3.1 저팽창 결정화 유리 종류 및 특성

저팽창 결정화 유리는 일반적으로 열팽창계수의 절대 치가 약 30 × 10⁻⁷/℃ 이하인 유리를 통칭하는 것으로, 대표적인 저열팽창 결정화 유리는 TiO₂를 첨가한 Li₂ O-Al₂ O₃-SiO₂계 결정화유리이다. 저열팽창 결정화 유리는 투명 결정화 유리, 백색 저팽창 결정화 유리 및 열선(적외선)을 투과하는 흑색 저팽창 결정화 유리 3종류가 있다. 이들은 저팽창 결정화 유리 조성 및 유리 내부에 석출되는 Li₂ O-Al₂ O₃-SiO₂계 결정의 종류, 크기 및 결정량을 제어함에 따라 그 형태가 변화되며, Fig. 4에 나타내는 열처리 공정도로 설명할 수 있다.^5,6) Fig. 4에 나타낸 것 과 같이, TiO₂를 첨가한 Li₂ O-Al₂ O₃-SiO₂계 결정화 유리 조성의 원료를 약 1700 ℃ 정도에서 용융 후 상온까지 냉각시켜 제조한 유리를 750˜800℃에서 핵형성 처리한 후, 약 850 ˜ 950 ℃의 온도영역에서 열처리함으로써, 형성된 결정핵 위에 β-quartz 고용체 결정(Li₂ O·Al₂ O₃·nSiO₂, n≥2)이 약 50 nm 크기로 성장을 하고, 결정질과 유리질의 비율이 70:30 wt%일 때 투명 저팽창 결정화 유리가 만들어진다. 그리고 열처리 온도, 즉 핵성장 온도를 약 1100˜1200℃의 온도대에서 결정 성장 처리를 하면 β-spodumune 고용체 결정(Li₂ O·Al₂ O₃·nSiO₂, n≥4)이 약 1 μm 의 크기로 되어 약 90 wt%의 결정상으로 석출되므로 백색 저팽창 결정화 유리가 된다.⁷ 그리고 흑색 저팽창 결정화 유리는, Li₂ O-Al₂ O₃-SiO₂계 결정화 유리 조성에 결정 형성제 TiO₂와 착색제로 V₂ O₅를 첨가하여 제조한다. 고온용융법으로 제조한 유리를 750 ℃에서 핵을 형성시 키고, 850 ℃에서 핵을 성장시키면 약 50 nm 크기의 β-quartz 고용체 결정(Li₂ O·Al₂ O₃·nSiO₂, n≥2)이 약 70% 형성되고, V과 Ti에 의해서 착색되어 흑색을 띠게 된다.저팽창 결정화 유리는 열적/기계적 특성이 우수하며, 광학적 특성이 우수하여 광범위한 분야에서의 응용이 기대되고 있다. 상기 기술한 것과 같이 TiO₂를 첨가한 Li₂ O-Al₂ O₃-SiO₂계 저팽장 결정화 유리는 투명, 백색, 흑색을 나타내는 3종류로 분류될 수 있으며, 이들의 열팽창계수는 약 −4 × 10⁻⁷/℃, 12 × 10⁻⁷/℃, 및 0.2 × 10⁻⁷/℃ 이다.⁶⁾ 저팽창 결정화 유리의 낮은 열팽창계수는 유리 내부에 형성된 결정상의 결정 구조로 설명이 가능하다. 투명 저팽창 결정화 유리의 내부에 형성된 β-quartz 고용체 결정은 6개의 (Si, Al)O₄ 사면체로 구성된 사슬 구조가 c축 방향으로 형성되어 있으며, 빈 공간에 Li 이온이 위치하는 결정구조를 가지고 있다. 온도가 증가함에 따라 결정구조 내에서 Li 이온이 4배위 자리에서 6배위 자리로 이동을 하게 되며, (Si, Al)O₄ 사면체에 의해서 구성된 골격 구조가 a, b 축 방향으로 다소 확대, c 축 방향으로 수축하게 된다. 그 결과, 결정의 단위 격자는 크게 수축하게 되고, β-quartz 고!용체 결정은 마이너스의 팽창 특성을 가지게 된다. 투명 저팽창 결정화 유리는 70%의 β-quartz 고용체 결정상과 30%의 유리지상으로 구성이 되어있으며, 결정상의 마이너스 팽창 특성과 유리질의 팽창 특성이 서로 상쇄되어 0에 가까운 열팽창특성을 가지게 된다. 또한, 백색 저팽창 결정화 유리에서 형성되는 β-spodumune 고용체 결정은 정방정계 결정 구조를 가지고 있으며, 격자 내부의 공극 자리에 Li 이온이 위치하고 있다.⁹⁾ β-spodumune 고용체 결정도 β-quartz 고용체 결정과 동일하게 온도가 증가함에 따라 Li 이온이 4배위 자리에서 6 배위 자리로 이동하게 된다. 하지만 그 비율이 아주 작기 때문에 c 축 방향으로 팽창, a 축 방향으로 수축하더라도 전체적으로는 약 9 × 10⁻⁷/℃의 열팽창계수를 가진다. β-spodumune 고용체 결정 90 wt%와 10 wt%의 유리질로 구성된 백색 저팽창 결정화 유리는 β-spodumune 고용체 결정의 열팽창계수와 유리질의 열팽창계수가 복키고, 850 ℃에서 핵을 성장시키면 약 50 nm 크기의 β-quartz 고용체 결정(Li₂ O·Al₂ O₃·nSiO₂, n≥2)이 약 70% 형성되고, V과 Ti에 의해서 착색되어 흑색을 띠게 된다.

