2.1.1 연마 입자

반도체 CMP 공정의 연마 입자는 실리카(SiO₂), 세리아(CeO₂), 알루미나(Al₂O₃), 티타니아(TiO₂) 등 수∼수백 나노미터 크기의 다양한 세라믹 소재가 사용되고 있다. 그 중, 상용 CMP 슬러리 제품으로 가장 많이 쓰이는 물질은 실리카와 세리아이다. 실리카 연마제는 크게 흄드 실리카 (Fig. 1. a)와 콜로이드 실리카 (Fig. 1. b) 두 가지 유형이 있다. 사염화규소의 화염열분해 (SiCl₄ + 2H₂O → SiO₂ + 4HCl) 방식으로 제조된 흄드 실리카는 고순도, 저렴한 가격 및 비교적 간단한 합성방식으로 인해 오랜기간 CMP 슬러리의 연마제로 사용되어 왔다. 그러나 흄드 실리카는 약한 수소결합으로 인한 수계 매질에서의 응집현상이 발생할 수 있다. 따라서 흄드 실리카를 합성법을 이용한 CMP 슬러리 제조에서는 미세유동화기 처리 및 여과 공정과 같은 후속 공정이 필수적으로 수반되어야 한다. 한편, 콜로이드 실리카는 금속 유기 전구체의 가수분해 (≡ Si-OH + HO-Si≡ ↔ ≡ Si-O-Si≡)를 통해 원하는 입자 크기와 균일한 입도분포를 형성할 수 있다는 장점이 있다. 규산나트륨과 유기규산염은 콜로이드 실리카를 제조하기 위한 전구체로 사용된다. 규산나트륨 기반으로 제조된 콜로이드 실리카는 나트륨 이온을 다량 함유하게 되어 소자의 게이트 산화물 손상 등 반도체 공정에서 다양한 문제를 야기할 수 있기 때문에, 나트륨 이온을 제거하기 위한 이온교환 과정이 필수적이다. 유기규산염은 규산나트륨에 비해 고순도의 실리카를 생산할 수 있으며, 잔류 전구체를 제거하기 위한 세척공정 후 연마제로 사용된다. 반도체의 초미세화가 진행됨에 따라, 스크래치를 비롯한 다양한 디펙에 대한 엄격한 관리가 요구되고 있다. 따라서 최근에는 상대적으로 균일한 입도분포 및 구형의 표면형상을 갖는 콜로이드 실리카 기반의 연구가 활발히 진행되고 있다.[1]

Fig. 1.

TEM images of CMP abrasives: a. Fumed silica, b. Colloid silica, c. Calcined ceria, and d. Colloid ceria. Reproduced from Lee et al. KONA Powder Part. J 2023;2025001, with permission of Hosokawa Powder Technology Foundation.[1] Reproduced from M. Krishnan et al. Chem. Rev. 2010;178-204, with permission of ACS publications.[2] Reproduced from Lee et al. New J. Chem. 2022;20572-20579, with permission of RSC publishing[3]

세리아 연마제는 높은 SiO₂, Si₃ N₄, poly Si 등 유전막질에 대한 높은 제거력 및 다종막질 선택비 구현 용이성으로 인해 Inter layer dielectric 및 Shallow trench isolation (STI) CMP 공정의 연마제로 사용되고 있다. 세리아 입자는 CMP 공정에서 강한 Ce-O-Si 결합 (-Ce-OH + -Si-O- ↔ -Ce-O-Si- + OH^-)을 형성함으로써, 높은 제거력을 구현할 수 있다.[2,3] Fig. 1. c,d 는 각각 고상법 및 콜로이드 액상방법을 통해 합성된 세리아의 Transmission electron microscopy (TEM) 이미지를 나타낸다. 고상법으로 합성한 세리아 입자는 제조 비용이 저렴하고 빠르며, 연마율이 높다. 그러나 상대적으로 크기가 크고 입도 분포가 좋지 않을 뿐만 아니라, 각진 형태를 가지고 있다. 따라서 반도체 공정에 적합한 균일한 크기 분포를 얻으려면 합성 후, 기계적 밀링 및 여과 공정이 필수적이다. 고상법과 비교하여, 콜로이드 방법으로 제조한 세리아는 고비용의 단점에도 불구하고 원하는 입자 크기와 균일한 크기 분포를 갖는 구형의 세리아 연마제를 제조할 수 있다는 장점이 있다. 이로인해 콜로이드 세리아는 미세화된 반도체 구조에서 적은 결함을 야기한다. 최근에는 많은 연구자들이 defect-free의 CMP 공정을 구현하기 위해, 콜로이드 방식의 세리아 입자 슬러리 특성을 집중적으로 연구하고 있다.

