모노리식 전고체 무기 전기변색 스마트 윈도우 연구 개발 동향
A Review on Monolithic All-Solid-State Inorganic Electrochromic Smart Window
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Trans Abstract
In this review, research and development trends of monolithic all-solid inorganic electrochromic smart windows were introduced. Due to global warming, an electrochromic smart window which is effective for energy saving has been gaining a lot of attention. However, high production cost and durability issues are limiting its widespread use. Various studies have been conducted on counter electrode and electrolyte materials to improve electrochromic performance and durability as well as productivity. In addition, research on optimizing the device structure through the passivation layer and on film-type electrochromic devices using flexible substrates have also been conducted. These recent research results are expected to enable the global distribution of smart windows.
1. 서론
전세계적으로 탄소 배출을 줄이기 위한 다양한 정책과 제도가 마련되는 가운데, 탄소 중립을 위해 제로 에너지(zero energy) 건축물에 대한 연구와 투자의 필요성이 증가되고 있다.[1–2] 건물 에너지 손실 중 창호 부분의 손실이 가장 크고 창호가 벽체에 비해 단열 특성이 매우 떨어지기 때문에 정부의 녹색 건축물 확대 정책도 창호 부분의 단열 성능 강화 위주로 전개되어 왔다. 스마트 윈도우는 다양한 자극에 의해 빛의 투과율을 제어할 수 있는 기술로써, 사용자의 눈부심과 열적 스트레스를 줄일 수 있을 뿐만 아니라 개방성이 확대되고 사생활 보호의 취약점을 보완하여 사용자의 감성을 충족시킬 수 있는 기술을 말한다.[3–6] 또한, 외부로부터 유입되는 열선을 차단함으로써 냉난방 부하를 절감하여 에너지를 절감할 수 있는 기술이기 때문에 제로 에너지 건축물 정책과 맞물려 시장 전망이 매우 밝다고 할 수 있다. 건축물에서는 창호의 기밀 특성을 향상함으로써 단열 성능 확보가 가능하지만, 창호가 차지하는 비중이 점점 증가하고 있고 건물 외피의 냉방과 조명 부하가 차지하는 비중이 높기 때문에 단열 성능 확보만으로 제로에너지 구현에 한계가 있다. 특히 동절기와 하절기 구분이 뚜렷한 기후조건에서는 유리 외피의 일사량을 조절할 수 있는 스마트 윈도우 기술 개발이 시급하다고 할 수 있다.
여러 스마트 윈도우 후보 기술 중, 전기변색(electrochromic, EC) 스마트 윈도우는 전기화학 반응에 의하여 인위적으로 투과율을 제어할 수 있는 능동형 스마트 윈도우로써, 저전압 구동이 가능하여 전력 소모가 적고, 구동 전력이 없더라도 투과율 상태가 유지되는 메모리 특성을 가지고 있으며, 단순 on/off 기능이 아니라 중간 투과율 상태로 제어할 수 있는 dimming 기능을 가지고 있어 건축물 창호에 가장 적합한 기술이라고 할 수 있다. 반면, 응답 속도가 느리고 고가 장비 사용 및 복잡한 구성층으로 인하여 제조 단가가 높다는 단점을 가지고 있어 이를 극복하는 것이 스마트 윈도우 시장을 확대하기 위한 과제라고 할 수 있다.
전기변색 스마트 윈도우는 투명전극 사이에 EC층, 전 해질(ion conductor), 상대전극(counter electrode)이 순차적으로 적층되어 있는 구조이다. 일반적으로 EC층은 가장 변색효율이 좋은 텅스텐 산화물 기반(WO3– based)의 물질을 사용하고, 상대전극으로는 니켈 산화물 기반(NiO–based)의 물질을 사용하고 있다. 여기에서 변색효율이란 단위면적당 주입된 전하에 따른 투과도 변화율을 나타낸다. 전기변색 소자에 전압을 가해주면 전기변색층에서 산화 또는 환원 반응에 의하여 색상이 변화하게 된다. 환원변색 물질인 WO3는 H+, Li+, Na+ 등의 양이온을 받으면 짙은 청색으로 변색되고 반대로 양이온이 빠져나가면 다시 원래의 투명한 상태로 되돌아간다. 반면 NiO는 산화변색 물질로써 양이온을 받으면 투명 상태가 되고 양이온이 빠져나가면 갈색으로 변색된다. 따라서 WO3와 NiO를 각각 전기변색층과 상대전극으로 사용하게 되면 상호 보완적인(complementary) 구조를 이루어 변색 효율을 높이게 된다.
