2.1 가상 디텍터 삽입을 통한 이미징.

가상 디텍터를 사용한 이미징은 4D-STEM 기법의 독자적인 특징 중 하나이다. 가상 디텍터는 4D-STEM 회절 데이터 셋을 받은 후 각 프로브 위치에서 회절 패턴의 픽셀 중 일부를 추가하거나 빼는 방식으로 작동할 수 있다. 이러한 방식은 기존 STEM 이미징을 수행할 때 산란 각도에 따른 디텍터 등의 광학적 조건을 일일이 맞춰야 한다는 데이터 확보 차원의 불편함을 해소시킨다. 이 절에서는 나노회절 (Nano Beam Diffraction) 및 수렴 전자 빔 회절 (Convergent Beam Electron Diffraction) 기반의 4D-STEM 데이터를 활용하여 구조 분석을 한 연구들을 소개하고자 한다.

Fig. 2에서 알 수 있듯이, M. Watanabe와 D. Williams 는 2007년에 Y가 도핑된 ZrO₂를 가지고 4D-STEM 기법 및 전자 산란 각도에 따른 컴퓨터 환경에서의 디텍터 삽입을 통하여 4차원의 회절 데이터셋만 주어진다면 가상 디텍터로 산란 각도에 따른 소위 가상 이미징이 가능하다는 것을 보여주었다.[15] Shaffer 등 역시 2008년에 비슷한 연구를 진행하였는데, 가상 암시야상 이미징을 통하여 결정 도메인 맵핑을 보여주었다.[16] E. Hershkovitz 등은 가상 암시야상 이미징을 통하여 NiTiHf 기반 형상기억합금 내에 형성된 침전물의 분포를 맵핑하였다. 침전물의 사이즈가 10 nm 미만으로, 기존 투과전자현미경의 암시야상 이미징으로는 침전물만 선택하여 보여주는 것이 어려운 점을 가상 이미징을 통해 극복한 것으로 보인다.[17]

Fig. 2.

Orientation mapping of Y-doped ZrO₂ using diffraction imaging method. Adapted from Watanebe et al. Microsc Microanal, 2007;13: 962–3, copyright Microscopy Society of America[15]

이후에 PAD가 개발되고 샘플 스테이지의 안정성이 향상되면서 현재의 우리가 알고 있는 4D-STEM 데이터 셋을 얻는 것이 가능해졌다. Fig. 3은 A. K. Shukla 등에 의해 수행된 니켈-코발트-망간 층상 리튬이온 양극재 일차입자의 가상 암시야상 이미지를 보여준다. 가상의 마스크를 활용하여 각 회절 점들에 대한 결정 도메인 맵핑을 볼 수 있다.[18] 수렴성 빔 회절 패턴의 데이터셋을 얻는다면 가상 디텍터를 이용하여 원자 단위 이미지를 보는 것도 역시 가능하다. Fig. 4에서 볼 수 있듯이, J. A. Hachtel 등은 페로브스카이트 산화물 중 하나인 DyScO₃ 4D-STEM 데이터셋을 확보한 다음 가상 ADF(Annular Dark Field), ABF 이미지를 얻어 각 원소의 원자 위치를 정확하게 측정한 바 있다.[14]

Fig. 3.

4D-STEM analysis of LMR NMC with low Li/M ratio. Masks are applied to the diffraction pattern and virtual dark field imaging was carried out, showing phase distribution. Adapted from Shukla et al. Energy Environ Sci 2018;11:830, copyright Royal Society of Chemistry[18]

Fig. 4.

Virtual annular detectors at atomic resolution for a DyScO₃ sample. Adapted from Hachtel et al. Adv Struct Chem Imaging 2018;4:10, copyright Springer Link[14]

4D-STEM 기법의 도입 이후, 이황화 몰리브덴(MoS₂)을 비롯한 2차원 물질에서는 기존의 투과전자현미경법의 detection limit으로 인해 발견하기 어려웠던 구조들을 가상 디텍터를 통한 이미징 및 분석이 가능해졌다. Fig. 5에서는 K. Reidy 등이 Au와 MoS₂ 결정 면이 겹쳐지면서 형성된 18 Å 주기의 moiré 패턴을 검출하여 나타낸다. 이러한 패턴은 기존의 HRTEM이나 STEM 이미징으로는 관찰할 수 없어서, 4D-STEM 데이터 셋을 통해 숨겨진 구조 정보를 추출할 수 있다는 점을 시사한다.[19] 더 나아가 2차원 물질(Transition Metal Dichalcogenides)의 경우 타이코그래피를 이용한 위상 차 회복으로 분해능을 개선하여 숨겨진 구조 정보를 추출하는 연구가 요즘 각광받고 있는 추세다. 이 부분에 대하여는 2.3절에서 다루기로 한다.

