페로브스카이트 구조(ABO₃)의 변위형 강유전체는 BaTiO₃의 발견 이래로 꾸준히 화두가 되어왔으며, 다강체 분야에서는 B 자리에 강자성 이온이 자리잡고 있는 비스무스 페라이트(BiFeO₃, BFO)가 가장 대표적이다. 일반적으로 능면체 페로브스카이트 구조를 갖는 BFO는 뛰어난 강유전 특성(큐리 온도~1100 K)뿐 아니라, 상온이상에서 반강자성 (닐 온도, Né el temperature~640 K)을 갖기 때문에 가장 유망한 다강체로 여겨진다.⁴⁰⁾ BFO의 강유전성은 Bi의 6s 오비탈과 O의 2p오비탈의 혼성화가 야기하는 변위 때문에, 반강자성은 모든 B 자리를 Fe가 차지하며 형성되는 180도 초교환 상호작용(superexchange interaction)을 통해 긴 영역 질서로 스핀이 배열되며 발현된다.⁴¹⁾ 이러한 물질과 관련하여 우선 주목해야할 연구성과로는 2003년에 에피택시얼(epitaxial)로 쌓아 올린 BFO 박막에서 보고된 상온 자기전기결합 다강성을 꼽을 수 있다.²⁴⁾ (001) 방향의 SrTiO₃ 기판 위에 에피택시얼 성장한 BFO 박막은 기존 벌크와 같은 능면체 구조가 아니라 단사정계 구조를 가진 형태로 합성되었다. 이러한 구조 변화로 인해, 보다 더 뛰어난 강유전 특성(자발 분극~60 µC/cm²)을 보일 뿐 아니라, Fe 자기 스핀이 기울어져 배열됨에 따라 약간의 순 자기 모멘트가 생성되는 약한 강자성(포화 자화값~150 emu/cm³) 또한 측정되었다 (Fig. 3). 또한 당시에는 외부 자기장을 가해주어 전압의 변화를 관찰하는 정 자기전기결합 효과만 검증하였지만, 이후 상온에서 외부 전기장을 가해주어 자화 방향을 제어할 수 있다는 사실도 실험적으로 직/간접적으로 검증되었다.^39,42,43) 이러한 자기전기결합 현상의 메커니즘을 밝히기 위한 연구도 많이 진행되었는데, 그 중 가장 많이 거론되는 것은 지알로신스키-모리야 상호작용이다(스핀과 오비탈의 결합 작용 방향에 따라 정/역 지알로신스키-모리야 상호작용으로 구별되지만, 본 논문에서는 통용하여 작성되었다).^44–47) 일반적으로 평행/반평행한 스핀의 배열과는 달리, 스핀들이 일정한 질서를 가지며 기울어져 배열(스핀 기울어짐, spin canting) 되어있다면 반대칭(antisymmetric) 교환 상호작용이 작용한다. 반대칭 교환 상호작용이 작용하는 스핀 배열 상태에서는 외부 자기장에 따라 스핀과 연관된 오비탈이 영향을 받아 변위가 발생하며 강유전 분극을 야기할 수 있다.^46,48) 반대로 외부 전기장에 따라 강유전 변위가 일어나면서 스핀 기울어짐이 제어될 수 있는데, 이를 지알로신스키-모리야 상호작용이라 한다. 때문에 지알로신스키-모리야 상호작용을 통한 강유전 분극의 크기는 중간 매개체를 기준으로 한 스핀 간 각도와 스핀 모멘트 크기에 영향을 받는다. 또한 이 상호작용은 자기 스핀과 오비탈이 결합되어 나타나는 현상으로 해석되며, 다강체 산화물에서 자기전기결합을 설명할 때 가장 많은 비중을 차지하는 메커니즘이다. 이를 바탕으로 2014년에 자기전기결합 효과를 활용한 로직 소자를 설계하여 실험적으로 가능성을 제시하기도 하였는데, 이는 추후 좀 더 자세히 기술할 예정이다.⁴⁹⁾