현재 건축물 창호용 EC 스마트 윈도우를 상용화한 기업은 Sageglass, View, Kinestral 등이 있는데 그 중, Sageglass와 View는 모든 구성층이 무기 세라믹 소재로 이루어져 있고 단일 기판 위에 모노리식(monolithic)하게 진공 증착하였다는 점에서 공통점이 있다. 일반적인 모노리식 전고체 무기 전기변색 소자의 모식도와 상용화 기업들의 제품 사진들을 Fig. 1에 나타내었다. 모노리식 무기 EC 스마트 윈도우는 경쟁기술 대비 대면적 화, 생산성, 내구성이 우수하여 향후 건축용 창호 시장에 가장 많이 보급될 것으로 예상하고 있지만 내구성과 EC 성능 향상 측면에서 보완될 필요가 있다.
모노리식 무기 EC 스마트 윈도우의 EC층으로는 가장 우수한 성능과 내구성을 가진 텅스텐 산화물 (WO3)이 보편적으로 사용되고 있지만 상대전극과 전해질 소재는 EC 성능과 싸이클링 안정성 등의 장기 내구성 문제로 인해 최근까지도 다양한 연구가 진행되고 있다. 또한, EC 소자의 내구성 향상을 위하여 구성층 사이에 보호막(passivation layer) 등을 적용한 문헌들도 보고되고 있다. 본 논문에서는 모노리식 무기 EC 스마트 윈도우를 구성하고 있는 상대전극과 전해질 소재 및 EC 소자 구조 최적화에 대한 최근 연구 동향을 고찰하였고, 모노리식 무기 EC 소자를 유연(flexible) 기판에 제조한 연구 결과도 소개하고자 한다.
2. 본론
2.1. 상대전극 소재 연구
니켈 산화물(NiO) 소재는 산화변색 소재로 환원변색 소재인 WO3의 상대전극으로 사용되면 상호 보완적인 구조를 이루게 되어 EC 효율이 극대화된다고 보고되었다.[4–5] 그렇지만 장기 싸이클링 안정성이 떨어지고 탈색 상태에서 투과율이 낮기 때문에 모노리식 무기 EC의 상대전극으로 적용하는데 있어 제약이 있었다. Han et al.은 NiO에 Ta을 다양한 함량으로 도핑하여 조성, 미세구조, 광학적 특성 및 EC 성능 변화를 탐색하였다.[6] Ta 함량이 증가할수록 porous한 미세구조에서 dense한 미세구조로 변화하였고, 그로 인해 EC 성능뿐만 아니라 반복 싸이클링 안정성도 변화하는 것을 확인하였다. 상대전극의 dense한 미세구조는 이온 교환을 억제하여 EC 특성을 떨어뜨리고, 지나치게 porous한 미세구조는 이온의 deep trap을 유도하여 싸이클링 안정성이 떨어질 수 있음을 확인할 수 있었다. Fig. 2에 나타난 것과 같이 ITO/WO3/Ta2 O5/Ni1-x Ta x oxide/ITO/glass의 구조로 제작된 모노리식 무기 EC 소자에서 Ta의 함량을 x = 0.065에서 0.490까지 변화하였을 때, x = 0.065 조성에서 1000 싸이클까지 가장 안정적인 투과율의 변화가 나타나는 최적의 조건으로 나타났다. 따라서 NiO에 특정 Ta 함량을 도핑함으로써 charge exchange 손실을 최소화시켜 싸이클링 안정성을 개선할 수 있음을 확인하였다.