Fig. 5.

Distinguishing 18 Å and 32 Å moiré periodicities from Au/MoS₂ sample using virtual detector from 4D-STEM data set. The green and blue mask corresponds to 18 Å and 32 Å moiré supercell. Adapted from Reidy et al. Nat Commmun 2021;12:1290, copyright Nature Portfolio[19]

최근 2023년에 B. D. Esser와 J. Etheridge는 complementary ADF (c-ADF) 를 도입하여 기존 4D-STEM을 이용한 가상 이미징에 비해 개선된 영상을 보여주었다. c-ADF를 도입하면 기존 이미징에 비하여 각도 해상도, 프레임당 픽셀당 전류 및 수집 및 최대 산란 각도에 대한 최적화가 가능하다. 또한 c-ADF 기법은 선택한 내부 각도 너머로 산란된 모든 전자를 계산함으로써 향상된 이미지 콘트라스트를 보이고, 이미지의 정량 분석도 가능하게 한다.[20]

2.2 결정 방위 맵핑

결정 방위 맵핑도 가상 이미징의 범주에 들어가지만 소재의 구조 분석에 있어서 매우 중요한 부분을 차지하기 때문에 2.2절에서 따로 다루기로 하였다. 또한 이 절에서는 4D-STEM 기법의 형태로 연구된 사례에 집중하기로 하였다. 결정 방위 맵핑 연구의 역사에 대한 설명은 이미 C. Ophus가 충분히 담당하였다.[9] 결정 방위 맵핑은 통상 주사 전자 현미경 (Scanning Electron Microscopy)을 이용한 후방 산란 전자회절패턴 분석 (Electron Backscatter Diffraction)을 통해 이루어진다.[21,22] 이 방법론은 TEM에서의 공간 분해능이 향상된 결정 방위 맵핑으로 이어진다. TEM 회절 패턴 내에서 결정 방위는 키쿠치 회절 라인[23] 또는 전자 회절 빔의 인덱싱[24]을 통해 이루어진다. 전자의 경우는 두꺼운 시편에, 후자의 경우는 얇은 시편에 유리하다. 초기 형태의 4D-STEM을 이용한 결정 방위 맵핑은 M. Watanabe와 D. Williams에 의해 수행되었다.[15] 이 연구에서는 키쿠치 회절 라인을 이용하여 맵핑이 이루어졌다. J. K. Sunde 등 [25]과 H. W. Anes 등은 [26] PAD에 4D-STEM 데이터 셋을 기록하고 주성분 분석 및 기계학습 기법을 이용하여 결정 방위 맵핑을 수행하였다. M. Gallagher-Jones 등은 펩타이드 결정 시편 결정 방위 맵핑을 수행한 적이 있는데, 이를 통하여 단백질의 조립 양상을 분석한 적이 있다.[27] 펩타이드 같이 전자 빔에 민감한 물질을 분석해야 하는 경우 TEM의 가속전압 및 전자 빔의 세기 조절이 필요하다.

결정 방위 맵핑은 소재의 실시간 반응 양상을 보여주는 데에도 활용이 가능하다. Fig. 6에서 알 수 있듯이, C. Liu 등은 그래핀 액체 셀 (Graphene Liquid Cell) 내부에 철산화물 및 철수산화물을 삽입하여 용액 내에서 나노 결정의 반응 양상을 규명했다.[28] 비슷한 예의 연구가 E. Bladt 등에 의해 진행되었다. E. Bladt 등은 실시간 액상 셀에 전압을 가할 수 있도록 아연 이온 배터리 구동 환경을 구축하고 금속의 electroplating 및 stripping의 메커니즘을 밝혀내었다.[29] 이와 같이 4D-STEM을 이용한 결정 방위 맵핑은 실험 환경에 제약을 거의 받지 않으며 수행이 가능하다는 장점을 지닌다.

Fig. 6.

Phase identification and orientation mapping in the graphene liquid cell. Adapted from Liu et al. Nano Lett 2024;24:3890-7, copyright American Chemical Society[28]

2.3 재료의 위상 차 복구: 전자 타이코그래피(Electron Ptychography)

4D-STEM 기법을 사용할 경우 시료를 투과하는 총 전자의 양은 빔 가리개에 의해 조절이 가능하다. 이로써 전자 빔에 의한 시편의 손상을 최소화하는 것이 가능하다. 이러한 점 때문에 4D-STEM을 이용하여 전자 빔에 민감한 재료의 분석이 기존 TEM보다 유리하다.[8] 일반적으로 4D-STEM에서는 수렴 성 전자 빔 혹은 나노 빔 회절 패턴을 기반으로 데이터 셋을 얻기 때문에 평행한 전자 빔을 조사하여 이미지를 확보하는 TEM의 경우보다 시편을 투과하는 빔의 양이 훨씬 적어서 시편에 가해지는 손상이 더 낮다. 이는 Fig. 7에서 확인할 수 있다.[7]

Fig. 7.

