프로톤 세라믹 전해전지의 가스 조건에 따른 성능 비교 연구
A Comparative Study on the Performance of Proton Ceramic Electrolysis Cells under Various Gas Conditions
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Trans Abstract
This study investigated the performance of proton ceramic electrolysis cells (PCECs) under various gas conditions. PCECs consisting of BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ (BZCYYb1711) proton-conducting electrolyte, PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O6 – BZCYYb1711 composite air electrode and Ni – BZCYYb1711 fuel electrode were prepared. In order to find out the performance dependence on the air gas conditions, electrochemical evaluations were conducted by changing the air flow rate and its water vapor concentration. In addition, the performance tests were carried out under hydrogen (H2) and mixed gas (H2 10% – N2 balance) conditions in order to investigate the effect of the hydrogen concentration in the fuel electrode gas on the performance. The electrochemical performance was significantly improved when the steam concentration of the air electrode gas increased from 20 to 30%, while the increase in the air flow rate decreased the performance. Additionally, the mixed gas for the fuel electrode under 20% steam condition slightly improved the performance, compared to hydrogen, but not under 30% steam conditions. These results indicate that the most influential gas condition that determines the electrochemical performance is the water vapor concentration in the air electrode gas while the air flow rate and the hydrogen concentration have a slight effect on the performance.
1. 서론
최근 몇 년 동안 대기 중의 CO2와 같은 온실가스의 증가는 지구온난화와 생태계 위협 등 이상기후를 초래하고 있다.[1,2] 이에 따라 세계 각국은 온실 가스의 배출을 줄이기 위해 재생 에너지 비율을 높이는 에너지 정책을 시행하고 있다. 유럽 연합(EU)은 “ REPowerEU”를 발표하고 수소에너지를 위해 약 270억 유로를 투자하여 EU 국가들의 에너지 절약 및 에너지 공급 다변화를 촉진하였다.[3,4] 미국은 다양한 분야에서 탈탄소화를 지원하고 2030년 이전에 이산화탄소 배출량을 2005년 수준에 비해 40% 줄이기 위해 “ Build Back Better” 프로그램을 발표하였다.[5,6] 한국은 2030년까지 총 전력의 20%를 재생 에너지로 공급하기위해 “ Renewable Energy 3020 Implementation Plan”을 수립하였다.[7]
온실가스를 배출하지 않는 태양열, 수력 및 풍력 발전을 통해 재생 에너지를 직접 얻을 수 있지만, 이러한 방법은 날씨 및 지역에 따라 전력 생산의 변동성이 커서 지속적인 에너지 공급에는 한계가 있다.[8-11] 이러한 간헐적 생산으로 인한 전력의 공급과 수요의 격차를 줄이기 위해서는 날씨 및 지역에 따른 영향을 받지 않는 에너지 발생 장치와 대용량 에너지 저장 시스템이 필요하다. 수소는 연소 시 H2 O만 발생시키는 친환경적인 연료로 운반 및 저장이 용이하고 CO2와 결합하여 합성 연료로도 사용이 가능하며 난방, 전기, 차량 등 다양한 용도로 사용될 수 있다.[12-14] 하지만 다양한 장점에도 불구하고 수소는 자연에서 매우 소량 존재하며 수소를 포함한 화합물을 분해하여 수소를 생산하는 방법은 현재까지 많은 어려움을 겪고 있다.
이에 고체 산화물 수전해 전지(solid oxide electrolysis cells, SOECs)는 다양한 연료 사용이 가능하고 높은 변환효율과 빠른 반응 속도로 인해 에너지 변환 장치로 많은 관심을 받고 있다. 그러나 기존의 산소 이온전도성을 가지는 SOEC는 산소가 산소 이온으로 전환될 때 높은 에너지 장벽과 높은 작동 온도(≥ 700℃)로 인하여 고온 열화 및 비용 문제가 발생하고, 이는 상업화의 주요 장애물로 작용하고 있다.[15] 이러한 한계를 극복하기 위해 프로톤 전도성 전해질을 적용한 프로톤 세라믹 수전해 전지 (protonic ceramic electrolysis cells, PCECs)에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 기존의 산소 이온 전도 기반 SOEC는 높은 온도에서 작동하는 반면 프로톤 전도체 기반 PCEC는 프로톤 이동을 위해 필요한 활성화 에너지가 낮기 때문에 중ᆞ저온 (400 – 700℃)에서 작동할 수 있고, 이를 통해 고온 열화와 비용 문제를 해결할 수 있다. Fig. 1에 산소 이온 전도성 SOEC와 프로톤 전도성 PCEC의 작동원리 모식도를 나타내었다.