NiO에 Mg과 Li을 co–doping하여 특정 짧은 파장대에서의 EC 특성을 개선시킨 문헌도 보고되었다.[7] NiO 에 포함된 Mg의 경우 광학 밴드갭(optical band gap)을 넓혀서 짧은 파장대에서의 투명도를 향상시키고 Li 은 실제 변색에 기여하는 모바일 이온 역할을 한다. Mg 과 Li을 co–doping한 NiO는 가시광(~58%)과 자외선(~50%) 영역으로 변색 스펙트럼을 넓힐 수 있고, 동시에 NiO의 전리튬화(pre–lithiation)를 통해 기존의 비싸고 효율이 떨어지는 세라믹 타겟을 이용한 Li계 고체전해질을 사용하지 않을 수 있게 된다고 보고하였다. Mg와 Li이 co-doping된 NiO는 또한 neutral 색상을 띄게 되면서 좋은 전기화학적 싸이클링 안정성을 보여줘 향후 모노리식 무기 EC 스마트 윈도우로 적합한 상대전극 소재라고 보고하였다.
Li et al.은 one–step magnetron 스퍼터링을 통해 우수한 전기변색 특성을 나타내는 Sn–NiO 박막을 형성하여 모노리식 무기 EC 소자에서 상대전극으로 활용하였다.[8] Sn–NiO에서 Sn의 양은 SnO2 타겟의 스퍼터링 파워에 의해 조절되는데, 10W 일 때 가장 좋은 전기변색 특성을 보였다. Sn4+ 이온의 incorporation에 의해 grain size가 uniform하게 감소하게 되고, 그로 인해 표면에서의 전기화학적 활성도를 증가시키고 리튬 이온의 확산을 촉진시킴으로써 NiO의 EC 특성이 향상된다고 보고하였다. Fig. 3에 나타난 것과 같이 최적의 Sn이 도핑된 NiO 박막을 이용한 ITO/Sn-NiO/Ta2 O5/ LiNbO3/Ta2 O5/WO3/ITO 구조의 모노리식 EC 소자에서 큰 투과율 변화폭(72.3%)과 높은 EC 효율(63.5 cm2·C−1), 빠른 응답 속도(변색 11.4 s, 탈색 6.2 s) 및 700nm 파장에서 좋은 싸이클링 안정성을 보여줬다.
Diao et al.은 magnetron 스퍼터링 공정시 Ar/O2 혼합가스 중 O2 비율을 4.5% ~ 20 %로 조절하여 NiO x 박막을 증착하였고, glass/ITO/NiO x/LiTaO3/WO3/ITO 구조의 모노리식 무기 ECD를 제작하여 전기변색 성능을 탐구하였다.[9] 스퍼터링 가스인 O2의 비율에 따라 x 가 증가하게 되면, NiOx의 우선 결정 방향인 (100)이 사라지고 poor crystalline 구조가 되면서 NiO x 층에서의 이온 이동이 활발해지고 Ni3+의 비율이 줄어든다. 6 %의 O2 농도로 NiO x를 증착했을때, bleached 상태에서 높은 투과율을 보이고 67 % 이상의 매우 좋은 투과율 변화폭을 나타냈다. 변색과 탈색 응답 속도도 85와 42초를 나타낸다고 보고하였다.
2.2. 고체 전해질 소재 연구
세라믹 고체 전해질 소재를 사용하게 되면 젤 전해질 보다 EC 소자의 내구성을 증진시킬 수 있고, in-line sputtering과 같이 연속 스퍼터링 공정이 가능해져 모노리식 무기 EC 스마트 윈도우 제작에 용이하며 양산화와 공정 비용 절감이 가능하게 된다. 최근 EC 소자 적용을 위한 많은 세라믹 고체 전해질에 대한 연구가 진행되고 있는데 대표적인 소재로는 LiNbO3, LiBO2, LiAlF4, LiBO2-Li2 SO4, LiPON, Li x Mg y N 등이 있다.[10–18] 그 중 LiPON (lithium phosphorous oxynitride)은 높은 전기화학적, 물리적 안정성을 가지고 있어 EC 소자 뿐만 아니라 이차전지에서도 고체 전해질로 많이 적용되는 소재이다. Oukassi et al.은 RF 마그네트론 스퍼터링으로 증착된 LiPON을 세라믹 고체 전해질로 적용하여 TCO/V2 O5/LiPON/LixWO3/TCO multilayer 구조의 모노리식 무기 EC 소자를 제작하였다.[17] 1.5 V의 전압이 인가되었을때 30초의 변색시간 동안 600 nm 파장에서 약 40 %의 큰 투과율 변화폭을 보여줬다. 또한 수천번의 변색 싸이클 동안 성능의 degradation이 일어나지 않는 안정적인 싸이클링을 보여줬다. 특히, LiPON 증착 동안 가역적으로 리튬 전하가 삽입되는 것을 확인하였고, 리튬화된 바닥층이 있는 상태에서는 증착 동안 전하가 가역적으로 추출 되는 것 또한 관찰하였다.