Schematic illustration when parallel and focused beam in TEM exposes a sample. Reproduced from Bustillo et al. Acc Chem Res 2021;54:2543-51, with permission of American Chemical Society[7]

그럼에도 불구하고 현재 실험 및 기술적인 난점들이 존재한다. 우선, 시편의 구조를 손상시키지 않는 한에서 최적화된 광학적 세팅이 trivial하지(일반적이지) 않다. 두번째로, 전자의 조사량을 줄이다 보면 노이즈 대비 시그널의 비율 (signal-to-noise ratio, SNR)이 낮아서 높은 SNR을 요구하는 데이터 처리 과정에서 어려움이 발생한다.[8]

제올라이트, MOF(metal organic framework) 혹은 할라이드 페로브스카이트의 관찰은 앞서 말한 소재에 비해 4D-STEM 기법을 이용한 분석을 할 때 특별한 주의가 필요한데, 그 이유에는 두 가지가 있다. 첫 번째로, 이 물질들은 전자 빔 에너지와 무관하게 전자 빔과 상호 작용을 하기만 해도 방사성 분해 반응을 일으킨다. 이는 투과전자현미경 내 가속전압을 조정하는 것이 물질의 전자 빔에 대한 안정성을 크게 향상시키지 않음을 뜻한다. 두 번째로, 이러한 물질은 “ zone axis”에 맞춰서 관찰이 필요한데, 이 과정에서 시편이 심하게 손상을 입을 가능성이 높다. 이러한 점 때문에 제올라이트, MOF, 할라이드 페로브스카이트의 4D-STEM 분석은 매우 도전적이다. (타이코그래피 연구의 대상으로 세포, 바이러스 등이 있지만 본지에서는 다루지 않도록 한다.)

전자 타이코그래피가 도입되기 이전 위상차 정보를 얻기 위한 방법으로 (통합) 차동 위상 대조 이미징이 있다. 이전 섹션에서 설명한 DPC 실험은 각 프로브 위치에서 수행되는 측정을 샘플 전위의 기울기로 인한 전자 프로브 운동량의 평균 변화에 해당하는 두 요소 벡터로 줄인다. 이는 STEM의 탄성 산란으로 인한 빔-샘플 상호 작용을 이해하는 직관적이고 유용한 방법이지만 샘플에 대한 상당량의 정보를 손실한다.

앞서 언급한 물질들은 단순히 전자 빔에 민감할 뿐만 아니라 기존 TEM 및 STEM의 방법으로는 구조 정보를 정확하게 얻는 것이 매우 어렵다. 두 가지 이유로 설명할 수 있는데, 첫째로 전자 빔의 조사 양이 타 물질에 비해서 매우 적기에 SNR이 상대적으로 낮아서 이미지의 해상도가 낮다. 두번째로 많은 경우 이러한 물질들은 경 원소를 포함하고 있어서 위상 차의 정보가 손실되는 기존의 TEM 및 STEM의 방법으로는 구조 정보를 정확하게 얻는 것이 매우 어렵다. 이러한 분석 한계를 돌파하기 위하여 도입된 것이 타이코그래피(ptychography)이다. 타이코그래피의 개념은 이미 W. Hoppe 등에 의해 1969년에 결정학적 위상의 문제를 해결하기 위한 방법으로 도입되었다.[30,31] 다양한 전자 프로브 위치에서, 조사 영역 간에는 상당한 중첩이 있다. 이 중첩된 영역에서 나타나는 강도의 차이는 전자 나가는 파의 위상을 해석하는 데 활용될 수 있다. 또한 격자 회절 이미지는 조사 탐침의 지역 정렬에 대한 회절 이미지의 높은 민감성을 보여준다. 타이코그래피는 가시광선, X-선 등의 광원을 통한 이미징에 사용이 되었다. 이론적으로 보면 타이코그래피는 렌즈의 수차나 aperture에 영향을 받지 않아 매우 높은 해상도의 이미지를 제공한다. 그러나, 하드웨어 상의 문제나 데이터를 처리하는 컴퓨팅 기술의 부족으로 오랜 시간 동안 전자 타이코그래피를 통한 원자 단위의 이미징은 어려운 과제였다.