에피택시얼 성장한 BFO 박막 기반의 획기적인 연구들은 페로브스카이트 구조 기반의 다양한 조성 연구가 이루어질 수 있는 기폭제가 되었다.^50–54) 우선 무연 변위형 강유전체의 경우, BFO에 가장 널리 쓰이는 강유전체 중 하나인 BaTiO₃(BTO)를 섞어 합성한 BFO-BTO 시스템이 대표적인 물질 중 하나이다.^55,56) BTO의 비율을제어하면 뛰어난 강유전성(자발 분극~40 µC/cm²)을 보일 뿐 아니라, 누설전류 및 이차상 생성 등의 기존 BFO 가 지닌 문제점들이 해결 가능하다. 또한 스핀 기울어짐이 심화되면서 약한 강자성 모멘트가 개선되는 등의 현상이 관측되었다는 점에서 주목할 만 하다. 이 외에도, BFO, BTO, Bi_1/2 Na_1/2 TiO₃(BNT), K_1/2 Na_1/2 O₃(KNN) 등 전형적인 무연 변위형 강유전체를 기반으로 Mn, Cr, Nd, Sm 등 다양한 전이금속과 희토류를 도핑/치환하는 많은 연구 결과들도 보고 되고있다.^50,57–63)

단일상 다강체로 연구되고 있는 유연 변위형 강유전체는 이중 페로브스카이트(double perovskite, AB‘B’O₃) 구조를 가지는 Pb(Fe_1/2 Nb_1/2)O₃(PFN), Pb(Fe_1/2 Ta_1/2)O₃(PFT), Pb(Fe_2/3 W_1/3)O₃(PFW) 등이 대표적이다.⁹⁾ 이러한 물질군은 다강성이 발현되는 기원이 BFO와 유사하기 때문에, 상당히 높은 강성 전이온도를 나타낸다. 예를 들어, PFN의 큐리 온도와 닐 온도는 380, 150 K 이며, PFW의 큐리 온도와 닐 온도는 180, 380 K 이다. 여기서 PFW와 일부 물질들의 경우 닐 온도 이상에서 상당한 보자력과 포화된 자기이력 곡선이 나타나기도 하는데, 이는 스핀 글래스(spin glass) 효과에 기인한다고 알려져 있다.⁶⁴⁾ 비슷한 현상이 이전 강유전체 연구에서 보고되어 완화형 강유전체(relaxor ferroelectrics)로 명명되어 있기 때문에, 해당 물질군은 완화형 다강체(relaxor-type multiferroics)로 분류되곤 한다.^65,66)

자기 스핀을 갖는 산화물의 자기 거동은 대부분 초교환 상호작용으로 설명이 가능하다.^67–69) 초교환 상호작용은 두개의 스핀이 O와 같은 중간 매개체를 거쳐서 상호작용하는 현상을 일컬으며, 굿이너프-카나모리 규칙(Goodenough–Kanamori rule)은 이러한 초교환 상호작용에서 오비탈 결합 방식에 따라 달라지는 자기 스핀 배열을 설명하는 규칙이다.^70,71) 이 규칙은 매개체를 중심으로 두 자기 스핀이 180도로 상호작용 하고 있으면 반강자성을 나타내는 반평행 배열을 이루고, 90도로 상호작용한다면 강자성을 나타내는 평행한 배열을 이룬다는 것을 명시하고 있다. 예를 들어, BFO의 경우는 자기 스핀을 가지는 Fe가 B 자리에만 존재하기 때문에 180도 초교환 상호작용만 가능하며, 이 때문에 BFO의 자기 거동은 반강자성에 국한된다. BFO 뿐 아니라 대부분의 페로브스카이트 혹은 이중 페로브스카이트 구조의 다강체는 180도 초교환 상호작용으로 인해 반강자성이 강제된다. 이러한 제약을 극복하기 위해서는 A 자리에 자기 스핀을 가지는 이온을 도입하여 90도 초교환 상호작용을 유도해야하나, 이러한 시도는 골드슈미트 공차 계수(Goldschmidt tolerance factor)로 인해 무산될 수 밖에 없었다; 골드슈미트 공차 계수란 페로브스카이트 구조에서 각 자리에 존재하는 이온 크기를 고려하여 결정 구조의 왜곡 정도를 판단하는 지표로써, 전이금속이 A 자리에 들어가게 된다면 상이 불안정해진다는 것을 암시하고 있다. 이로 인해 페로브스카이트 다강체에서 보편적인 자성 산화물 정도의 강자성을 이끌어내기 위한 시도들은 크게 정체되어 있는 실정이다.