Lithium magnesium nitride (Li x Mg y N)을 WO3/ NiO 상호 보완적 구조의 모노리식 무기 ECD의 전해질로 적용하여 EC 소자를 제작하고 성능을 평가한 문헌도 보고되었다.[18] RF 스퍼터링, thermal vacuum evaporation, pulsed laser deposition 등의 방법은 산업적으로 대량 생산하기에는 증착율과 uniformity 등이 부족하기 때문에 반응성 pulsed DC 마그네트론 스퍼터링을 적용하였다. LiMg 합금 타겟을 사용하여 Ar과 N2 혼합가스 분위기에서 Li x Mg y N을 증착하였다. NiO와 Li x Mg y N 사이에 150 nm의 Si3 N4의 buffer layer를 추가함으로써 가역적인 변색을 가능하게 하였고 leakage current를 줄여 디바이스의 안정성을 높일 수 있었다. Fig. 4에 나타난 것과 같이 최적화된 조건으로 제작된 EC 소자는 가시광선 영역에서 약 40 %의 투과율 변화 폭을 나타냈고, charge density는 2 mC·cm−2, 변색 효율은 약 77 cm2·C−1로 나타났다. 향후 디바이스의 변색 성능과 내구성을 높이는 연구가 추가로 필요하다고 보고하였다.
투명한 비정질의 Li2.5 TaO x를 고체 세라믹 전해질 소재로 적용한 문헌도 보고되었다.[19] Li2.5 TaO x의 두께를 다르게 하여 WO3/NiO 상호보완적 구조의 모노리식 무기 EC 소자를 제작하였고, 전기 광학적 성능을 탐구하였다. 전해질 층의 두께는 EC 소자의 전기적인 특성과 광학적 특성에 크게 영향을 미쳤다. 두께가 증가할수록 이동하는 전하의 양이 줄어들고 변색 효율도 떨어졌으며, 변색 속도 또한 감소하였다. 전해질 층의 두께가 300 nm로 최적화된 조건의 ECD는 550 nm의 파장에서 30초의 변색시간 동안 40 %의 높은 투과율 변화폭을 보여줬다. 또한 전해질 층의 두께가 얇을수록 ECD는 더 좋은 내구성과 싸이클링을 보여줬다. Li2.5 TaO x/WO3 인터페이스에서 전하 이동 저항이 장치의 EC 성능과 내구성에 영향을 미치는 데 중요한 역할을 한다고 제안하였다. 낮은 quality의 고체-고체 계면은 전해질/전극 계면을 통한 Li 이동을 방해하는 높은 전하 이동 저항을 나타내는 것으로 나타났다.
2.3. 디바이스 구조 최적화
모노리식 무기 EC 소자는 일반적으로 전해질 층에서의 defect와 pinhole들로 인한 leakage current 때문에 성능이 떨어지게 된다. 높은 leakage current는 결국 빠른 self-bleaching을 유도하고, 전력 소모를 높이며, 불균질한 변색을 유발할 수 있다. 모노리식 무기 EC 소자의 leakage current를 낮추기 위하여 silicon nitride (Si3 N4)를 electron blocking layer로 적용한 문헌이 최근 보고되었다.[20] Pulsed DC 마그네트론 스퍼터링으로 Si3 N4를 증착하였고, 혼합 가스에서 질소의 양을 변화하면서 조성을 최적화하였다. Glass/ITO/NiO/Si3 N4/ LiNbO3/Si3 N4/WO3/ITO 형태의 무기 EC 소자를 제작하여 leakage current를 줄였고 전기화학적 특성을 평가하여 Si3 N4 층을 최적화시키는 연구를 진행하였다. Fig. 5와 같이, LiNbO3 전해질 층 위, 아래로 80 nm 두께로 증착된 Si3 N4 층이 디바이스의 leakage current를 216.0에서 32.1 μA/cm2으로 줄이고, open circuit memory effect도 매우 향상되었다. 또한 550 nm의 파장에서 30초의 변색 시간 동안 43 %의 투과율 변화폭을 나타냈고, Si3 N4 층을 통한 리튬 이온의 이동은 더 빠르고 안정적이었다.