전자 타이코그래피의 개념은 이론적으로 J. Rodenburg 와 R. Bates에 의해 이론적으로 입증되었다.[32] 픽셀화 된 디텍터라는 개념 없이 전통적인 TEM 분해능 한계를 극복한 최초의 실험은 P. D. Nellist 등에 의해 수행되었다.[33] 이 기술은 일부 회절 벡터에 대한 구조 인자의 재구성을 포함한다. F. H H e 등은 TEM 실험에서 STEM 탐침의 밝은 필드 디스크 내부의 정보를 사용하는 반복 작업을 통한 타이코그래피를 보여주었다.[34] 그 후 짧은 시간이 지나 C. T. Putkunz 등은 붕소 나노콘을 이미징하여 원자 단위의 타이코그래피 영상을 선보였다.[35] 같은 해에 M. Humphry 등은 전자탐침 형성 각도 범위를 넘어간 전자 강도를 활용한 타이코그래픽 위상차 재구성을 발표했다.[36] 이러한 성과들은 전자 타이코그래피에 있어서 매우 중요한 진전을 보여준다. 이후 4D-STEM이 도입되면서 원자 수준에서의 전자 타이코그래피를 구현 가능하게 되었고 표본의 격자 진동에 의해 설정된 해상도 한계에 도달했다.[37,38]

2015년에 T. J. Pennycook 등은 비 반복적인 ‘단일측 밴드’ 위상차 재구성 방법을 사용하여 틀어진 이중층 그래핀 (Twisted Bilayer Graphene) 의 원자 단위의 구조를 밝혀내었다.[39] 이후 2018년 Y. Jiang 등은 4D-STEM 타이코그래피를 이용하여 그 당시 최고의 분해능을 구사했다. Y. Jiang 등은 MoS₂로 타이코그래피를 진행하였는데, 여기서 나타난 분해능은 80 kV의 가속전압에서 0.39 Å로, 이는 기존의 STEM에서 나온 0.98 Å에 비해 상당히 향상된 수치이다.[37]

Y. Wen 등은 타이코그래피를 이용하여 MoS₂ 나노 사이즈 구멍에 위치한, MoS₂ 제작 공정 후 남은 탄소의 원자 배열을 MoS₂의 구조와 동시에 얻음으로써 타이코그래피를 통해서 중량 및 경량 원소의 동시 이미지 가능성을 보였다. 뿐만 아니라 Fig. 8에서 볼 수 있듯이 ADF, ABF 등 기존 STEM이미지와 phase 이미지를 비교함으로써 phase 정보를 얻어야만 중량 및 경량 원소가 포함된 구조의 정보를 높은 해상도로 추출할 수 있음을 보여주었다.[40]

Fig. 8.

Virtual LAADF, BF, ABF and Phase reconstructed images showing that ptychography is advantageous to simultaneous imaging of heavy and light elements. Adapted from Wen et al. Nano Lett 2019;19:6282-91, with permission of Americal Chemical Socitey[40]

앞서 언급한 바와 같이, 타이코그래피는 원자 단위의 시편 두께를 가지는 2차원 물질들에 대해서만 연구가 진행되었고, 그 외의 경우 시편이 두껍게 되어 전자와의 다중 산란 때문에 타이코그래피를 통한 위상 차의 회복이 매우 어렵게 되어 타이코그래피의 효용에는 한계가 있어 보였다. 하지만 2021년 Z. Chen 등은 다중슬라이스 전자 타이코그래피를 도입하여 비교적 두꺼운 샘플 두께(30 nm)를 가지는 페로브스카이트 산화물 PrScO₃의 위상 차 컨트라스트 회복 된 이미징에 성공하였다. 각 슬라이스는 0.5 nm의 두께로 설정하였고, 이 논문에서는 PrScO₃의 Pr-Pr 덤벨 모양의 원자들의 59 pm간격 분리를 보여주며 다중슬라이스 전자 타이코그래피의 두꺼운 시편에서의 우수한 분해능을 입증한다.[41] 또한 다중슬라이스 전자 타이코그래피는 격자 진동을 이미징할 수 있으며 재료의 3차원 구조를 밝히는 것이 가능하다고 Z. Chen 등이 언급하였다.[41] 이후 이 연구를 발표한 같은 그룹의 D. Yoon 등은 리튬이온배터리 용 층상 양극재의 리튬 결함의 분포를 다중슬라이스 타이코그래피를 통하여 Fig. 9와 같이 이미징하였고,[42] Z. Shi 등의 경우 MnN 촉매가 산소환원반응을 하는 동안 표면에 Mn₃ O₄가 생성되는데, MnN과 Mn₃ O₄ 계면 구조를 발전된 해상도의 원자 단위 영상을 얻어내었다.[43]

Fig. 9.