오리빌리어스(Aurivillius) 구조는 페로브스카이트 구조 사이사이에 Bi₂ O₂ 층을 내포하며, 이러한 Bi₂ O₂ 층의 개수에 따라 세부적으로 구별되는 층상 구조의 물질군이다.^72–74) 대표적인 오리빌리어스 물질로 Bi_3.25 La_0.75 Ti₃ O₁₂(BLT)을 꼽을 수 있다. BLT는 뛰어난 유전 분극(~25 µC/m²), 큐리 온도(~950 K), 피로 안정성(fatigue) 등을 나타내는 기하학적 강유전성을 띠지만, 자기 스핀을 갖는 이온의 부재로 인해 반자성 또는 상자성을 갖는다.^75,76) 이러한 자성과 강유전성은 상당수의 오리빌리어스 물질에 통용되기 때문에, 전이금속을 고용함으로써 (반)강자성을 유도하여 새로운 다강체를 개발하려는 움직임이 이었다. 1990년대부터 2000년대 후반까지 진행된 초기 시도는 Bi₇ Fe₃ Ti₃ O₂₁, Bi₈ Fe₄ Ti₃ O₂₄, Bi₇ Mn₆ Ti₆ O₂₁, Bi₅ FeTi₃ O₁₅ 등 단일 전이금속을 Ti와 치환하여 (반)강자성 성질을 유도하고자 하는 것이었지만, 상자성에 가까운 자기 이력 곡선 형태에 매우 낮은 자성을 갖는 반강자성을 유도하는 것에 그쳤다.^77–82) 또한 높은 누설전류로 인하여 일반적인 강유전 이력 곡선을 제시하지 못하였고, 강유전 큐리 온도도 급격하게 낮아지는 경향을 보였기 때문에 큰 관심을 끌지 못하였다.

오 리 빌 리 어 스 구 조 의 다 강 체 가 관 심 을 끌기 시작한 시기는 전이금속이 다종으로 고용된^Bi₆ Ti_2.8 Fe_1.52 Mn_0.68 O₁₈과 Bi_4.25 La_0.75 Ti₃ Fe_0.5 Co_0.5 O₁₅ 같 은 조 성 이 보 고 된 이 후 이 다. 8 3,8 4) 특 히 Bi_4.25 La_0.75 Ti₃ Fe_0.5 Co_0.5 O₁₅ 조성에서는 상온에서 2500 Oe 이하의 낮은 외부 자기장으로도 비교적 상당한 포화 자화값(~0.8 emu/g)을 갖는 강자성 이력 곡선뿐 아니라, 자기장을 통해 강유전 도메인의 제어가 가능하다는 것이 실험적으로 검증되었다. 강자성이 유도된 원인은 서로 다른 자기 모멘트를 지닌 스핀들의 배열 때문이라고 논의되었다. 즉, 서로 다른 종류의 전이금속이 고용되어 180도 초교환 상호작용을 한다면, 반평행하게 배열되어있음에도 불구하고 자기 모멘트가 완벽하게 상쇄되지 않기 때문에, 순 자기 모멘트가 생성되어 강자성 특성을 나타내는 것이다. 이러한 자기 스핀의 배열을 고려하여, 측정된 자기전기결합 효과는 페로브스카이트와 동일하게 지알로신스키-모리야 상호작용에서 기인한다고 여겨진다. 비록 높은 누설전류로 인하여 강유전성을 명확하게 검증하지 못했지만, 해당 연구는 이전 결과들과 비교하였을 때 유의미한 진전을 보였다고 여겨진다. 이후 Bi₄ ReTi₃ Fe_0.7 Co_0.3 O₁₅ (Re = La, Nd, Ho), Bi₄ LaFeTi_3-2x(W_y Co_2y)_x O₁₅ 등 유사한 조성 실험들이 많이 보고되었다.^85–87) 그중 가장 뛰어난 다강성을 보이는 물질 중 하나로 Bi_3.25 La_0.75 Ti_2.5 Nb_0.25(Fe_0.5 Co 0.5)_0.25O₁₂를 꼽을 수 있다.²⁸⁾ Bi_3.25La_0.75Ti₃O₁₂ 조성의 Ti 를 Nb_0.25(Fe_0.5 Co_0.5)로 치환한 시스템 중 한 조성으로, 기존 Ti를 전이금속들로 치환할 때 필연적으로 발생하는 전하 수 불균형을 해결하고자 Nb와 함께 치환한 것으로 판단된다.⁸⁴⁾ 이러한 조성 설계를 통해, 상온에서 잘 포화된 자기 이력 곡선(포화 자화값~0.5 emu/g, 큐리 온도~380 K)을 얻었을 뿐 아니라, 낮은 누설 전류는 물론 뛰어난 강유전성(포화 분극~18 µC/cm², 큐리 온도~555 K) 또한 확보하였다. 게다가 ~0.5 mV/cm•Oe 에 달하는 자기전기결합 상수도 측정되었는데, 상온에서 강자성과 강유전성이 결합된 단일상 다강체가 매우 희귀하다는 것을 고려한다면 주목할만한 결과라 판단 된다.