2.1.2 분산제

분산제는 CMP 슬러리에서 세라믹 나노입자의 분산 안정성을 향상시키기 위해 사용되고 있다. DLVO (Deryagin-Landau-Verwey-Overbeek) 이론에 따르면, 수계 분산된 나노입자는 반데르발스 인력이 전기적 반발력보다 클 때 응집이 일어날 수 있다. CMP 슬러리에서는 장기보관성 및 공정 안정성을 확보하기 위해 연마입자 종류에 따른 다양한 분산제를 사용하고 있으며, 이는 연마제 간의 입체 장애 (Steric hindrance)와 전기적 안정화 (Electrostatic stabilization)에 의해 연마제가 응집되는 것을 방지할 수 있다. 일반적으로, 슬러리 내의 연마입자는 분산제 농도가 점차 증가함에 따라 ‘가교응집 (Bridging agglomeration) → 안정 (Stable) → 고갈응집 (Depletion flocculation)’으로 전이되는 것으로 알려져 있다. 낮은 분산제 농도에서는 분산제가 연마제의 표면을 완전히 덮을 수 없기에 연마제 표면에 흡착된 분산제의 free segments (loops and tails)가 인접한 다른 연마제에 붙어 가교응집을 유발한다. 적절한 양의 분산제가 첨가되면, 분산제가 연마제 표면을 완전히 덮어 입체장애 및 전기적 안정화를 통해 분산 안정성을 크게 향상시킬 수 있다. 이때, 분산제는 연마제 표면과 강한 흡착 에너지를 가져야 한다. 분산제와 연마제 표면 간의 흡착 에너지가 약할 경우, 입자 충돌 과정에서 분산제가 탈착되어 가교응집이 형성될 수 있다. 한편 높은 농도의 분산제에서는 입자에 흡착되지 않은 자유 분산제가 depletion mechanism을 통해 안정화된 슬러리의 응집을 촉진할 수 있다. 인접한 두 입자의 표면이 흡착되지 않은 분산제의 유효 직경보다 가까운 거리에 접근하면, 분산제가 입자 간 간극에서 배제되어 삼투압이 발생한다. 이 삼투압은 연마 입자 간의 인력을 생성하여 응집을 촉진할 수 있다. 따라서 분산 안정성을 향상시키기 위해서는 적절한 양의 분산제를 첨가하는 것이 중요하다.

Langmuir와 Freundlich 흡착모델은 연마제 표면에서 분산제의 흡착 거동을 설명하는데 응용할 수 있다. Langmuir 등온흡착모델은 입자 표면이 단일층 분산제에 의해 균일하게 덮여 있다고 가정하며, 아래 식과 같이 표현된다.

Q_e는 평형상태에서의 입자 표면적당 분산제의 흡착량(mg/m²), C_e는 용액 내의 분산제의 농도(mg/L), Q_m은 입자 표면의 분산제의 최대 흡착량(mg/m²) 및 K_L은 흡착 친화도(L/mg)를 대변한다. 반면, 아래의 Freundlich 흡착 등온모델은 다층흡착 모델에서 적용할 수 있다.

Freundlich 상수인 K _F와 1/n은 각각 상대흡착용량 및 흡착 강도를 대변하는 상수이며, K _F와 1/n 값은 아래의 logQ _e와 logC _e의 선형개형의 절편과 기울기 로부터 결정된다.

1/n 값이 작을수록 분산제와 입자 표면에서의 결합이 강하다는 것을 나타낸다. 연마입자와 분산제의 흡착거동을 파악하기 위해서 등온흡착실험의 결과를 Langmuir 및 Freundlich 흡착모델식과 비교하여, 상관계수가 높은 모델을 선택하여 설명할 수 있다.

CMP 슬러리의 연마제를 분산시키기 위해 다양한 분산제가 연구되어 왔다. 대표적으로 세리아 입자의 분산을 위해서는 polyacrylic acid (PAA)가 활발히 사용되고 있다. 음이온성 고분자 PAA는 양의 표면전하를 띄는 세리아 입자표면에 전기적 인력으로 흡착할 수 있다. PAA의 carboxylic (-COOH) 작용기는 pKa∼4.5 이상의 환경에서 탈양성자화되어 음전하를 띤 carboxylate (-COO-)기로 존재한다. 이는 연마제 간의 반발력을 증가시킴으로써 슬러리의 분산 안정성을 확보할 수 있다. Y. Kim 등은 세리아 표면에서의 polymethylmethacrylate (PMMA)와 hydrogen citrate의 공동 흡착이 연마제 간의 반발력을 증가시켜 분산 안정성을 향상시킬 수 있다고 제안하였다. Fig. 2는 STI CMP 중 SiO₂ MRR과 웨이퍼 내 불균일성 (with-in-wafer-non-uniformity, WIWNU) 관계를 나타낸다. 분산 안정성이 향상됨에 따라 SiO₂ MRR 과 균일성이 향상된 것을 확인할 수 있다. 또한, 연마제와 필름 간의 반발력 증가로 공정 후, 잔류연마제 입자 수도 크게 감소하였다.

Fig. 2.

a. Removal rate along radius of SiO₂ films, and b. with-in-wafer-non-uniformity (WIWNU) as a function of hydrogen citrate concentrationAdapted from Kim et al. J. Mater. Res. 2008;23;49-54, with permission of Springer Nature[5]