A schematic of the 4D-STEM experimental setup, phase recovering using multi-slice electron ptychography and phase image showing Li vacancy. Reproduced from Yoon et al. Microsc Microanal 2023;29:1263-4 with permission from Oxford University Press[42]

타이코그래피를 통한 위상 차의 복구뿐 아니라 이미지 분해능의 획기적인 향상에 대한 연구도 진행이 된 바 있다. K. X. Nguyen 등은 구면수차보정 커렉터 없이도 타이코그래피를 통하여 0.44 Å 분해능을 지닌 위상 차 이미지를 얻을 수 있음을 보였다.[44] 이처럼, 전자 타이코그래피를 통하여 기존 STEM 분석법에 의해 손상되는 위상 차 정보를 회복하여 감춰진 구조 정보를 추출할 수 있을 뿐만 아니라, 보다 향상된 해상도의 이미지를 제공한다. 이는 전자 빔에 민감한 소재에도 적용될 수 있어서 보다 넓은 범위의 소재의 구조 분석에 활용될 것으로 기대된다.

2.4 비정질 분석

재료과학에서는 많은 경우 물질이 결정체가 아니며, 이들은 구조적으로 무질서하다. 이러한 구조를 분석하기 위한 방법에 대하여 오랫동안 논의되어 왔는데, 기존 투과전자현미경법으로는 비정질 재료에 대한 역격자 공간의 정보를 충분히 담지 못한다. 대신 Treacy와 Gibson의 제안에 따라 변동 전자 현미경(Fluctuation Electron Microscopy, FEM) 기법을 이용하여 비정질 분석 연구가 수행되어 왔다.[45] Voyles와 Muller는 STEM이 FEM에 대해 다른 TEM 모드보다 측정 상의 이점을 가지고 있는데, 이는 전자 탐침의 크기를 조절할 수 있다는 것에 기인한다고 주장했다.[46] 하지만 FEM 으로 비정질 소재를 분석하고자 하는 경우 얇은 시편에서만 분석이 가능하다는 점에서 분석법에 한계를 보인다. 4D-STEM은 이런 분석 한계를 해소해 줌으로써, 보다 넓은 범위의 비정질 소재 분석을 가능하게 해 준다.

비정질 분석은 짝분포 함수 (pair distribution function, PDF)을 이용하여 수행된다. PDF는 회절 패턴을 푸리에 사인 변환을 수행 시 얻을 수 있다. PDF를 분석하면 각 원자에 해당하는 최 근접 이웃(Nearest Neighbor, NN) 에 대한 정보를 얻을 수 있게 되고 비정질 소재의 주요 결합 상태를 파악할 수 있게 된다. 특히 4D-STEM을 통해서는 원자 단위의 공간 분해능을 지닌다는 장점을 활용하여 샘플의 각 위치 별 NN 또는 단-중거리 규칙(Short(Medium) Range order) 대한 정보를 파악할 수 있다.[47-49]

X. Mu 등은 4D-STEM을 이용한 비정질 복합 유기물 박막의 구조분석을 수행하고 이를 바탕으로 상 분포를 맵핑하였다. X. Mu 등은 이 연구를 통하여 4D-STEM과 PDF 분석법이 비정질 구조에 대한 정보를 제공할 뿐만 아니라 유기 복합물의 상 분포를 파악하는 것이 가능함을 보였고, 이는 Fig. 10에서 확인할 수 있다. [50] 비슷한 원리로 N. Yang 등은 결정질과 비정질이 혼합된 실리콘 옥시카바이드를 분석함으로써 위치 별 결정도를 분석하였다.[51] S. Kang 등은 4D-STEM과 PDF 분석법을 이용하여 ‘금속 유리’ 소재의 구조 분석을 수행할 뿐 아니라, 변형 장을 맵핑하여 이 소재의 변형 메커니즘을 설명한 바 있다.[52] 이와 비슷한 연구가 K. Nakazawa 등에 의해 보고되었다. K. Nakazawa 등은 ‘금속 유리’ 소재의 고압 비틀림에 의한 변형 양상을 변형 장 맵핑을 통해 보여주었다.[53]

Fig. 10.

Procedure for 4D-STEM PDF analysis and phase mapping of organic composite films. From 4D-STEM dataset, PDFs of organic composite film were calculated. Adapted from Mu et al. Microsc 2019;68:301-9 with permission from. Oxford University Press[50]