전술한 바와 같이, 산화물에서의 강자성은 90도 초교환 상호작용에서 기인하고, 반대칭 교환상호작용으로 기대할 수 있는 자화값은 한정적이다. 이러한 사실을 상기한다면 오리빌리어스 구조에서 전이금속의 다종 치환을 통해 얻어진 강자성은 그 한계가 존재할 것이라 예상되며, 새로운 돌파구가 필요할 것으로 판단된다. 또한 자기전기결합 현상이 지알로신스키-모리야 상호작용에서 기원하기 때문에 상대적으로 낮은 외부 자기장 혹은 전기장으로 제어가 가능하다는 장점이 있지만, 스핀이 격자, 혹은 전하와 결합되었을 때 얻을 수 있는 결합 상수보다는 제한될 것이라 예상된다. 상온 자기전기결합 다강성이 단일상 오리빌리어스 구조 물질에서 검증되었다는 사실은 충분히 고무적이지만, 페로브스카이트 물질군과 마찬가지로 90도 초교환 상호작용을 통한 강자성과 강하게 결합된 자기전기 효과를 유도하기 위한 연구가 추가적으로 진행될 필요가 있다.

육방정 망가네이트 물질은 희토류의 이온 사이즈 등의 요인들로 인해 Type I 다강체인 육방정 구조를 가질 수 도 있고, 후에 서술될 Type II 다강체의 사방정 구조를 형성할 수도 있다. 육방정 망가네이트 구조의 h-YMnO₃(YMO)는 이 물질군에서 처음으로 유의미한 자기전기 다강성이 검증된 대표적인 물질로 알려져 있다. Type I 다강체인 육방정 망가네이트의 경우, 주로 강유전 큐리 온도가 1000 K 근방이고 반강자성 닐 온도는 100 K 근방에서 형성되어 있는데, YMO도 이와 비슷한 강성 전이온도를 나타낸다(큐리 온도~900 K, 닐 온도~65 K).⁸⁸⁾ 이 물질군의 Mn 이온들은 O를 매개체로 120도를 이루는 삼각 결합을 통해 상호작용하고 있는데, 이때 발생하는 스핀 쩔쩔맴(frustration) 현상으로 인해 약한(weak) 혹은 기운(canted) 반강자성 성질이 발현되어 약간의 순 자기 모멘트가 생성된다고 알려져 있다. 강유전성의 발현 기원에 대한 논의는 아직 진행중이나, 주를 이루는 의견은 P6₃ cm(강유전성)에서 P6₃/ mmc(상유전성)으로 구조적 전이가 일어나 강유전 특성이 유발된다는 것이다(기하학적 강유전체).^89,90) 즉, 전기장과 같은 외부에서 작용하는 힘으로 인해 쌍뿔 구조의 MnO₅ 산소 케이지가 뒤틀리며 구조 전이가 발생하며, 이때 R 자리 이온의 변위로 인한 강유전 분극(포화 분극 ~6 µC/cm²)을 생성하는 것이다. 이와 같이 반강자성과 강유전성이 공통적으로 Mn의 거동과 연관되어 발현되기 때문에, 이 물질군 기반의 다강체에서는 이론상으로 강한 자기전기결합 상수가 예상되었다. 실제로 YMO의 자기전기결합 특성은 상온에서도 상당한 값으로 보고되었으며(자기전기결합 상수 ~2 mV/cm•Oe), 동일한 물질군의 다른 물질들에서도 준수한 특성값인 것으로 나타난다. 이에 많은 기대를 받으며 현재까지도 메커니즘 분석, 특성 개선 등을 위한 연구가 지속되고있으나, 자성 전이 온도와 모멘트가 낮다는 점은 여전히 개선이 필요한 문제점으로 남아있다. 이러한 문제점은 해당 물질군 역시 반평행하게 배열 되어있는 Mn 스핀이 기울어지며 발현되는 기울어진 반강자성을 갖기 때문이므로, 연구 진전에 난항을 겪고있는 실정이다.