Diao et al.은 glass/ITO/WO3/LiTaO3/NiO/ITO 구조의 모노리식 무기 EC 소자 중 NiO 층에서의 리튬 이온 trapping으로 발생하는 디바이스의 degradation 메커니즘에 대해 고찰하였다.[21] Fig. 6에 보이는 것과 같이 싸이클링이 진행됨에 따라 부반응에 의하여 NiO 층이 densification 되면서 NiO 층내 trapped 된 리튬 이온의 함량이 커지게 된다고 보고하였다. 결국, NiO에서 리튬 이온 trapping과 densification의 조합으로 인하여 EC 소자의 장기 싸이클링 시 특성 저하를 유발한다고 보고하였다. Diao et al.은 또한, 스퍼터링 공정시 LiPON과 아래쪽 전극 사이의 상호작용과 N2 가스의 압력에 따른 LiPON의 구조, 형태, 화학적, 전기적인 특성을 탐구하였다.[22] LiPON의 이온전도도는 N2의 압력이 작을수록 증가하였다. 낮은 압력에서 증착된 LiPON은 높은 이온 전도도와 좋은 박막 퀄리티를 가짐에도 불구하고, 낮은 압력에서의 스퍼터링 공정은 LiPON과 아래쪽 전극 사이에 저항이 큰 층을 형성하게 된다. 하지만 N2의 압력을 올리게 되면 charge transfer 저항이 감소하는 것을 확인할 수 있다. 따라서 낮은 압력의 스퍼터링 공정에서 좋은 퀄리티를 보여주는 LiPON을 무기 모노리식 ECD의 고체 전해질로 잘 활용하기 위해서는 계면간에 큰 charge transfer resistance를 줄이는 연구가 필요하다.
2.4. 유연 모노리식 무기 전기변색 소자
비싼 설치 비용과 이동시 어려움 때문에 대면적의 EC 소자를 개발하고도 상용화하는데 제약이 있었다. 하지만 최근 설치의 용이성 때문에 유연(flexible) 기판이 많은 주목을 받고 있다. Roll–to–roll (R2R)공정을 통하여 대량 생산이 가능하고 기존 창호를 제거하지 않고 접합 공법으로 쉽게 설치가 가능하기 때문에 시장의 니즈가 증대되고 있다.[23–26] 기존의 유연 EC 소자의 경우 ITO 투명전극이 증착된 PET 필름 2장에 EC층과 상대전극층을 각각 증착 또는 코팅하고, 젤 형태의 고분자 전해질을 한쪽 필름에 코팅 후 두 필름을 라미네이션하여 제작하는 경우가 대부분이었다. 그렇지만 유연 기판 하나를 기판으로 사용해서 모노리식하게 무기 소재를 증착하여 만든 EC 소자는 대량 생산 측면에서 훨씬 유리하다고 할 수 있다. Vanterwyngen et al.은 제조 과정에서의 비용 절감 필요성이 대두되는 EC 스마트 윈도우 시장에서 R2R 공정은 연속적인 공정을 가능하게 하여 비용을 절감시킨다고 보고하였다.[24] R2R 공정은 high–throughout processing의 산업 기준이며 유연 기판에 EC 소자를 제작할 때 채택된다고 하였다.
최근, 모노리식 무기 EC 소자를 10 cm ⅹ 8 cm의 flexible한 PET/ITO 기판에 마그네트론 스퍼터링 공정을 통해 제작한 문헌이 보고되었다.[25] Fig. 7과 같이 WO와 NiO를 EC층과 상대전극층으로 사용하여 상호 보완적인 PET/ITO/NiO x/LiTaO3/WO3/ITO 구조를 갖는 EC 소자는 400—1600 nm 파장대에서 약 63 %의 높은 투과율 변화폭이 나타났고, 810 nm의 파장에서는 75.4 %의 변화폭을 나타냈다. 또한 550 nm의 파장에서 68.5 cm2·C−1의 변색효율을 나타냈고 탈색 시간은 약 7초, 탈색 시간은 약 55초의 응답속도를 보였다.