2.1.3 선택비 제어제

선택비 제어제는 다양한 소자 layer 및 복잡한 반도체 구조에서 다종막질에 대한 특정 박막을 선택적으로 연마하기 위해 사용된다. 대표적으로 N-well과 P-well의 소자 분리를 위한 STI 구조 형성에서는 SiO₂의 단차를 제거한 후, Si₃N₄ hardmask 막질에서 CMP 공정을 종료해야 한다. 이때, 선택비 제어제가 없으면 Si₃N₄ 막질의 loss가 발생하여 후속 etch 공정에서의 불량을 야기하기 때문에 엄격이 관리될 필요가 있다. 일반적으로 SiO₂와 Si₃N₄ 막질 사이의 높은 연마 선택비를 얻기 위한 첨가제로는 PAA와 같은 음이온성 고분자가 널리 사용되고 있다. PAA는 정전기 인력을 통해 양의 전위로 하전된 Si₃N₄ 막질 표면에 흡착할 수 있다. 이러한 PAA 흡착층은 연마제가 Si₃N₄ 막질을 제거하는 것을 방지하여 SiO₂와 Si₃N₄ 사이에서 100:1 이상의 높은 연마 선택비를 구현한다.[4] Y. Kim 등은 KNO₃를 첨가하여 Si₃N₄ 막질에 흡착된 PAA의 구조를 제어하는 연구를 보고한 바 있다.[5] Fig. 3. a에서는 KNO₃ 농도가 증가할수록 Si₃N₄ 막질에 흡착된 PAA 층의 밀도가 높아지는 것을 확인할 수 있다. 이는 칼륨 이온에 의한 PAA의 전하 스크리닝에 기인한다. Si₃N₄ 막질에 정전기적 인력으로 조밀하게 흡착된 PAA 층은 세리아 연마제가 Si₃N₄ 막질을 연마하는 것을 방지한다. 결과적으로, Si₃N₄ 막질의 CMP 제거율을 72 Å/min에서 61 Å/min으로 감소시켜 SiO₂와 Si₃N₄ 막질의 선택비를 증가시켰다.

Fig. 3.

a. Adsorption isotherms for PAA as a function of ionic strength on Si₃N₄ at pH 6.5, b,c. Surfactant dependency of SiO₂ and Si₃N₄'s removal rates as a function of pH, d. Removal rate and selectivity of both PETEOS and poly-Si films, and e,f. Effect of HLB value in oxide-to-poly Si selectivity. Adapted from Kim et al. J. Mater. Res. 2008;23;49-54, with permission of Springer Nature,[5] Adapted from Penta et al. Appl. Surf. Sci. 2013;283;986-992, with permission of Elsevier,[6] Adapted from Penta et al. Colloids Surf. A 2013;429;67-73, with permission of Elsevier,[7] Adapted from Lee et al. J. Electrochem. Soc. 2013;149;G477, with permission of IOP publishing[8]

N. Penta 등은 STI CMP에서 높은 선택비 확보를 위한 첨가제로써 다양한 작용기를 갖는 음이온성 고분자를 연구한 바 있다.[6] Fig. 3. b,c는 서로 다른 음이온 계면활성제 조건에서 pH에 따른 SiO₂ 및 Si₃N₄ 막질의 CMP 제거율을 나타낸다. 모든 음이온성 첨가제는 Si₃N₄ 막질의 isoelectric point (IEP) 이하에서 Si₃N₄ 막질에 이중의 보호층을 형성할 수 있다. SiO₂와 Si₃N₄ 사이의 정전기적 상호작용을 통해 1차 층이 형성되고, 이어서 계면활성제 꼬리 사이의 소수성 상호작용을 통해 2차 층이 형성된다. 이와같은 이중의 흡착층은 CMP 공정 중 Si₃N₄의 제거를 효과적으로 억제하여 이종막질 사이의 높은 연마 선택비를 나타내었다. 반면, 이온염 형태의 K₂ SO₄는 Si₃N₄ 막질에 대한 약한 흡착력으로 인해 효과적으로 연마량을 억제할 수 없다.

또한 PAA 이외의 다양한 아미노산 형태의 선택비 제어제가 연구되고 있다.[7] 아민기와 카르복실기를 모두 가지고 있는 아미노산의 경우, 양성자화된 아미노 작용기와 Si₃N₄의 질소 원자 사이의 결합을 통해 Si₃N₄ 막질의 제거를 억제할 수 있다고 보고되었다. Si₃N₄ 표면에 아미노산이 흡착되면 막질의 가수분해가 억제되므로 제거량을 감소할 수 있다. 반면, Si₃N₄ 막질과 달리 SiO₂ 표면에 대한 아미노산 결합력은 상대적으로 약하여, CMP 공정에서 연마제에 의해 쉽게 탈착되므로 이종막질에서의 높은 연마 선택비를 구현할 수 있다. 일반적으로 아미노산은 pH에 따라 전하 및 형상이 변하기 때문에, pH에 따른 Si₃N₄ 막질 보호층 형성은 on/off 거동을 나타낸다.

한편, 현재의 V-NAND 메모리 소자에서는 poly-Si floating gate에 대한 SiO₂ 선택비 CMP 공정이 요구되고 있다. 이에 poly-Si 막질에 소수성 상호작용으로 흡착할 수 있는 비이온성 고분자가 선택비 제어제로 연구되고 있다. Poly-Si 막질은 SiO₂ 대비 표면 에너지가 낮으며, 이러한 차이로 비이온성 고분자는 poly-Si 막질에 선택적으로 보호층을 형성할 수 있다. J. Lee 등은 poly-Si 막질과 SiO₂에서 비이온성 고분자의 선택비 영향성을 보고한 바 있다.[8] Fig. 3. d,f는 SiO₂와 poly-Si 사이의 선택비는 1/HLB 값 및 계면활성제의 분자량과 유의한 상관관계가 있음을 나타낸다. 또한, 비이온성 고분자를 포함한 CMP 슬러리는 기존 슬러리에 대비 WIWNU가 4배 이상 개선된 것으로 보고된 바 있다.