능면체 페라이트 물질의 경우, 삼각형 격자(triangular lattice)층의 동일한 자리에 Fe이온들이 +2가와 +3가로 혼재되어 분포하고 있기 때문에, 평균적으로 +2.5가를 나타내는 것으로 잘 알려져 있다. 이러한 독특한 원자 배열로 인해 전하의 쩔쩔맴 상태가 유발될 수 있고, 이는 전하 정렬(charge ordering)로 인해 발현되는 전자 강유전체(electronic ferroelectrics)가 될 수 있음을 가리킨다. 대표적인 능면체 페라이트 물질은 LuFe₂ O₄로, 2005년에 단결정에서 주목할만한 강유전성이 보고되면서 주목을 받기 시작했다; LuFe₂ O₄의 큐리 온도는 ~330 K이며 자발 분극은 ~20 µC/cm²이다.^91–93) LuFe₂ O₄는 220-250 K 범위에서 긴 범위 스핀 정렬을 보이는 반강자성을 가지고, 그 이하에서는 정렬 상태가 짧아지면서 생성되는 스핀 유리(glass)계로 인한 약한 강자성과 함께 반강자성이 공존하는 형태인 것으로 알려져 있다. LuFe₂ O₄와 관련된 연구는 최근 강유전성에대한 의문이 제기되었을 뿐만 아니라, 온도에 따른 자성/강유전성 상전이, 스핀/전하 정렬 상태 등의 관련 메커니즘을 밝히기 위한 연구 진척이 더뎌지며 점차 관심이 식어가고 있었다. 하지만 LuFe₂ O₄와 육방정 페라이트 물질인 h-LuFeO₃를 원자층 증착(ALD, atomic layer deposition) 방식을 통해 (LuFeO₃)_m/(LuFe₂ O₄)₁ (1≤m≤10) 초격자 시스템으로 합성하여 뛰어난 자기전기결합 다강성을 보여준 이후로 다시 주목받기 시작하였다.^94,95) LuFe₂ O₄는 전술한 바와 같이 상대적으로 높은 닐 온도를 가지며 스핀 쩔쩔맴 현상 제어를 통해 순 자기 모멘트의 증대가 가능하다. h-LuFeO₃는 언급된 육방정 망가네이트 물질군의 특징처럼, 뛰어난 기하학적 강유전성을 나타내는 것으로 알려져 있다 이러한 두 조성이 초격차 형태로 합성되며 서로 상호보완적인 형태를 취하는 것이 확인되었으며, 특히 (LuFeO₃)₉/(LuFe₂ O₄)₁) 조성의 강자성과 강유전 큐리 온도는 각각 281, 1020 K로 주목할만한 성취를 이룬 것이 확인되었다. 추후 Fe²⁺와 Fe³⁺ 간의 전하 전달 현상으로 인해 자기전기결합 현상이 발현된다는 것이 이론적/실험적으로 검증되었으나, 단일상이 아닌 두 물질의 복합체 형태라는 의견이 주를 이루고 있어서 가치가 일부 희석되었다.

사방정 망가네이트 물질군인 TbMnO₃(TMO)는 2003년에 물리적 관점으로 상당히 의미 있는 자기전기 다강성이 보고된 이후로, Type Ⅱ 다강체 연구에 많은 영향을 끼친 대표적인 물질로 자리매김하고 있다.^25,96,97) TMO의 자기 스핀은 상온에서 무질서하게 배열되어 상자성을 띠고, 41 K 아래로 온도가 내려가면 일반적인 반강자성 스핀 배열을 나타낸다. 온도가 28 K 밑으로 더 떨어지면, 사이클로이트 형태로 반전 대칭이 깨지는 반강자성 스핀 배열이 된다. 여기서 강유전성은 전적으로 스핀 교환 상호작용에서 기인하기 때문에, 강유전 큐리 온도는 지알로신스키-모리야 상호작용을 통해 강유전 분극을 유도할 수 있는 비대칭 스핀 배열과 연관된 전이 온도인 28 K이다. 이는 단결정을 활용한 온도에 따른 강유전 분극 측정 실험을 통해 검증되었으며, 분극 값은 28 K부터 온도가 떨어짐에 따라 증가하여 종래에는 0.08 µC/cm² (~10 K) 근방까지 상승한다. 이후 TMO 에서 자기전기결합 효과가 실험적/이론적으로 검증되었으나, 여전히 반강자성 닐 온도 및 강유전성 큐리 온도, 강유전 자발 분극 등이 매우 낮기 때문에 소자에 활용하기에 지난한 실정이다. 이러한 문제점들을 개선하기 위해 조성 치환 등의 많은 연구가 진행되었고, 그중 하나인 외부 압력을 통한 다강성 향상에 관한 연구를 소개하고자 한다.⁹⁸⁾ 상압에서의 TMO는 28 K 이하에서 소용돌이 치는 형태의 스핀 배열을 가지는데, 4.5 GPa이상으로 압력을 가해줄 경우 E-type 반강자성 배열을 가지게 된다. E-type 반강자성 배열은 자기 스핀이 위-위-아래-아래 방향으로 정렬 되어있는 형태로, 스핀 간 인력-척력이 작용하여 원자 변위를 야기하는 대칭 교환 변형(exchange striction)을 통해 상대적으로 큰 강유전 분극을 생성할 수 있는 구조이다. 실제로 측정된 강유전 자발분극 값은 ~0.2 µC/cm²(~10 K)으로 지알로신스키-모리야 상호작용으로 인한 자발 분극값보다는 크게 측정되었다. 하지만 이러한 값은 이론적으로 예상되는 수 µC/cm² 정도보다는 매우 작은 값으로, 이론값을 실험적으로 구현하기 위한 노력은 여전히 지속되고있다. 이 외에도 TbMn₂ O₅ 등 화학식이 조금 다른 사방정 망가네이트 물질군인 RMn₂ O₅에서도 자기전기 다강성에 대한 연구 역시 활발히 진행되고 있다.