He et al.은 마그네트론 스퍼터링 증착을 통해 24 cm ⅹ 18 cm 크기의 대면적 PET 기판에 ITO/WO3/Nb2 O5/ NiVO x/ITO 구조의 모노리식 무기 EC 소자를 제작하였고 EC 성능과 bending 내구성을 탐구하였다.[26] Fig. 8과 같이 대면적 EC 소자임에도 불구하고 높은 증착 균일도를 갖는 것을 확인할 수 있었다. EC 소자의 변색시간은 +3 V를 가했을 때 6초, −3 V를 가했을 때 탈색시간은 5초를 매우 빠른 응답 속도를 보였다. 633 nm 파장에서 탈색상태와 변색상태의 투과율을 각각 53 %와 11 %였다. 또한 8000번 이상의 변색 싸이클 동안 ECD 의 성능이 유지되었으며, 7.5 cm의 곡률 반경에서도 성능이 유지되었다.
3. 결론
본 리뷰에서는 모노리식 전고체 무기 전기변색 스마트 윈도우 연구 개발 동향에 대해 살펴보았다. 지구온난화 이슈에 따라 에너지 절감에 효과적인 스마트 윈도우, 그 중에서도 전기변색 스마트 윈도우가 각광받고 있다. 하지만 높은 가격과 내구성문제가 보급화 하는데 제약이 되고 있다. 이러한 문제점들을 해결하기 위해 변색 성능과 내구성 향상을 위한 상대전극과 전해질 소재에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 또한 보호막(passivation layer)을 적용하여 디바이스의 구조를 최적화시키고 EC 소자의 성능과 내구성을 향상시키는 방법도 다양하게 소개되어 왔다. 뿐만 아니라 건물 창호에 활용 폭이 더 넓은 유연(flexible) 기판을 사용한 필름형 소자에 대한 연구도 활발히 이루어지고 있다. 이러한 지속적인 연구개발을 통해 스마트 윈도우의 활용 폭이 넓어지고 전 세계적 보급화도 가능할 것으로 기대된다.
References
Biography
◉◉신민경
◉ 2017년 ~ 2021년 숙명여자대학교 화공생명공학부 학사
◉ 2021년 ~ 현재 한국전자기술연구원 융복합전자소재연구센터 연구원
◉ 2022년 ~ 현재 고려대학교 신소재공학부 석사과정
◉◉서인태
◉ 2008년 고려대학교 신소재공학과 학사 2014년 고려대학교 신소재공학과 석사, 박사
◉ 2015년 ~ 2017년 다름슈타트 공과대학(독) 박사 후 연구원
◉ 2017년 ~ 2020년 삼성전기 컴포넌트솔루션사업부 책임연구원
◉ 2020년 ~ 현재 한국전자기술연구원 융복합전자소재연구센터 선임연구원
◉◉강형원
◉ 1997년 연세대학교 전기공학과 학사
◉ 1999년 연세대학교 전기공학과 석사
◉ 2002년 삼화콘덴서공업㈜ 부설연구소 연구원
◉ 2004년 대우일렉트로닉스 영상연구소 주임연구원
◉ 2004년 ~ 한국전자기술연구원 수석연구원
◉◉서지훈
◉ 2004년 고려대학교 재료금속공학부 학사
◉ 2010년 University of Tokyo, 석사, 박사
◉ 2015년 Tokyo Medical and Dental University, 조교
◉ 2015년 ~ 현재 고려대학교 신소재공학부 조교수, 부교수, 교수
◉◉한승호
◉ 2004년 고려대학교 재료금속공학부 학사
◉ 2010년 한국과학기술원 신소재공학과 석사, 박사
◉ 2009년 ~ 현재 한국전자기술연구원 융복합전자소재연구센터 책임연구원
◉ 2022 ~ 2023년 National Renewable Energy Laboratary (NREL) 방문연구원