2.1.4 산화제

금속 막질 CMP 공정은 금속재료 자체의 높은 경도와 화학적 불활성으로 인해 연마제로 직접적인 제거가 불리하다. 이때, 적절한 산화제를 사용하면 금속 표면에 산화막을 형성할 수 있으며, 금속 막질과 산화막 사이의 약한 계면을 CMP 과정에서 쉽게 제거할 수 있다. F. Kaufman 연구팀은 1991년 K₃(Fe(CN)₆)을 이용한 텅스텐 CMP 공정 모델을 최초로 제안하였고,[9] 이후 많은 연구자들에 의해 다양한 산화제 (유기산, KIO₃, Fe(NO₃)₃, H₂O₂)를 포함한 금속 CMP 연구가 진행되고 있다. 일반적으로 과산화수소 (H₂O₂)는 가격이 저렴하고 산화력이 강력하여 상업용 금속 슬러리의 산화제로 범용적으로 사용된다. 그러나 때로는 금속 막질의 녹음현상 및 과도한 산화반응으로 인해 표면 품질이 저하되는 문제가 발생한다. 위와 같은 문제를 극복하기 위해 H₂O₂보다 상대적으로 약한 산화제인 요오드산 음이온(HIO₄, KIO₄ 등) 을 이용한 새로운 연구가 진행되고 있다. Fig. 4. a는 금속물질 산화제로써 과요오드산염 음이온의 산화⋅환원 메커니즘을 나타낸다. 과요오드산염 음이온(IO₄^-)과 비교하여 요오드산염 음이온(IO₃^-)은 conjugate form 을 형성하면서 열역학적으로 더 안정한 특성을 지닌다. 또한 요오드(I)는 부분적 양성으로써 전자친화력이 높기 때문에 과요오드산염은 금속으로부터 전자를 빼앗고, 요오드는 요오드산염 음이온으로 전달되는 경향이 있다. 추가적으로, 요오드산 음이온을 이용한 산화제는 1액형 슬러리 제조가 가능함으로써, H₂O₂ 기반의 2액형 슬러리에 비해 품질관리가 용이하다는 장점이 있다.

Fig. 4.

a. Schematic illustration of iodate anion oxidizer, b. Potentiodynamic results for 1.0 wt% H₂O₂ solutions under the various Fe(NO₃)₃ concentrations, and c. Schematic illustration of H2O2 activation mechanism using different non-ferrous Fenton type catalysts. Adapted from Lim et al. Appl. Surf. Sci. 2013;282;512-517, with permission of Elsevier,[10] Adapted from Cui et al. ECS J. Solid State Sci. Technol.2012;2;P26, with permission of IOP Publishing[11]

Fe 이온은 촉매로 작용하며, Fenton reaction을 통해 H₂O₂가 강력한 산화제인 hydroxyl radical (⋅ OH)로 분해되는 것을 촉진시킨다고 알려져 있다. 이러한 라디칼은 금속 막질에 조밀한 산화층을 빠르게 형성하여 CMP 공정에서의 제거력을 높이고 평탄화된 막질 표면을 구현할 수 있다. Fig. 4. b는 1.0 wt% H₂O₂에서 Fe(NO₃)₃ 농도에 따른 텅스텐 막질의 전위차 분극곡선을 나타낸다.[10] Fe(NO₃)₃가 없는 텅스텐 막질의 분극곡선은 표면에 형성된 산화층이 얇기 때문에 활성 부식거동을 나타낸다. 그러나 Fe(NO₃)₃를 첨가하면 텅스텐 막질의 분극곡선은 양극 산화 거동을 나타낸다. 또한 Fe(NO₃)₃ 농도가 증가함에 따라, 전류밀도는 더 낮은 값으로 이동하는데 이는 더 조밀한 산화층 형성으로 인해 텅스텐 막질의 용해도가 감소함을 의미한다.

Fig. 4. c와 같이 여러 산화환원 상태를 갖는 다양한 금속염 (Al, Ru, Ce, Co, Mn, Cu, Cr)도 Fenton-like reaction을 통해 H₂O₂ 분해를 촉진시킬 수 있다.[11] 최근에는 루테늄 (Ru) 및 실리콘 카바이드 (SiC)와 같은 화학적으로 매우 안정한 막질을 연마하기 위한 CMP 슬러리를 개발이 진행되고 있다.[12-14] 이때, Mn 촉매는 d-orbital의 에너지분리 과정에서 보다 높은 oxidation kinetic을 구현할 수 있기 때문에 많은 관심을 받고 있다. H. Cui 등은 Ru CMP에서 Ru/RuO₂ 막질과 산화제 사이의 적절한 에너지 장벽으로 인해 NaIO₄ 및 NaClO 산화제를 사용할 시, 향상된 연마량을 갖는다고 보고하였다.[15] S. Kurokawaet 연구팀은 N₂와 O₂ 가스의 혼합물과 KMnO₄ 첨가제를 사용하여 SiC 제거량을 증가시킨 연구결과를 보고한 바 있다.[13] 높은 CMP 제거력 및 선택비, 향상된 표면 평탄화도와 동시에 낮은 결함특성 등의 향상된 CMP 결과를 구현하려면 적절한 종류와 농도의 산화제를 적용하는 것이 매우 중요하다.