헥사페라이트 구조는 3가지 층(S;Me²⁺ Fe₄ O₈, R;[(Ba,Sr)Fe₆ O₁₁]²⁻, T;(Ba,Sr)₂ Fe₈ O₁₄])으로 구성되어있고, 이러한 층의 조합에 따라 M,W,X,Y,Z,U type 으로 나뉘어 진다.⁹⁹⁾ 이 중, Y-type과 Z-type 헥사페라이트에서 뛰어난 자기전기결합 현상이 보고되고 있으며, 각각의 화학식은 (Ba, Sr)₃ Me₂ Fe₂₄ O₄₁과 (Ba, Sr)₂ Me₂ Fe₁₂ O₂₂ (Me = 2가의 금속) 이다; M-type 헥사페라이트 에서도 자기전기 다강성이 보고된 바 있으나, 아직 명확히 검증되지 않았다. 헥사페라이트 구조에서의 자기전기결합 현상 발현 기원은 지알로신스키-모리야 상호작용으로 대부분 동일하지만, 나사, 원뿔 형태 등 다양한 스핀 배열을 기준으로 세분화되고 있다. 2000년대 초부터 Y-type헥사페라이트 구조를 갖는 Ba₂ Mg₂ Fe₁₂ O₂₂, Ba_0.5 Sr_1.5 Zn₂ Fe₁₂ O₂₂, Ba_0.5 Sr_1.5 Zn₂(Fe_1-x Al_x)₁₂ O₂₂ 등의 물질에서 의미 있는 자기전기결합 현상이 관측되었다.^26,102) 이 시기에 보고된 다강체들의 경우, 외부 자기장에 따라 점진적으로 변화하는 스핀이 기울어진 배열 형태로 인해 다강성이 유도되는 것으로 분석되어 있는데, 이러한 자기 상전이로는 충분한 강유전 분극을 유도하지 못하고 있는 실정이었다. 2017년에 Ba_0.4 Sr_1.6 Mg₂ Fe₁₂ O₂₂ 단결정에서 거대한 자기전기결합 상수(~33,000 ps/m, 10 K)와 강유전 분극(0.02 µC/cm², 10 K)이 나타나는 현상이 보고되었다 (Fig. 4(a)).¹⁰⁰⁾ 측정된 거대 자기전기결합 효과의 원인은 기존 물질들과 비교하였을 때, 상대적으로 급격하게 변하는 스핀 구조 변화에 있다. 예를 들어, 기존의 물질이 외부 자기장에 따라 두겹(two-fold) 스핀 구조에서 부정합(incommensurate), 네겹(four-fold) 배열을 거쳐 두겹 스핀 구조로 회귀한다면, Ba_0.4 Sr_1.6 Mg₂ Fe₁₂ O₂₂ 단결정의 스핀 구조는 두겹에서 의사네겹(quasi four-fold)만을 거쳐 두겹 스핀 구조로 급격하게 회귀한다. 지알로신스키-모리야 상호작용을 기반한 스핀 유도 강유전 분극이 스핀 기울어짐의 정도와 관련되어 있다는 점에서, Ba_0.4 Sr_1.6 Mg₂ Fe₁₂ O₂₂ 단결정의 거대 자기전기결합 효과는 언급된 스핀 구조의 변화로 충분히 설명 가능하다. 이 외에도 온도 및 자기장 크기에 따른 자기 스핀 구조의 변화를 제시하는 메커니즘, 향상된 자기전기 다강성 등 다양한 연구가 보고되었으나, 여전히 낮은 온도 영역(5-30 K)에서 낮은 강유전 분극(0.01-0.03 µC/cm²)이 유도되는 실정이었다.

