한 전류 밀도 및 전압 특성.23)
CIGS 박막 태양전지의 친환경화 기술
CIGS 태양전지의 도심 중심형 BIPV 적용은 친환경 소재 개발 연구에 발화점이 되었다. 일반적으로 CIGS 박막 태양전지에서는 화학적 용액증착법 (chemical bath deposition, CBD)을 이용한 CdS 박막이 버퍼층으로 사용된다. 용액공정을 이용할 경우 쉽고 빠르게 고품위의 CdS 박막을 형성할 수 있으며, 격자상수 및 밴드 정렬이 CIGS와 접합하였을 때 유리하여, 고효율 태양전지 제작을 위한 버퍼츠으로 활용되어 왔다.24) 그러 나, CdS 화합물은 상용화측면에서 중금속이라는 치명적인 약점과, 밴드갭 2.4 eV로 단파장 영역의 광흡수의 한계가 있다. 친환경을 위한 Cd을 포함하지 않는 버퍼층에 대한 연구개발은 CIGS 박막 태양전지 연구분야에서 끊임없이 요구되어지고 있는 과제이며, 지금까지 도 CdS 버퍼층을 대체하기 위해 많은 후보물질들이 활발히 연구되고 있다. 그 중, 가장 대표적인 대체 물질로 Zn(O,S) 물질을 꼽을 수 있는데, O과 S 비율 조절에 따른 밴드갭 에너지 조절이 가능하고, CdS에 비해 큰 밴드갭 에너지로 인한 단파장에서의 광이득, 다양한 증착 방법으로 증착 가능한 장점이 있기 때문이다. 실제로, Zn(O,S) 박막을 버퍼층으로 갖는 CIGS 박막 태양전지의 변환효율은 CdS 버퍼층을 갖는 CIGS 박막 태양전지와 같거나 일부 높은 효율이 보고 되고 있다.25)
Table 1은 다양한 증착 방법으로 증착된 버퍼층을 갖는 CIGS 박막 태양전지의 효율 결과를 보여주고 있다.26) 버퍼층 소재 중, 용액증착법으로 증착한 Zn(O,S) 버퍼층을 갖는 CIGS 박막 태양전지 효율이 우수한 것을 알 수 있으며, CdS 버퍼층을 갖는 CIGS 박막 태양전지와 거의 유사한 효율 값을 나타낸다. Fig. 14은 CIGS 박막 태양전지의 외부양자효율을 나타낸 그래프로, Zn(O,S) 버퍼층을 사용할 경우 실제로 단파장 영역에서 뚜렷하게 광이득이 나타나는 것을 확인할 수 있다.26)
Table 1.
증착방법 및 증착물질에 따른 각기 다른 버퍼층이 적용된 CIGS 박막 태양전지의 최고효율 비교26)
| Buffer layer | Dep. method | Absorber | Window layer | Eff. (%) | Voc(V) | Jsc (mAcm–2) | FF (%) | Area (cm2) | Ref |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| CdS | CBD | CIGSe | i-ZnO/ZnO:AI | 21.7* | 0.746 | 36.6 | 79.3 | 0.5 | [51] |
| Zn(O,S) | CBD | CIGSe | Zn0.75Mg0.25O/ZnOAl | 21.0* | 0.717 | 37.2 | 78.6 | 0.5 | [27] |
| Zn(O,S) | CBD | CIGSSe | ZnO:B | 17.9* | 0.66 (cell calc.) | 38.1 | 71.1 | 900 | [43] |
| Zn(O,S) | ALD | CIGSe | ZnO:B | 19.8* | 0.715 | 36.5 | 75.8 | 0.522 | [107] |
| Zn(O,S) | Sputtering | CIGSe | ZnO:AI | 18.3* | 0.654 | 38.4 | 72.8 | 0.49 | [104] |
| Zn1–xMgxO | ALD | CIGS | i-ZnO/ In2O3:Sn | 15.5* | 0.92 | 23.4 | 72.2 | 0.433 | [89] |
| Zn1–xMgxO | ALD | CIGSe | i-ZnO/ZnO:AI | 18.1 | 0.668 | 35.7 | 75.7 | 0.5 | [105] |