2.1.5 부식 억제제

금속 CMP에서 높은 연마량을 구현하기 위해서는 막질이 산화 및 용해되는 환경에서 CMP 공정을 진행해야 한다. 동시에 불가피하게 발생하는 표면 평탄화도 저하, pitting corrosion, self-dissolution 등의 문제를 효과적으로 해결할 필요가 있다. 부식 방지제를 적용하면 Cu 막질의 용해를 방지하여 연마량을 감소시키지만, 다양한 공정 이슈를 해결할 수 있기 때문에 금속 CMP에서의 필수성분으로 논의되고 있다. 대표적으로 Cu CMP에서는 benzotriaole (BTA) 또는 해당 유도체가 부식 억제제로 널리 사용되고 있다. T. Du, D. Starosvetsky 연구팀은 pH에 따라 다양한 Cu-BTA 복합체의 형성을 연구하였다.[16,17] 그들은 pH 6 조건에서 가장 높은 효율의 Cu 부식 억제가 이뤄진다고 보고하였다. 산성영역의 pH에서 BTA는 양성자화된 상태로 존재하므로 막질과의 반발력으로 인해 Cu 표면에 흡착하기 힘들다. 반면, pH 6 이상의 조건에서는 용해성이 높은 Cu²⁺ 이온이 Cu(OH)₂ 및 기타의 형태로 침전될 수 있다. CTAB, ammonium dodecyl sulphate 및 sodium dodecyl sulphate와 같은 계면활성제도 Cu 막질의 부식 억제제로 연구되고 있다. 그러나 이러한 계면활성제는 슬러리 안정성이 낮고 부식 억제 능력이 불충분하므로, 현재 반도체 공정에서 사용하기에는 무리가 있다. 문헌에 보고된 다양한 부식 억제제 중 BTA는 여전히 가장 효율적인 부식 억제제이지만, 최근 환경이슈와 함께 BTA 사용에 제약이 있어 새로운 부식 방지제의 개발 필요성이 대두되고 있다.

Fig. 5에서 제시되었듯이 K. Lee 등은 BTA를 대체하는 부식 방지제로 pyridine carboxylic acid 물질을 제안하며, 질소 원자를 포함하는 고리 구조의 유기 첨가물이 Cu CMP에서 부식을 억제하는 메커니즘을 제시하였다.[18,19] 해당 연구에서 제시한 이론에 따르면, 질소 원자에 존재하는 비공유 전자쌍은 금속 양이온의 비어있는 오비탈과 배위결합을 형성하면서 σ-결합을 형성한다. 추가적으로, Cu⁺ 이온 (전자 배열: [Ar]3d¹⁰)과 같이 d-orbital이 채워진 금속 양이온은 링 구조에서 p-orbital과 π-결합을 형성할 수 있다.(Fig. 5. a) 이때, π-결합은 금속 양이온의 전자배치에 따라 달라지므로 부식 억제제와 금속막질의 복합체 형성 정도를 제어할 수 있다고 설명하였다. 또한 pyridine 고리구조에 치환된 카르복실기위 위치에 따라, 전기음성도 및 입체구조적 affinity 차이로 인한 부식방지 효율을 고찰하였다.(Fig. 5. b)

Fig. 5.

Schematic and theoretical analysis of a. adsorption mechanism of pyridine carboxylic acid and b. structural dependency of pyridine carboxylic acid isomersAdapted from Seo et al. Appl. Surf. Sci. 2024;663;160149,[18] Adapted from Lee et al. Sci. Rep. 2021;11;21214[19]

2.1.6 착화제

금속 CMP 과정에서 높은 연마량을 구현하기 위해 킬레이트제로 알려진 착화물질이 널리 사용되고 있다. 에틸렌디아민, 글리콜산, 아세트산, 글리신, L-아르기닌 등의 대표적인 착화제와 더불어 복수의 작용기를 갖는 FA/O 물질도 보고되고 있다.[20,21] 특히, FA/O 착화제는 Cu barrier metal CMP에 적용 시, H₂O₂ 산화제를 사용하지 않고도 충분한 연마량을 확보할 수 있다고 문헌상 보고되었다. Hydroxyl 또는 carboxyl group을 통한 금속 양이온 착화물 형성이 대표적인 반응 메커니즘으로써, CMP 공정의 생산성 향상을 위해 다양한 착화제를 연구할 필요성은 증가하고 있다.

2.2.1 입자의 크기 및 농도

CMP 슬러리 연마제는 일차입도 기준, 3∼300 nm 범위의 나노입자가 사용되고 있다. CMP 공정 중, 연마제의 크기가 단위시간당 막질의 제거량에 끼치는 영향성에 대해서는 다양한 모델이 제시되고 있다. M. Bielmann 등은 텅스텐 막질의 연마 메커니즘이 연마제와 웨이퍼 사이의 접촉 면적과 관련이 있다고 보고하였다.[22] Fig. 6. a에서 볼 수 있듯이 W 제거량은 연마재 크기가 감소함에 따라 증가한다. 접촉면적모델 (contact area model)에 기초한 단위시간당 막질의 제거량은 아래와 같은 식으로 표현될 수 있다.[23]

Fig. 6.

Effect of particle size for CMP removal: a. Contact area model, b. Indentation volume model, and c. Effect of abrasive concentration on materials removal rateAdapted from Basim et al. J. Colloid Interface Sci. 2003;263;506-515,[23] Adapted from Tamboli et al. Electrochem. Solid-State Lett. 2004;7;F62,[24] Adapted from Luo et al. IEEE Transactions on Semiconductor Manufacturing. 2003;16;45-56[25]

A는 연마제와 막질 사이의 총 접촉 면적, C₀는 연마제의 농도, Φ는 연마제의 직경을 나타낸다. CMP 공정조건과 입자의 농도가 고정되면 연마재 크기가 감소함에 따라 단위시간당 막질의 제거량이 증가함을 확인할 수 있다.