1980년대 초반 Yb가 도핑된 BaCeO3, SrCeO3와 같은 페로브스카이트 구조를 가지는 산화물의 프로톤 전도 특성이 세계 최초로 보고된 바 있으며 프로톤 전도 특성이 발견된 후 프로톤 전도 메커니즘에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.[16] 프로톤 전도 메커니즘은 다양한 방법을 통해 설명되고 있지만 현재는 “ Vehicle mechanism”과 “ Grotthuss mechanism” 두 가지가 대표적인 메커니즘으로 알려져 있다. Vehicle mechanism은 H3O+, H5O2+ H9O4+ NH4+과 같은 프로톤 용매와 함께 매질을 통해 이동하는 것으로 주로 수용액 및 기타 액체/용융물에서 관찰되며 고체에서는 이온 반경이 큰 이온과 분자의 이동을 허용하는 경우로 제한된다. Grotthuss mechanism (hopping mechanism)은 두 가지 과정을 반복하며 프로톤을 격자 내부에서 이동시키는 메커니즘으로 알려져 있다. 첫 번째 과정에서는 격자 내부로 이동한 프로톤이 내부의 산소와 수소 결합 후 O-H 결합/파괴를 반복하며 인접한 산소 주위로 이동하고 두 번째 과정에서는 연결되었던 수소 결합을 끊고 인접한 산소로 프로톤이 확산하여 이동한다.[17]
연료전지 모드와 비교하여 전기 분해 모드의 경우 전극 주위 가스 조성은 수증기, 운반 가스(Ar, N2), 환원 가스(H2)등 상대적으로 복잡하고 다양한 가스 조건이 가능하여 전극의 가스 조성 최적화 연구가 필요하다. 최근 국내 연구팀은 전극에 공급되는 수증기의 함량과 SOEC의 효율 간의 상관관계를 규명한 바 있으며 단기적으로는 높은 수증기 흐름은 가스 확산 및 물의 전기 분해 kinetics 촉진으로 이어질 수 있음을 보고한 바 있다.[18]
지난 수십년 동안 프로톤 전도체 기반 연료전지 (protonic ceramic fuel cells)에 관한 연구는 실험실 및 실용적인 규모에서 많은 발전을 보여주었고 특히 양극, 음극 및 전해질 재료와 실용화를 위한 대면적 평면 셀 및 원통형 셀(Tubular cell)까지 많은 연구가 이루어졌다.[19,20] 반면, PCEC에 대한 연구는 제한적이었고 최근 들어서 PCEC에 대한 연구 및 개발이 진행되며 전기화학 기술, 상업화를 위한 기초 및 응용 지식에 기반하여 확장되기 시작하였다.
본 연구에서는 BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ (BZCYYb1711) 프로톤 전도성 전해질, PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O6 (PBSCF) – BZCYYb1711 공기극과 Ni – BZCYYb1711 연료극으로 구성된 버튼 셀을 제조하였고, 수전해 모드에서 공기극의 가스 조건에 따른 성능 변화를 알아보기 위해 A ir 유량과 수증기 함량을 변화하여 전기화학적 평가를 진행하였다. 또한 연료극 가스 조건의 수전해 성능에 대한 영향을 알아보기 위해 순수 수소(H2)와 혼합 가스(H2 10% – N2 balance) 조건에서 각각 평가를 진행하여 결과를 비교하였다.