| InxSv | Thermal evaporation | CIGSe | i-ZnO/ZnOAl | 18.2 | 0.673 | 36.3 | 74.5 | 0.5 | [106] |
| Zn1–xMgxOy | ALD | CIGSe | i-ZnO/ZnO:AI | 18.2* | 0.689 | 35.1 | 75.3 | 0.49 | [41] |
5.1 화학적 용액증착법
CIGS 박막 태양전지의 버퍼층 제작으로 가장 많이 쓰이는 방법은 용액공정 증착 기술이며, 기존 CdS 버퍼층 역시 용액공정을 이용해서 손쉽게 고품위의 박막을 제 작할 수 있었다. 용액공정은 증착물질의 몰농도, 공정온도, 공정시간 및 용액의 회전속도 등을 변수로 하여 화학반응물이 표면에 쌓이면서 박막이 성장한다. 각 변수들을 조절하여 적절한 조건에서 고품위의 박막을 빠르고 손쉽게 증착 가능하다는 장점이 있다. Zn(O,S) 박막 또한, CdS와 마찬가지로 용액공정을 기반으로 초기연구를 시작하였다. 한가지 흥미로운 것은, Zn(O,S)를 용액공정으로 증착한 버퍼층을 CIGS 박막 태양전지에 적용할 경우, 초기 효율에 비해 1시간 동안 1 sun 기준의 빛을 쏘인 후 효율을 측정하게 되면 빛 젖음(light soaking) 효과에 의해 눈에 띄게 충진율이 향상되어 효율이 상당히 증가한다 것이다. 이러한 현상은 많은 실험결과에서 보고 되었지만, 이에 대한 원인은 효율향상에 기여하는 층이 CIGS 흡수층인지 Zn(O,S) 버퍼층인지 불분명하여, 여전히 많은 연구가 진행되고 있다. ETRI 에서는 용액공정으로 성장된 Zn(O,S) 박막의 빛 젖음 효과에 대한 원인을 밝혀 내기 위해, 암모니아 몰 농도를 변수로 Zn(O,S) 버퍼층을 증착 한 후, CIGS 박막 태양전지를 제작하였고, 충진률 향상과 함께 뚜렷한 빛 젖음 효과를 관찰하였다.27) 빛 젖음에 기여하는 파장을 알아보고자 파장의존성 C-V depth profile 측정을 수행하였고, 계면의 결함분포를 분석하였다. 파장의존성 C-V 측정을 통해 자외선 영역의 빛에 의해 효율이 향상되며 이는 p-n 접합에 존재하는 결함의 패시베이션 효과에 의한 것임을 알 수 있었다 (Fig. 15). 계면에 주로 존재하는 (정확히는 CIGS 흡수층 표면) 준안정 결함(V Se+V Cu)3-에 자외선 영역을 충분히 쏘여주면, 빛에 의해 여기된 광전자가 결함에 포획되어 전자수집을 용이하게 하여 효율이 향상된다는 모델을 제안하였다 (Fig. 16). 또한, 빛 젖음 효과를 광전자의 움직임으로 설명하고자, S의 전구체인 thiourea 몰 농도를 변수로 증착된 Zn(O,S)를 CIGS 박막 태양전지에 적용 후 효율 및 빛 젖음 효과에 대해 관찰하였다.28) X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) depth profile 측정을 통해, 깊이방향으로 형성된 Zn(O,S) 박막의 화학결합 분포를 분석하였고, 흡수층으로의 S의 확산 및 박막 내에 존재하는 균일한 분포가 효율에 긍정적인 영향을 줄 수 있다는 것을 실험적으로 밝혀냈다. 결함에 관여하는 광전자의 움직임을 측정하고자 광펌핑 테라헤르츠 분광법을 도입하였고, 그동안 CIGS 박막 태양전지 분야에서 보고되지 않았던 특이한 감쇠곡선을 측정하였다 (Fig. 17). 펌핑 파장에 의존하여 감쇠곡선이 다르게 측정되었는데, 이는 CIGS 흡수층과 Zn(O,S) 버퍼층에 흡수되는 빛의 파장의존성에 의한 결과였다. 즉, 광전자의 계면에 존재하는 준안정 결함에 광전자의 포획 후 패시베이션 효과에 의해 재여기되는 특이한 곡선이 검출된 것이었다. 이는, 앞서 제시하였던 용액공정으로 증착한 Zn(O,S)를 버퍼층으로 갖는 CIGS 박막 태양전지의 빛 젖음 효과 매커니즘을, 계면에 존재하는 준안정 결함과 관련된 매우 빠 른 광전자의 동역학을 근거로, 실제 실험값으로 증명한 연구결과이다.