그러나 일부 연구진은 상반된 모델을 제시한 바 있다.[24,25] Ta 금속 및 tetraethyl orthosilicate 막질에 대한 CMP 결과는 연마제의 크기가 증가함에 따라 제거량이 증가되는 결과를 나타내며 압입볼륨모델 (indentation volume model)이 제안되었다. Fig. 6. b에서 볼 수 있듯이 연마제의 입도가 클수록 기판 연마에 대한 제거량이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 일반적으로 연마제의 크기가 클수록 접촉면적모델 보다, 아래의 압입볼륨모델이 지배적이라고 알려져 있다.

V는 웨이퍼에 대한 연마제의 압입 부피를 나타내며, 입자 크기가 증가할수록 연마제가 웨이퍼에 압입되는 양이 커지기 때문에 단위시간당 막질의 제거량이 증가한다는 이론이다. 위와 같은 상반된 결론은 연마되는 막질의 종류에 따라 슬러리 조성과 CMP 메커니즘이 상이하기 때문에 비롯된다. 하지만 결과적으로 연마제의 크기가 클수록 CMP 공정에서의 스크래치 결함 가능성이 높아지기 때문에, 보다 작은 크기의 연마제를 사용하면서 고연마량을 달성할 수 있는 입자에 대한 연구가 주목받고 있다.

한편, 연마제의 농도도 CMP 제거량에 직접적인 영향을 끼친다. 연마제 농도에 대한 제거량 의존성은 Fig. 6. c에서 세 가지 영역으로 구분할 수 있다.[25,26] 첫째, 막질의 제거량은 연마제의 농도 증가에 따라 급격히 커지는데, 이는 재료의 화학적 제거 메커니즘이 낮은 입자 농도에서 지배적임을 시사한다. 둘째, 기계적 제거가 지배적으로 이루어짐에 따라 막질의 제거량은 연마제의 농도에 비례한다. 셋째, 연마제와 막질 표면의 접촉 면적이 최대일 때는 기계적 효과가 포화된다. 연마제 및 막질, 첨가제의 종류에 따라 막질 제거량의 농도 의존성은 조금씩 상이하지만, 전반적인 추세는 매우 유사하다. 일반적인 CMP 공정에서 실리카 기반 슬러리는 고형분 함량이 5∼50 wt%로 비교적 높은 반면, 세리아 및 알루미나 기반 슬러리는 고형분의 함량이∼5 wt% 수준으로써 낮다.

2.2.2 표면 전위

수계 분산된 연마제는 표면의 수소 이온 또는 이온종의 흡착/탈착을 통해 고체-액체 계면에서의 표면 전하를 생성한다.

입자의 순전하가 0을 나타내는 영전하점 (point of zero charge, pzc)은 [-MOH₂⁺]와 [-MO^-]의 수가 동일할 때의 pH 값을 의미한다. pH_pzc에서 연마 입자의 제타전위는 0이다. 연마 입자의 불충분한 표면 전하는 응집을 위한 에너지 장벽을 감소시켜, 분산 안정성을 저하시키는 요인이 된다. 따라서 연마 입자가 표면에서 고도로 전하특성을 갖는 pH < pH_pzc 또는 pH > pH_pzc 조건에서 CMP 슬러리가 설계되어야 한다.

Fig. 7. a는 pH에 따른 세리아 입자와 SiO₂, Si₃N₄ 막질의 제타포텐셜 거동을 나타낸다.[4,27] 모든 물질의 표면 전위는 슬러리의 pH에 크게 의존함을 알 수 있다. SiO₂ 막질은 pH _pzc 3 이상에서 음전하를 나타내며, pH 9 이상으로 pH가 증가하면 전하가 감소하는데 이는 용해된 Si 이온에 의한 전기이중층의 압축에 기인한다.[4] Si₃N₄는 SiO^-의 형성으로 pH _pzc 6.5 이상에서 음전하를 나타낸다. 한편, pH 3.0∼6.5의 범위에서 SiO₂와 Si₃N₄ 막질은 서로 다른 표면 전하를 나타낸다. 이러한 서로 다른 표면전위는 2.1.3.에서 언급한 선택비 제어제의 선택적 흡착을 가능케 함으로써 막질 제거량을 제어할 수 있다. 세리아 연마제는 pH 8에서 pH _pzc를 갖지만, 적절한 음이온 분산제를 사용하게 되면 pH 2.5∼11 범위에서 높은 음전하를 나타낼 수 있다.