2. 실험 방법
평가용 버튼 셀은 BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ (BZCYYb1711)을 전해질로 사용하여 연료극 지지형으로 제작되었다. 버튼 셀은 연료극 지지층(fuel electrode support), 연료극 기능층 (fuel electrode functional layer), 전해질층(Electrolyte), 공기극 기능층(air electrode functional layer)으로 총 4개의 층 구조로 구성되었다. 연료극 지지층은 N iO와 BZCYYb1711 분말을 중량비 65:35로 혼합하여 24시간 동안 볼 밀링하였다. 혼합된 분말을 일축가압성형하여 연료극 지지층을 제작 후 900℃에서 1시간 동안 열처리하였다. 연료극 기능층은 N iO와 BZCYYb1711 분말을 중량비 60:40으로 혼합하여 에탄올을 사용해 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 연료극 지지층에 drop coating으로 도포한 후 400℃에서 2시간 동안 열처리하였다. 전해질층은 BZCYYb1711 분말 8 g과 분산제, 부탄올을 혼합하여 슬러리를 제조하여 연료극 지지층에 drop coating으로 도포한 후 1450℃에서 4시간 동안 소결 (sintering)하였다. 공기극 기능층은 PBSCF와 BZCYYb1711으로 구성하였다. 중량비 50:50의 혼합 슬러리 제작을 위해 ethylene glycol 을 사용하였으며 소결된 전해질층 위에 지름 8 mm로 screen printing 한 후 980℃에서 4시간 동안 열처리하였다.
수전해 평가를 위해 Fig. 2와 같이 셀을 구성하였다. Alumina 소재의 end plates에 가스 유로를 형성하였으며 공기극 및 연료극 전하 집전을 위해 Ag mesh/Pt paste와 Nimesh/Pt paste를 각각 사용하였다. 전류 및 전압 선으로는 공기극에는 Ag wire, 연료극에는 Ni wire를 사용하였다. 연료극과 공기극으로 공급되는 가스의 혼입을 방지하기 위해 밀봉재(Ceramabond 571, AREMCO)를 이용하여 밀봉하였다. 수전해 테스트 전 연료전지 테스트를 먼저 실시하였다. N iO 환원을 위해 상온에서 600℃ 승온 시 연료극에 혼합 가스(H2 10% – N2 balance)를 300 cc/min의 유량으로 공급하였고, 600℃에서 2시간 유지 후 수소 가스로 전환하였다. 연료전지 조건에서 출력 밀도 확인을 위해 연료극에 수소가스를 300 cc/min 공급하였고, 공기극에는 A ir를 500 cc/min 공급하였다. 수전해 작동 시에는 공기극의 A ir 유량과 수증기 유량에 따른 성능을 확인하기 위해 4가지 조건으로 공급해 평가를 진행하였다: (ⅰ) Air 500 cc/min – H2O 20% (125 cc/min); (ⅱ) Air 500 cc/min – H2O 30% (214 cc/min); (ⅲ) Air 700 cc/min – H2O 20% (175 cc/min); (ⅳ) Air 700 cc/min – H2O 30% (300 cc/min). 또한 연료극에 수소 농도에 따른 성능을 확인하기 위해 H2 300 cc/min 및 혼합 가스 (H2 10% – N2 balance) 300 cc/min 2가지 조건으로 공급해 평가를 진행하였다. 전기 화학 분석은 M P G-210 (Bio– L ogic)을 통해 공급된 수증기 함량에 따른 성능 평가를 진행하였고 impedance spectra 측정은 SP-240 (Bio– L ogic)을 이용하여 측정하였다.
3. 결과 및 논의
버튼 셀의 단면 미세구조를 주사전자현미경 (scanning electron microscopy)을 이용해 분석하였다(Fig. 3). ∼14 µ m 두께의 전해질층이 치밀하게 소결되었으며 공기극과 연료극 모두 박리없이 안정적인 계면을 형성하였음을 확인할 수 있다. Fig. 4. a와 b에는 연료전지 모드에서 정전압 테스트 전후 측정한 I V& P 및 임피던스 결과를 각각 나타내었다. 실험 조건은 H2 유량을 300 cc/min, Air 유량은 500 cc/min으로 설정하였다. 초기 최고 출력 밀도 (Pmax)는 0.390 W⋅cm-2으로 측정되었다. Total area specific resistance (ASR, Rt)는 0.543 Ω⋅ cm2으로 측정되었으며, ohmic ASR (Rohm)과 non-ohmic ASR (Rp)은 각각 0.297 Ω⋅ cm2, 0.246 Ω⋅ cm2으로 측정되었다. 이후 0.7 V의 정전압 조건에서 20시간 동안 진행한 전기화학적 활성화 과정은 Fig. 5에 나타내었다. 활성화된 버튼 셀의 Pmax는 0.501 W⋅cm-2으로 28.5% 향상되었고 Rt는 0.474 Ω⋅ cm2으로 12.7% 감소하였으며, 그 중 Rohm와 Rp는 각각 0.246 Ω⋅ cm2, 0.228 Ω⋅ cm2으로 17.2%와 7.3% 감소하였다.