Z-type 헥사페라이트는 Y-type과 달리 상온에서 자기전기결합 특성이 실험적으로 검증된 물질군이다. 이전부터 강자성 산화물(닐 온도 ~510, 670 K)로 잘 알려져 있었던 Sr₃ Co₂ Fe₂₄ O₄₁은 상온임에도 불구하고 강유전 분극(~0.001 µC/cm²)이 유도되는 현상이 2010년에 보고되며 주목받기 시작했다.¹⁰¹⁾ 측정에 사용된 샘플이 단결정이 아닌 다결정이라는 점, 낮은 외부 자기장(<3000 Oe)에서 강유전 분극이 유도된다는 점 등은 Sr₃ Co₂ Fe₂₄ O₄₁의 차별성을 더 부각시켜준다. 이러한 결과는 헥사페라이트 물질군에서 지알로신스키-모리야 상호작용을 통해 상온 이상에서 충분한 다강성이 유도될 수 있다는 가능성을 제시하였다. 이후 2018년에 보고된 Sr₃ Co₂ Fe₂₄ O₄₁ 단결정을 통해 향상된 특성값과 함께 자기전기결합 다강체를 활용한 비휘발 메모리의 가능성이 확인되었다.¹⁰³⁾ 모든 측정은 상온에서 진행되었으며, 자기장 대비 유전율 변화(4%), 강유전 분극(~0.002 µ C/cm²), 자기전기결합 상수(15 mV/cm•Oe) 및 장 대비 자화값(0.25 emu/g)이 검증되었다 (Fig. 4(b)). 또한 자기전기 다강체를 활용한 고집적/저전력 메모리의 구현 가능성을 검증하기 위해, 펄스 신호 형태로 값을 측정하여 제시하였다; 5 kV/cm의 전기장 신호를 20 ns 이내로 가하여 1-2 mV/cm•Oe값을 얻었고, 이는 메모리 읽기/쓰기 성능을 어느정도 유추할 수 있게 한다. 제시된 실험 값들은 아직 소자 활용에 충분하지는 않지만 가능성을 보여줬다는 점에서 의의가 있다.

스피넬 구조는 1:2 비율로 원자들이 4면체와 8면체를 채우는 형태로 구성되어 있으며, 원자 배열에 따라 정 스피넬 ([A]_tet[B,B]_oct O₃) 또는 역 스피넬 ([B]_tet[A,B] oct O₃) 구조로 나뉜다. 이러한 차이는 각각의 산소 케이지에 고용된 전이금속의 종류에 영향을 받는데, 이는 각 이온 사이즈에 따라 선호하는 위치가 달라지기 때문이다. 원자 배열과 전이금속의 구성에 따라 스피넬 산화물에서 자성 거동의 제어가 가능하며, 이를 통해 스핀 유도 강유전 분극의 생성도 가능케한다. 헥사페라이트의 경우 자기전기결합 현상의 대다수가 지알로신스키-모리야 상호작용을 통해 발현되지만, 스피넬의 경우엔 지알로신스키-모리야 상호작용뿐 아니라 교환 변형과 p-d 오비탈 혼성화와 같이 여러 발현 기원이 존재한다.¹⁰⁶⁾ 대표적인 스피넬 다강체중 하나로 정 스피넬 구조를 갖는CoCr₂ O₄(CCO)를 꼽을 수 있다.¹⁰⁴⁾ CCO의 강자성 큐리 온도는 93 K이나, 특이점(~26 K) 이하에서는 원뿔형 스핀 배열이 나타나기 시작한다. 실험적으로 26 K이하에서 강유전 분극이 점점 증가하는 것이 확인되었으며, 18 K에서 포화 분극이 ~0.0002 µC/cm² 수준이다 (Fig. 5(a)). CCO 단결정에서 보고된 자기전기 다강성은 강성 전이 온도나 분극 측면에서 그리 뛰어나지는 않지만, 스피넬 구조에서 지알로신스키-모리야 상호작용을 통한 강유전성을 명확히 제시하였다는 점에서높게 평가 가능하다. 이 외에도 교환 변형을 통해 다강성을 나타내는CoAl₂ O₄ 등 다양한 정 스피넬 물질군에서 자기전기결합 다강성이 연구되고 있다.¹⁰⁷⁾