Fig. 7.

a. Zetapotential behavior of SiO₂ and Si₃N₄ films as a function of pH, b. Electrokinetic behaviors of NO₃-ceria (solution grown) and OH-ceria (solid-state), and c. Mechanism of high ionic strength slurry stabilization by the synergestic mixture of anionic and nonionic surfactantsAdapted from Bae et al. Colloids Surface., A 2024;681;132716,[4] Adapted from Nabavi et al. J. Colloid Interface Sci. 1993;160;459-471,[28] Adapted from Choi et al. Electrochem. Solid-State Lett. 2004;7;G141,[29] Adapted from Seo et al. ACS Appl. Mater. Interfaces 2014;6;7388-7394[30]

세리아 입자의 표면전위는 합성 방법에 의존한다. 고상법으로 합성된 세리아는 수계 매질에서 hydroxyl group을 형성하는 반면, 콜로이달 합성법으로 만들어진 세리아는 질산세륨과 같은 전구체에서 유래하는 높은 농도의 질산염 이온을 포함한다.[28] 이러한 질산염 이온은 합성 중에 세리아 표면에 우선적으로 흡착되기 때문에, Fig. 7. b에서와 같이 pH에 따른 Electrokinetic Sonic Amplitude (ESA) 측정결과 영전하점에서 차이가 날 수 있다. 고상법 세리아 (pH_pzc∼8)와 달리 콜로이달 방식으로 합성된 세리아 입자는 pH 10.4에서 영전하점이 관찰된다.

Dielectric CMP 슬러리와 달리, 금속 CMP 슬러리는 산화제, 억제제 및 착화제가 첨가되어 이온 강도가 상대적으로 더 높다. 슬러리의 이온 강도가 높으면 반대 이온이 하전된 계면으로 이동하여 입자표면에 확산이온구름을 형성할 수 있다. 입자표면을 둘러싸는 반대 이온은 전하 스크리닝을 통해 입자의 표면 전하를 감소시켜 응집 및 침전을 유발할 수 있다. W. Choi 등은 CMP 공정에서의 이온 강도 영향성을 연구하였다.[29] 해당 연구는 전하 스크리닝에 의해 표면 전하가 감소하기 때문에 높은 이온 강도에서 입자의 응집이 발생함을 입증하였다. B. Palla와 D. Shah 등은 높은 이온 강도에서 연마 입자를 분산시키는 다양한 전략을 제안하였다. Fig. 7. c는에서와 같이 음이온과 비이온 계면활성제가 혼합된 슬러리가 입체적 안정화를 통해 슬러리의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다고 제안하였다. 음이온성 계면활성제는 연마제 표면에 흡착되고, 비이온성 계면활성제는 음이온성 계면활성제와 상호작용함으로써, 이온 강도에 독립적인 분산제를 설계하였다.

2.2.3 표면 화학

CMP 슬러리는 pH, 이온 강도, 온도 및 농도를 포함한 물리화학적 조건에 따른 표면 화학 의존성이 매우 높다. 따라서 연마 입자의 표면 화학에 대한 이해는 CMP 적용에 필수적이다. J. Seo 등은 푸리에변환 적외선분광법 (FT-IR)을 통해 세리아 연마재의 표면 작용기가 합성 방법에 따라 다양하다는 것을 확인하였다.[30] 세리아 표면의 -OH 작용기는 물 분자의 해리반응에 의해 생성될 수 있다. 그러나 콜로이달 세리아는 질산세륨과 같은 전구체에서 기인하는 질산염 이온을 다량 함유한다. 이러한 질산염 이온은 합성 중, 입자 표면과 결합되어 CMP 성능에 영향을 끼친다. 세리아 표면과 규산염 이온의 흡착 등온실험 결과에 따르면 -NO₃ 작용기는 -OH 대비, 규산염과의 높은 친화력을 나타낸다. 밀도함수이론 (DFT) 계산을 사용한 이론적 분석은 SiO₂ 표면의 NO₃-세리아의 결합에너지 (-4.383 eV)가 OH-세리아의 결합에너지 (-3.813 eV)보다 높다는 것을 제시하였다. 결과적으로 Fig. 8. a에서와 같이 NO₃-세리아의 SiO₂ 제거율 (360 nm/min)은 OH-ceria의 SiO₂ 제거율 (274 nm/min)보다 높게 나타남을 확인할 수 있다.

Fig. 8.

a. Removal rate of SiO₂ films of NO₃-ceria and OH-ceria at pH 7, b. Plot of lattice parameters vs. particle sizes, and c. Normalized Raman spectroscopy and FTIR spectrum of Stö ber and fumed silica samplesAdapted from Seo et al. ACS Appl. Mater. Interfaces 2014;6;7388-7394,[30] Adapted from Tsunekawa et al. Nanostruct. Mater. 1999;11;141-147,[32] Adapted from Zhang et al. J. Am. Chem. Soc. 2012;134;15790-15804[33]

합성 방법과 반응 매체의 pH는 연마제의 표면 화학에 중요한 영향을 끼친다. N. Wu 등은 반응 매질의 pH가 콜로이달 방식의 hydrothermal 합성에서 세리아 결정화에 영향을 끼친다고 보고하였다.[31] 실험 결과는 산성 매질에서의 입자 성장이 알칼리성 매질에서의 입자 성장보다 전구체의 용해 속도로 인해 더 빠르다는 것을 입증한다. 따라서 산성 매질에서 합성된 세리아는 알칼리성 매질에서 합성된 세리아보다 표면의 Ce³⁺ 농도가 더 높고, 보다 높은 SiO₂ 제거율을 나타낼 것으로 추정된다.

100 nm 미만의 작은 크기의 연마제는 표면에너지가 상대적으로 높기 때문에 물리화학적 환경 변화에 더욱 민감하게 반응한다. 입자 표면에 oxygen vacancy가 형성되면 표면에 전자가 남게 되고, 이로 인해 Ce⁴⁺가 이온이 Ce³⁺ 형태로 환원된다.[32] Fig. 8. b는 세리아 크기에 대한 격자 매개변수의 함수로써, 전자회절패턴 분석을 통해 작은 크기 세리아의 Ce³⁺ 농도가 더 높다는 것을 나타낸다. 이는 작은크기 입자의 경우, 표면대비 부피 비율이 증가했기 때문이라고 알려져있다.