Fig. 6. a와 b에는 수전해 모드에서 측정한 I V 및 임피던스 결과를 각각 나타내었다. 공기극으로 공급된 수증기 함량에 따른 성능 비교를 위해 H2 유량은 모든 실험 조건에서 300 cc/min으로 고정하였다. 공기극의 가스 분위기 조건은 4가지로 변경하여 실험을 진행하였다: (ⅰ) Air 500 cc/min – H2O 20% (125 cc/min); (ⅱ) Air 500 cc/min – H2O 30% (214 cc/min); (ⅲ) Air 700 cc/min – H2O 20% (175 cc/min); (ⅳ) Air 700 cc/min – H2O 30% (300 cc/min). (ⅰ) 조건에서 성능 테스트 결과 1.23 V와 1.3 V에서 전류 밀도는 각각 0.267 A ⋅ cm-2, 0.446 A ⋅ cm-2으로 측정되었다. Rt는 0.600 Ω⋅ cm2, Rohm와 Rp는 각각 0.239 Ω⋅ cm2, 0.361 Ω⋅ cm2으로 측정되었다. Air 유량은 500 cc/min 으로 고정하고 수증기의 함량을 30%로 증가시킨 (ⅱ) 조건에서 테스트를 진행한 결과, 1.23 V에서 0.609 A ⋅ cm-2으로 (ⅰ) 조건과 비교하여 128.1% 성능 향상이 향상되었고 1.3 V에서 0.867 A ⋅ cm-2으로 94.4% 향상되었다. Rt는 0.358 Ω⋅ cm2으로 (ⅰ) 조건과 비교하여 40.3% 감소하였으며, Rohm와 Rp는 각각 0.231 Ω ⋅ cm2, 0.127 Ω ⋅ cm2으로 3.3%와 64.8% 감소하였다. 이는 SOEC에서 연료극 수증기 함량 증가에 따른 농도 분극 저항 (concentration polarization resistance) 감소 거동과 동일한 현상이라 할 수 있다.[21,22] 다음은 A ir의 유량을 500 cc/min에서 700 cc/min으로 증가시킨 후 테스트를 진행하였다. (ⅲ) 조건에서 성능 테스트한 결과 1.23 V와 1.3 V에서 전류밀도는 각각 0.261 A ⋅ cm-2, 0.445 A ⋅ cm-2으로 측정되었다. (ⅰ) 조건 대비 전류 밀도가 다소 감소한 결과를 보여주었다. Rt는 0.608 Ω⋅ cm2으로 측정되었고, Rohm와 Rp는 각각 0.237 Ω⋅ cm2, 0.371 Ω⋅ cm2으로 측정되었다. Rt는 (ⅰ) 조건보다 높게 측정되었으며 이는 Rohm보다 Rp의 증가로 인한 것으로 확인되었다. Air 유량은 700 cc/min으로 고정시키고 수증기의 함량을 30%로 증가시킨 (ⅳ) 조건에서 테스트를 진행한 결과 1.23 V에서 0.531 A ⋅ cm-2으로 (ⅲ) 조건과 비교하여 103.4% 성능 향상되었고 1.3 V에서 0.790 A ⋅ cm-2으로 77.5% 향상되었다. Rt는 0.396 Ω ⋅ cm2으로 (ⅲ) 조건과 비교하여 34.9% 감소하였으며, Rohm와 Rp는 각각 0.227 Ω⋅ cm2, 0.169 Ω⋅ cm2으로 4.2%와 54.4% 감소하였다. Air 유량이 700 cc/min인 조건에서도 수증기 함량 증가에 따른 성능 향상 효과를 확인할 수 있었다.