Fig. 4.

저팽창 결정화 유리 제작 열처리 공정도

저팽창 결정화 유리는 열적/기계적 특성이 우수하며, 광학적 특성이 우수하여 광범위한 분야에서의 응용이 기대되고 있다. 상기 기술한 것과 같이 TiO₂를 첨가한 Li₂ O-Al₂ O₃-SiO₂계 저팽장 결정화 유리는 투명, 백색, 흑색을 나타내는 3종류로 분류될 수 있으며, 이들의 열팽창계수는 약 −4 × 10⁻⁷/℃, 12 × 10⁻⁷/℃, 및 0.2 × 10⁻⁷/℃ 이다.⁶⁾ 저팽창 결정화 유리의 낮은 열팽창계수는 유리 내부에 형성된 결정상의 결정 구조로 설명이 가능하다. 투명 저팽창 결정화 유리의 내부에 형성된 β-quartz 고용체 결정은 6개의 (Si, Al)O₄ 사면체로 구성된 사슬 구조가 c축 방향으로 형성되어 있으며, 빈 공간에 Li 이온이 위치하는 결정구조를 가지고 있다. 온도가 증가함에 따라 결정구조 내에서 Li 이온이 4배위 자리에서 6배위 자리로 이동을 하게 되며, (Si, Al)O₄ 사면체에 의해서 구성된 골격 구조가 a, b 축 방향으로 다소 확대, c 축 방향으로 수축하게 된다. 그 결과, 결정의 단위 격자는 크게 수축하게 되고, β-quartz 고용체 결정은 마이너스의 팽창 특성을 가지게 된다. 투명 저팽창 결정화 유리는 70%의 β-quartz 고용체 결정상과 30%의 유리지상으로 구성이 되어있으며, 결정상의 마이너스 팽창 특성과 유리질의 팽창 특성이 서로 상쇄되어 0에 가까운 열팽창특성을 가지게 된다. 또한, 백색 저팽창 결정화 유리에서 형성되는 β-spodumune 고용체 결정은 정방정계 결정 구조를 가지고 있으며, 격자 내부의 공극 자리에 Li 이온이 위치하고 있다.⁹⁾ β-spodumune 고용체 결정도 β-quartz 고용체 결정과 동일하게 온도가 증가함에 따라 Li 이온이 4배위 자리에서 6 배위 자리로 이동하게 된다. 하지만 그 비율이 아주 작기 때문에 c 축 방향으로 팽창, a 축 방향으로 수축하더라도 전체적으로는 약 9 × 10⁻⁷/℃의 열팽창계수를 가진다. β-spodumune 고용체 결정 90 wt%와 10 wt%의 유리질로 구성된 백색 저팽창 결정화 유리는 β-spodumune 고용체 결정의 열팽창계수와 유리질의 열팽창계수가 복 합화 되어 약 12 × 10⁻⁷/℃정도의 열팽창계수를 가진다. 그리고 저팽장 결정화 유리의 열충격 강도는 ΔT = 600 ˜ 800 ℃ 정도로 상용 중인 내열 유리(ΔT = 180 ℃)와 비교하여 아주 높은 값을 가진다. 