실리카의 표면 화학 역시 입자의 합성 방식에 따라 달라진다.[33] Fig. 8. c는 흄드 및 콜로이드 실리카의 normalized Raman spectrum 및 FT-IR 결과를 나타낸다. 흄드 실리카는 ∼600 cm^-1, ∼490 cm^-1 및∼450 cm^-1에서 눈에 띄는 peak을 나타내는 반면, 콜로이드 실리카는 ∼600 cm^-1에서는 peak이 관찰되지 않는다. 흄드 실리카는 고온의 합성조건 (>1300℃) 및 빠른 quenching 으로 인해 큰 변형이 없는 unstrained ring 구조를 갖는다. 반면, 콜로이드 실리카는 지속적인 축합반응에 의해 형성된 변형되지 않은 four-membered 및 큰 고리를 포함한다. 흄드 실리카와 콜로이드 실리카의 silanol group 농도에 대한 FTIR 분석에서는 4500 cm^-1의 넓은 peak이 hydroxyl 작용기의 총 농도와 관련 있으며, 3460 cm^-1 및 3750 cm^-1의 peak은 각 수소 결합된 vicinal 및 isolated silanol group에 해당한다. 흄드 실리카는 콜로이드 실리카 (4.5 OH/nm²)보다 총 hydroxyl 함량이 낮고(2.8 OH/nm²) isolated silanol 함량이 높다. 실리카 표면의 이러한 active site는 Fenton-like reaction에 따라 H₂O₂ 또는 H₂O와 함께 라디칼(⋅ OH)을 생성한다.[34] H₂O₂는 금속 슬러리 산화제로 널리 사용되었기 때문에, 금속 CMP의 연마제로 사용되는 실리카와 H₂O₂ 사이의 반응성 이해는 매우 중요하다.

실리카 연마제는 입자 크기가 감소함에 따라 표면 화학이 달라진다. H. Kamiyaet 등은 FT-IR을 통해 표면 실라놀 구조에 대한 실리카 크기의 영향을 연구하였다.[35] 상대적으로 작은 입자 (직경 <10 nm)의 경우 isolated silanol이 관찰된다. 그러나 입자 직경이 30 nm 이상으로 증가함에 따라 isolated silanol의 표면 밀도는 감소하고, silanol 사이의 강한 수화력으로 hydrogen-bonded silanol이 관찰된다. 실리카 표면 화학의 이러한 크기 의존적 차이는 실리카 표면 전하의 변화를 초래할 수 있다. 연마 입자 크기에 따라 isolated silanol group과 hydrogen-bonded silanol group 사이의 비율은 실리카 표면 전하에 대한 양성자화/탈양성자화에 영향을 끼친다. 입자 크기가 증가함에 따라 표면 전하의 증가가 관찰되고, 연마 입자의 표면 화학은 CMP 공정 결과에 큰 영향을 끼치므로, 이에 대한 이해가 중요하다.

2.2.4 유변학

CMP 과정에서의 슬러리는 고속 회전하는 폴리우레탄 패드의 홈으로 이동한다. 이때 슬러리는 패드와 웨이퍼 사이에 유막을 형성하여 이들 사이의 접촉을 지배한다. Fig. 9. a는 Stribeck 곡선으로 알려진 윤활 매개변수 (η V/P)의 함수 마찰계수 (COF)로써 경계 윤활, 혼합 윤활, 유체역학 윤활의 세 가지 영역을 보여준다. 경계 윤활은 고체-고체 접촉에 의해 지배된다. 이 영역에서의 COF는 고체 표면 간의 직접적인 접촉으로 인해 높은 값을 나타내지만 윤활 매개변수의 증가에도 불구하고 COF는 크게 변하지 않는다. 두 번째 영역은 부분 윤활로 알려져 있으며, 패드와 웨이퍼 사이에 형성된 유막이 더 중요하고 윤활 매개변수가 증가함에 따라 COF가 감소한다. 마지막 세 번째 영역은 유체역학 윤활로써 그 COF 값이 낮다. 두꺼운 유막이 형성되어 패드와 웨이퍼가 완전히 분리된 영역이다. B. Mullany와 G. Byrne은 슬러리의 점도가 막질 제거에 미치는 영향을 실험적/이론적으로 분석하였다. 해당 연구에서는 속도, 압력 등 다른 변수를 일정하게 유지하면서 점도가 증가할수록 유막의 두께가 두꺼워짐을 확인할 수 있었다. Fig. 9. b,c에서 나타나듯이 두꺼운 유막은 COF 값을 감소시켜 제거량을 감소시킨다. 또한 윤활 매개변수에 대한 COF 는 감소하는 기울기를 보여주며, 실험이 부분 윤활 영역에서 진행되었음을 시사하였다.

Fig. 9.

a. Friction coefficient plotted as a function of fluid viscosity and shear velocity divided by load (Stribeck curve) with corresponding lubrication film thickness, b. Variations in the slurry film thickness according to the viscosity, and c. Correlation of removal amount and friction Adapted from Kamiya et al. J. Am. Ceram. Soc. 2000;83;287-293[35]