Fig. 15.
암모니아 몰농도 2M에서 증착된 Zn(O,S) 적용된 태양전지의 빛 젖음 전(a), 후(b)의 파장의존성 J-V측정 결과와 동일한 소자에서 빛 젖음 전(c), 후(d)의 파장의존성 C-V depth profile 측정 결과.27)
Fig. 18.
(a) O2/(Ar+O2) 비율에 따라 형성된 Zn(O,S) 박막의 (0002) 결정구조를 나타내는 XRD 결과. (b) 박막의 조성비를 추정하기 위한 S/(O+S) 조성비의 함수로 도출된 격자상수 이전 결과. (c) Zn(O,S) 박막의 O2/(Ar+O2) 비율에 따른 S/(O+S) 조성비 그래프. (d) Zn(O,S) 박막의 S/(O+S) 조성비에 따른 밴드갭 에너지.29)
Fig. 19.
(a) S/(O+S)함량에 따른 Zn(O,S) 박막의 valence band spectrum. (b) 스퍼터링 방법으로 증착한 Zn(O,S)를 갖는 태양전지의깊이방향으로의 SIMS 측정 결과. (c) S/(O+S) 함량에 따른 Zn(O,S)박막이 CIGS박막과 접합 후, 밴드 에너지 차이에 의한 ΔEC 값.30)
5.2 스퍼터링 증착법
스퍼터링 증착법이란, 증착하려는 물질(타겟)과 증착하려는 기판 사이에 가스를 주입한 후, 타겟에 마이너스 전압을 인가하여 글로우 방전을 발생시켜 가스를 이온화 시키면 플라즈마가 형성되고, 타겟의 표면에서 가스 이온의 충돌로 인해 떨어져 나온 입자가 전압차에 의해 기판 표면에 증착하여 박막을 형성한다. 이 방법은, 어려운 재료도 성막이 가능하고 형성된 박막이 강하고 치밀하다는 장점이 있으며, 증착공정이 이미 잘 알려져 있어 접근이 용이하다. ETRI에서는 스퍼터링 증착법을 활용하여 Zn(O,S) 박막을 증착하였고, S/(O+S)비율을 조절하여 0 < × < 1에 해당하는 Zn(O1-x,S x) 단위 박막을 제작하였다. XRD 측정을 통해 결정구조에서의 격자상수를 도출한 후, 박막의 조성에 해당하는 밴드갭 에너지를 구하였다 (Fig. 18). Zn(O1-x,S x)박막의 경우, S 함량에 따라 밴드 보잉 현상이 나타나는데, 실제로 단위박막 제작 후, Fig. 18 (d)와 같이 스퍼터링 박막으로 제작한 Zn(O1-x,S x) 박막에서도 S 함량에 의존하는 밴드갭 에너지 휨 현상을 확인하였다.29) CIGS 흡수층 위에 버퍼층을 증착하면, 페르미 준위가 평형상태가 되고 전위차가 발생하게 되어, 밴드의 불연속성에 의해 전도대 밴드 오프셋 값 (ΔE C)이 결정된다. 기존 CdS를 버퍼로 사 용한 CIGS 박막 태양전지의 경우, ΔE C는 0 eV ∼ 0.4 eV 값을 갖는 스파이크 형태의 밴드구조에서 우수한 성능을 보였다. 스퍼터링 방법으로 S 함량을 변수로 갖는 Zn(O,S) 버퍼층을 CIGS 박막 태양전지에 적용하였고, 밴드구조에 의존하는 효율결과를 도출해내는 결과를 얻 을 수 있었다.30) XPS의 valence band spectrum 측정을 통해 S함량에 따른 Zn(O,S) 박막의 ΔE C 값을 구한 후, S/(O+S) 양이 0.48에서 0.61로 증가하면서 ΔE C 값이 –에서 +값으로 변화하는 것을 관찰하였고 (Fig. 19), 클리프 형태의 밴드구조에 비해 스파이크 밴드구 조가 태양전지에 적합하다는 것을 확인하였다. 스퍼터링 증착법으로 제작된 Zn(O,S) 박막을 버퍼층으로 갖는 CIGS 박막 태양전지의 경우, S/(O+S) 함량 0.73, ΔE C 값 0.26에서 가장 우수한 특성을 보였다 (Fig. 20).