때문에 투명, 흑색 저팽창 결정화 유리는 800 ℃로 가열 후, 0 ℃로 급냉을 시키더라도 부서지거나 변형이 일어나지 않으며, 사용 가능 온도가 약 750 ℃ 정도로 내열 유리 230 ℃보다 아주 높은 수준이다. 이러한 열적 특성 때문에 저팽창 결정화 유리는 미사일의 노즈콘(nose cone)으로 용도가 제안되기도 하였다. Fig. 5에 나타내는 것과 같이 투명 저팽창 유리는 유리 소재 본연의 특성인 투명성까지 가지고 있어 그 활용범위가 아주 높다. 투명 저팽창 결정화 유리는 석출된 결정의 크기가 약 50 nm이하로 가시광의 파장보다 작으며, 결정상의 석출 비율이 낮아 광산란이 일어나지 않기 때문에 가시광영역에서부터 적외선 영역까지 광범위한 영역에서 높은 광투과율 나타낸다. 반면, 흑색 저팽창 결정화 유리의 경우 유리 내부에서 석출되는 결정의 크기나 종류가 동일 함에도 불구하고 흑색을 나타내는 이유는 유리질 내부에 함축된 Ti와 V이온에 의해 가시광영역의 빛이 흡수되어서 반사광으로 흑색을 나타내게 된다. 하지만, 흑색의 저팽창 결정화 유리도 유리 내부에 석출된 결정의 크기가 작기 때문에 Ti와 V이온의 광흡수밴드가 없는 적외선 영역에서는 투명 결정화 유리와 동일하게 아주 높은 광투과율 나타낸다. 이러한 특성으로 저팽창 결정화 유리는 고온영역 에서의 작업을 관찰하기위한 윈도우 소재로 많이 이용이 되고 있다. 저팽창 결정화 유리는 열적, 광학적 특성이외에도 결정이 약 70 nm 정도로 미세함과 동시에 극저 열팽창 특성, 높은 영율을 가지므로 원자 레벨의 평활 연마를 하더라도 가공에서 생기는 결정면 변화, 변형, 스크래치 등의 문제를 최소한으로 할 수 있어 최근의 초정밀 연마에 대응이 가능하다. 또한 일반 유리에 비해 높은 기계적 강도 값을 갖는다.

Fig. 5.

제로 팽창 결정화유리

3.2 저팽창성 결정화 유리 용도

저팽창성 투명 결정화 유리는 특수 성분 글라스를 용해하고, 열처리를 함으로써 글라스 중에 미세한 결정을 다수 석출 시킴으로 얻어지는 치밀한 미세결정입자의 복합체이다. 이들 결정 생성에 의해 기계적 강도가 향상됨과 동시에 특수 결정 형성에 의해 초저팽창 특성 구현이 가능한 재료이다. 결정 입자의 크기 조절을 통해 높은 투광성을 얻을 수 있는 재료로, 특히 일반 글라스에서 투과율이 낮은 군사적 목적으로 많이 사용되는 적외선 영역의 투과율이 높은 재료이다. 따라서 극한 환경 하에서 군사용 뿐만 아니라 특수 용도의 민수용으로 활용이 기대되는 재료이다. 구체적으로 적용 가능한 민수용 용도로는 반도체 제조 장치용 소재, 정밀광학소재, 광학 부품 소재, 대형 미러 소재, 항공 장치용 소재, 정밀기기 부품소재, 내열 가전용 소재, 건축용 소재 등이다.