연료극으로 공급된 수소 농도에 따른 효과를 보기 위해 연료극으로 공급되는 가스 유량은 300 cc/min으로 동일하게 유지하고 H2에서 혼합 가스 (H2 10% – N2 balance)로 변경하였다. 공기극의 가스 분위기 조건은 H2를 연료로 사용하였을 때와 동일하게 4가지로 변경하여 실험을 진행하였다:(1) Air 500 cc/min – H2O 20% (125 cc/min); (2) Air 500 cc/min – H2O 30% (214 cc/min); (3) Air 700 cc/min – H2O 20% (175 cc/min); (4) Air 700 cc/min – H2O 30% (300 cc/min). Fig. 7. a와 b에 혼합 가스 조건에서 IV 및 임피던스 측정 결과를 각각 나타내었다. (1) 조건에서 성능 테스트 결과, 1.23 V와 1.3 V에서 전류밀도는 각각 0.334 A ⋅ cm-2, 0.473 A ⋅ cm-2으로 측정되었으며 연료극에 H2를 공급한 (ⅰ) 조건에 대비하여 각각 25.1%와 6.1% 수준의 미미한 성능 증가를 보여주었다. Rt는 1.153 Ω⋅ cm2으로 (ⅰ) 조건보다 증가하였으며, Rohm와 Rp는 각각 0.281 Ω⋅ cm2, 0.872 Ω⋅ cm2 수준으로 측정되었다. Air 유량은 500 cc/min으로 고정시키고 수증기의 함량을 30%로 증가시킨 (2) 조건에서 테스트를 진행한 결과, 1.23 V와 1.3 V에서 전류밀도는 각각 0.569 A ⋅ cm-2, 0.754 A ⋅ cm-2으로 측정되었다. Rt는 (1) 조건보다 12.4% 감소하여 1.010 Ω⋅ cm2으로 측정되었고, Rohm와 Rp는 각각 0.270 Ω⋅ cm2, 0.740 Ω⋅ cm2으로 측정되었다. 수증기 함량 증가로 인해 (1) 조건보다 1.23 V와 1.3 V에서 전류밀도는 각각 70.4%와 59.4% 성능이 향상되었다. 하지만 연료극에 공급된 수소 농도의 감소로 인해 (ⅱ) 조건과 비교하여 성능이 감소하였음을 알 수 있다. 공기극에 공급된 A ir의 유량을 500 cc/min 에서 700 cc/min으로 증가시킨 후 (3) 조건에서 성능 테스트 결과 1.23 V와 1.3 V에서 전 류밀 도는 각각 0.326 A ⋅ cm-2, 0.465 A ⋅ cm-2으로 측정되었다. 수소 공급 조건 (ⅲ) 대비 미미한 성능 증가를 보여주었으며 이는 공기극 Air 500 cc/min (ⅰ) - (1) 조건에서 확인했던 경향과 유사하다고 할 수 있다. Rt는 1.166 Ω⋅ cm2으로 측정되었으며, Rohm와 Rp는 각각 0.298 Ω⋅ cm2, 0.868 Ω⋅ cm2으로 측정되었다. 수증기 함량을 30%로 증가시킨 (4) 조건에서 테스트를 진행한 결과 1.23 V와 1.3 V에서 전류밀도는 각각 0.507 A ⋅ cm-2, 0.706 A ⋅ cm-2으로 측정되었고 각각 (3) 조건보다 55.5%, 51.8% 성능이 향상된 것을 보여주었다. Rt는 (3) 조건보다 10.2% 감소하여 1.047 Ω⋅ cm2으로 측정되었고, Rohm와 Rp는 각각 0.279 Ω⋅ cm2, 0.768 Ω⋅ cm2으로 측정되었다. 공기극 A ir의 유량을 증가시킨 조건에서도 연료극에 공급된 수소 농도의 감소는 성능을 저하시킬 수 있음을 알 수 있다.