NiFe₂ O₄(NFO)는 대표적인 역 스피넬 구조의 강자성 산화물이다(포자 자화값~40 emu/g, 강자성 큐리 온도~840 K). 하지만 ~98 K 밑으로 온도가 떨어진다면, 구조가 정방 정계로 전이되어 Fe의 d 오비탈과 O의 p 오비탈이 혼성화되어 Fe 이온의 변위가 발생할 수 있다는 것이 밝혀졌다.^108,109) 이러한 p-d 오비탈 혼성화에 따른 강유전성의 큐리 온도는 ~98 K 이며, 상당한 강유전 분극(~0.29 µC/cm²)이 실험적으로 검증되었다. 하지만 이러한 분극 값은 밀도범함수 이론(density functional theory, DFT) 계산으로 도출된 값인 ~23 µC/cm² 에 크게 미치지 못하였기에 다른 해석이 제안되기도 한다.¹¹⁰⁾ 예를 들어, 역 스피넬 구조의 자기 배열이 온도가낮아지면서 규칙적으로 변하며, 이는 교환 변형을 유도가능하기 때문에 강유전 분극이 유도된다는 것이다. 하지만 이 또한 명확하게 현상을 설명하지 못하기 때문에, 제시된 이론적 강유전 분극값과 메커니즘 규명을 위해 지속적으로 연구가 진행되고 있다.

최근 상온에서 결함 제어를 통해 NFO의 자기전기 다강성을 제어한 또다른 연구가 보고되었다 (Fig. 5(b)).¹⁰⁵⁾ NFO의 원자 배열은 절반의 Fe가 사면체에 자리잡고, 나머지 Fe와 Ni 이온 전부가 팔면체에 존재하는 형태이다. 굿이너프-카나모리 규칙에 따라, 각 자리의 Fe 스핀들끼리 상쇄가 일어나고 Ni의 스핀 모멘트만 남아 강자성 거동을 보인다. 이러한 스핀 구조에서 Fe 와 O의 결함을 인위적으로 생성하여 반전 대칭을 깨트렸고, 이를 통해 지알로신스키-모리야 상호작용으로 설명 가능한 자기전기결합 현상을 제어 가능하다는 것이밝혀졌다. 상온에서 자기전기결합 상수가 ~0.8 mV/cm•Oe까지 향상되는 것뿐 아니라, 압전감응 힘 현미경(piezoresponse force microscopy, PFM)을 통해 강유전성을 실험적으로 검증하였다. 이는 역 스피넬 구조가 상온에서 중심 대칭인 입방체 구조 임에도 불구하고, 국부적으로 결함을 유도하여 자기전기결합 다강성을 유도할 수 있다는 가능성을 제시하였다. 이 외에도 MnCr₂ O₄ 등 다양한 역 스피넬 물질에서 다강성을 개발하고 증명해 나아가고 있다.¹¹¹⁾

CuO는 단사정계 구조의 이성분계 반강자성 산화물이다. CuO는 지그재그 형태의 자기 스핀 배열을 가지며, 닐 온도는 230과 213 K 두개로 나뉜다; 두 닐 온도 사이의 범위에서는 나선형 스핀 배열을 갖는 반강자성을, 213 K 이하에서는 반평행한 스핀 배열을 갖는 일반적인 반강자성을 나타낸다.¹¹²⁾ 즉, 213-230 K 온도 범위 내에서만 자기 스핀 배열의 대칭이 깨진 부정합 구조를 가지게 된다. 이는 일반적인 강유전체의 온도에 따른 유전율 변화 곡선과 같이, 강유전 상전이 온도로 예상되는 230 K에서만 유전율이 급격히 상승하여 최고점을 찍은 뒤 다시 감소하는 형태를 통해 검증 되었다. 이러한 자기 상평형도를 나타내기 때문에, CuO는 두 닐온도 사이의 좁은 범위에서 스핀 유도 강유전성을 나타낸다(포화 분극~0.015 µC/cm², 220 K). 해당 온도 범위에서의 스핀 배열은 아직 확실하지 않으나, 파선형이나 나사형 스핀 배열이 가장 유력하기 때문에 강유전성의 발현 기원은 일반적인 지알로신스키-모리야 상호작용으로 설명된다. 비록 다강성을 나타낼 수 있는 온도 범위가 좁지만, 준수한 다강성과 함께 CuO가 이성분계 다강체 산화물이라는 점은 주목할만하다. 따라서 CuO에서 자기전기 다강성이 발견된 사실은 물리학적인 측면 뿐만 아니라, 다강체기반의 차세대 소자 구현 측면에서도 매우 흥미롭고 의미 있는 발견이라 여겨진다.