투명 저팽창 결정화 유리는 높은 열충격강도와 우수한 투광성을 가지고 있어, 고온영역에서의 작업환경을 관찰할 수 있기 때문에 특정방화설비(60분 단염성능)와 일반방화설비(20분 단염성능) 2종류의 방화유리로서 건축자재로 사용되고 있다. 그리고 최근 건축물에서는 방화 성능에 안전 성능을 부여한 방화유리에 대한 요구가 높아지고 있어, 이에 대응하기 위하여, 결정화 유리를 THV 중간 막으로 합친 방화 유리가 개발되어 보급되고 있다. Fig. 6에 방화문용 제로 팽창 결정화 유리를 나타내었다. 최근, 건축물이 대형화 됨에 따라 방화창의 개구부 면적이 커지게 되고 이로 인하여 화재 시 대피 경로의 복사열을 감소시키는 것은 인명구조에 있어서 아주 중요한 부분이다. 복사열 감소를 위하여, 방화 결정 화 유리의 표면에 투명한 열선반사막을 코팅한 방화 단열 유리가 개발되었으며, 이 유리 소재의 방화 및 단열 특성과 함께 투명한 광학적특성으로 인하여 건물의 화재 시 피난에 필요한 30분 이상의 시간 동안의 투시가 확보되었다. 또한, 투명 저팽창 결정화유리의 높은 열충격특성은 방화 유리 등의 건축자재 이외에도 가정용품에도 많이 사용이 되고 있다. 상기 3.1에서 기술한 것과 같이 투명 저팽창 결정화 유리는 750 ℃에서 사용이 가능하며, 800 ℃까지 가열 후 0 ℃로 급냉각을 시켜도 파괴나 형상의 변화가 일어나지 않는다. 이러한 특성을 이용한 대표적인 가정용품 소재는 짧은 시간에 가열과 냉각이 이루어지는 전자레인지에 사용되는 쟁반 및 윈도우 소재이다. 또한, 최근에는 결정화 유리의 높은 기계적 특성을 함께 이용하여, 인덕션 탑플레이트(induction top plate) 소재로도 사용이 되고있다. Fig. 7에 독일의 Schott사는 저팽창성 결정화 유리 Seran을 적용하여 인 덕션 쿡탑(induction cooktop) 이미지를 나타내었다. 인덕션의 경우 사용하지 않을 때 내부에 설치된 히터나 배선을 가려주고, 사용시에는 열선이 효과적으로 투과 시킬 수 있는 흑색 저팽창 결정화 유리가 주로 사용되고 있다. 또한, 최근 Fig. 8에 보인 바와같이 high-end용 투명 토스트기, 투명 전기다리미 등 투명발열체용 기판소재로도 활용되고 있다. 저팽창 결정화 유리는 우수한 열적/광학적/기계적 특성으로 인하여 방화 유리, 가열용 가전용품 이외에도 프로젝터의 반사경, 광파이브 부재, 반도체/디스플레이용 부재 등 광범위한 분야에서 사용이 되고 있다.

Fig. 7.

Cooktop용 결정화유리-Seran (Schott)

Fig. 8.

저항막 코팅방식 발열 결정화유리 적용 토스터와 전기다리미(Schott)

Fig. 6.

방화문용 결정화유리 (Fire Lite)

5.1 (−)열팽창 계수를 갖는 기판소재

결정화 유리가 가지는 유용성이 높은 특성 중 하나가 (−)열팽창 계수를 가지는 것이다. 이러한 (−)열팽창 특성으로 인하여 결정화 유리는 다양한 광부품에 응용이 가능하다. 특히, 광범위한 영역에서 사용이 되고 있는 광센서(Fiber Bragg Grating; FBG)에서 온도 영향을 저감 시키는데 중요한 역할을 한다.¹⁵⁾ β-eucryptite 고용체 결정을 기반으로 하는 lithiumaluminosilicate계의 (−)열팽창계수를 가진 결정화 유리가 개발되었다.¹⁶⁾ β-eucryptite 고용체 결정은 β-quartz와 유사한 결정구조를 가지고 있으나, 아주 큰 열팽창이방성을 가지기 때문에 −40 ℃에서 85 ℃까지의 온도범위에서 −5.0부터 −8.0 ppm/℃ 정도의 아주 큰 (−)열평창계수와 마이크로크랙(microcrack)을 가지는 재료가 얻어진다. 또한, β-eucryptite 고용체 결정화 유리는, FBG의 온도에 의한 파장변동의 보상을 할 수 있기 때문에 이상적인 기판유리로 주목을 받고 있다.