Fig. 8에 공기극 및 연료극 가스 조건에 따른 1.3 V에서 전류밀도를 정리하여 나타내었다. 수전해 모드에서 공기극으로 공급되는 A ir의 유량이 증가하면 모든 조건에서 성능이 감소되는 것을 알 수 있다. 하지만 공기극에 공급된 수증기의 함량이 증가하면 연료극 가스 조건과 무관하게 성능이 향상되는 것을 알 수 있다. 이러한 현상은 SOEC에서 나타나는 연료극 수증기 함량의 증가에 의한 농도 분극 저항(concentration polari z ation resistance) 감소 및 수전해 성능 향상 효과와 유사하다고 할 수 있다. 연료극에 공급된 가스의 수소 농도 감소는 수증기 함량이 20%인 (1) 조건과 (3) 조건에서 미미하게 성능이 향상되었고, 수증기 함량이 30%인 (2) 조건과 (4) 조건에서는 성능이 오히려 감소되었다. 이러한 결과를 통해 PCEC의 성능 향상에 가장 큰 영향을 주는 가스 조건은 공기극으로 공급된 수증기 함량인 것을 확인할 수 있으며 공기극으로 공급되는 A ir의 유량이나 연료극 가스의 수소 농도는 성능 향상에 크게 영향이 없음을 알 수 있다.
4. 결론
본 연구에서는 BZCYYb 기반 PCEC의 공기극에 공급된 Air 유량 및 수증기 함량에 따른 수전해 성능 변화를 확인하였다. 또한 연료극 가스 H2 농도의 수전해 성능에 대한 영향을 확인하기 위해 순수 수소(H2) 와 혼합 가스 (H2 10% – N2 balance)의 2가지 조건의 가스를 공급하여 성능을 비교하였다. 공기극으로 공급된 A ir의 유량이 증가하면 연료극 가스의 종류와 수증기 함량에 관계없이 성능이 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 그리고 Air 의 유량이 동일하게 공급된 경우 수증기 함량이 20%에서 30%로 증가함에 따라 51.8∼94.4%의 성능이 향상되는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 수증기 농도 증대에 의한 성능 향상 효과는 연료극 가스의 종류와는 관계없이 동일하였다. SOEC에서 연료극 가스의 수증기 농도 증가에 의해서 농도 분극 저항 감소 및 수전해 성능이 향상되듯이 PCEC에서도 수증기 농도 증가는 수전해 성능 향상에 효과적임을 알 수 있다. 공기극 가스의 수증기 함량이 20%인 경우 연료극 가스를 H2에서 혼합 가스로 변경하여 수소 농도를 감소시키면 성능이 미미하게 향상되었지만 수증기 함량이 30%인 경우에는 수소 농도가 낮은 혼합 가스를 공급하면 성능이 오히려 감소되는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과를 통해 연료극 가스의 H2 농도는 수전해 성능에 큰 영향이 없음을 알 수 있다. 본 연구에서는 다양한 공기극/연료극 가스 조건을 설정하여 PCEC 수전해 테스트를 진행하였으며, 공기극의 유량 및 연료극의 H2 농도보다는 공기극의 수증기 함량이 수전해 성능에 가장 큰 영향을 미치는 주요한 작동 조건임을 확인할 수 있었다.
ACKNOWLEDGEMENTS
This work was supported by the National Research Foundation of Korea (NRF) grant funded by the Korea government (MSIT) (No. 2021 M313 A1084830). This work was supported by project for Industry-University-Research Institute platform cooperation R&D funded Korea Ministry of SMEs and Startups in 2022 (S3310353).
References
Biography
⊙⊙ 임 형 태
⊙ 2009년 University of Utah 재료공학 박사
⊙ 2009년 포항산업과학연구원 선임연구원
⊙ 2011년∼현재 국립창원대학교 신소재공학부 교수
⊙ 2018년∼현재 University of Utah 재료공학과 Adjunct Professor
⊙ 2024년∼현재 University of Connecticut, Associate Research Professor
⊙⊙ 조 준 호
⊙ 2020년 국립창원대학교 신소재공학부 학사
⊙ 2023년∼현재 국립창원대학교 소재융합시스템공학과 석사과정 재학
⊙⊙ 진 동 완
⊙ 2018년∼현재 국립창원대학교 신소재공학부 재학