5.3 원자층 증착법
원자층 증착법은 전구체가 펄스 형태로 기판에 공급되어 과잉 공급되는 기체는 더 이상 반응하지 않는 표면제한적 반응이 주요기술이다. 전구체의 펄스비를 조절하여 조성을 결정할 수 있으며, 원자층으로 증착이 가능하여 매우 얇은 두께의 정밀한 조절이 가능하다. 또한, 스퍼터링 증착에서 발생하는 흡수층의 표면 플라즈마 손상을 배제할 수 있어, 2000년대 이후부터 CIGS 박막 태양전지의 버퍼층으로 원자층 증착법으로 제작된 Zn(O,S) 물질이 적극적으로 도입되었다.
Uppsala 대학에서는 원자층 증착법으로 제작한 Zn(O,S)를 버퍼층으로 갖는 CIGS 박막 태양전지의 경우, 공정의 재현성이 확보되지 않는 문제점이 발생하였는데, 이는 CIGS 흡수층을 완벽하게 덮지 못하 는 불완전한 Zn(O,S) 막질 특성 때문임을 알아냈다. Diethylzinc, H2 O, H2 S 전구체를 사용함으로써 원자층 증착법으로 CIGS 흡수층 표면 전영역에 균일하게 증착된 Zn(O,S)막질을 얻는데 성공하였다.31) 원자층 증착법으로 제작한 Zn(O,S) 박막 역시, CIGS 흡수층과 S 함량에 따른 Zn(O,S)와의 접합에서의 ΔE C와 밴드구조에 대한 분석이 이루어졌다 (Fig. 21). 위 연구팀은 Zn(O,S)박막을 두께와 S 함량을 조절하며 CIGS 박막 태양전지에 버퍼층으로 적용하였고, 효율과 밴드구조에서의 효율 상관관계를 도출하였다.
결론
현재 대부분의 태양광을 이용한 발전은 주로 외곽에 대규모 단지를 중심으로 이루어지고 있으나, 향후 BIPV 및 도심에 설치된 태양광 모듈을 이용한 발전의 증가가 예상되고 있다. 태양광 모듈이 사람과 가까워지게 되므로 컬러 구현 등을 통해 심미적 우수성을 확보해야 함과 동시에 모듈 내에 함유되어 있는 물질이 인체에 무해한 성분이여야 한다. 컬러 태양광 기술은 태양광 모듈 구성의 각 층의 물성을 이용하여 컬러를 구현하게 된다. 다층 간섭 코팅 기술, 전면층의 광경로길이 조절 기술, 투명 회절 격자 기술, 양자점을 이용한 발광 기술 등을 활용한 CIGS 박막 태양전지의 컬러화 기술을 소개하였다. 독성 물질인 CdS 버퍼층을 대체하기 위하여 화학적 용액증착법, 스퍼터링 증착법, 원자층 증착법을 이용한 Zn 기반 버퍼층 기술 등이 활발하게 연구되고 있다. 무독성 버퍼층 적용된 CIGS 박막 태양전지의 고효율화를 위해서는 다양한 증착방법으로 형성된 Zn(O,S) 박막의 물리적/화학적 특성과 그에 따른 CIGS 박막 태양전지 특성에 대한 이해가 매우 중요하다.
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