5.2 파이브 증폭기

광증폭기와 에리저는 광통신 시스템의 기본적인 능동소자이다. 대부분의 현행 광증폭기는 Er 이온을 첨가한 실리케이트(silicate) 유리를 기본조성으로 하지만, 희토류 이온이 응집하는 것을 억제하기 위하여, 실리케이트 유리에 Al₂ O₃를 소량 첨가하고있다. 이 조성의 파이브 증폭기는 일반적으로 C 밴드라고 하는 약 1523 ˜ 1565 nm의 파장영역에서 유효하다.

불화물의 결정과 유리는 포논에너지(phonon energy)가 낮고, 근적외선 영역 광을 효과적으로 투과하기때문에 광학적 활성물질인 희토류 이온의 모체결정으로 적합하다. 하지만, 불화물계 유리는 산화물계 유리와 비교하여 화학적 안정성과 기계적 안정성이 떨어지기 때문에 유리를 제작하기가 어렵다. 그래서 이러한 문제점을 해결하기 위하여 silicate 유리에 불화물결정을 분산시킨 투명 oxyfluoride 결정화 유리가 보고되었으며, 이는 불안정한 희토류 첨가 불화물계 유리의 발광 효율을 효과적으로 증가시키는 것이 보고 되었다.¹⁷⁾ 또한, Y 이온과 Er 이온을 함께 첨가한 카드늄, 납 불화물계 결정을 석출 시킨 aluminosilicate계 결정화 유리가 녹-청색광 조사에 의해서 up-conversion과 down-conversion 의 발광특성을 나타내는 것이 보고되었다.¹⁸⁾ 이외에도 aluminosilicate계 유리 내부에 약 15 nm정도의 LaF₃ 결정을 석출 시킨 투명 oxyfluoride 결정화 유리가 보고되었다.¹⁹⁾ 이 결정화 유리는 산화물 유리의 제조상 가지는 장점을 가지고 있으며, 활성 물질인 희토류 이온에 필요한 불화물의 환경을 가지고 있다. 이 재료의 형광특성 및 발광수명을 분석한 결과 1530 nm발광영역의 폭넓은 발광밴드를 가지고 있으며, Er³⁺ 증폭기용 ZrF₄-BaF₂-LaF₃-AlF₃-NaF 계 유리 보다 우수한 특성을 나타내었다. 또한 이 재료는 광효율 면에서도 Pr³⁺ 증폭기용 ZrF₄-BaF₂-LaF₃-AlF₃-NaF 계 유리 보다 우수한 특성을 나타내었다.

5.3 파이브 레이저(Fiber laser)

Photonics용으로 적용되고 있는 투명 결정화 유리의 다른 용도로서 900˜1400 nm의 근적외선영역을 여기 시키는 매체로서 가변 레이저가 있다. 이 소재의 폭넓은 발광 영역은 결정에 전이금속을 첨가하는 것으로 얻어진다. 근적외선 영역에서 폭넓은 발광 특성을 나타내는 대표적인 결정 소재로 Cr 이온을 첨가한 forsterite Mg₂ SiO₄가 있으며, 이 결정 소재를 사용하여 가변 레이저나 펨토초 레이저가 만들어진다. Mg₂ SiO₄의 결정구조 중 8면체 자리에 Cr³⁺ 이온 상태로 존재하며, 4면체 자리에 Cr⁴⁺ 이온 상태로 존재하고 있으며, 이 Cr⁴⁺ 이온에 의해서 1175 nm를 중심으로 하는 900 ˜ 1400 nm의 광범위한 발광 특성을 나타내게 된다. 투명 결정화 유리는 단결정과 동등한 형광 특성을 나타내며, 급냉각 과정을 통해서 파이브 상을 만드는 것이 가능하다. 최근, forsterite와 β-willemite를 기본 구조로 하는 전이금속이 첨가된 투명 결정화 유리가 단결정의 forsterite와 α-willemite와 동일하게 광대역의 근적외선 발광 특성을 나타내었다.²⁰⁾ 이러한 이유로 결정화 유리가 파이브 레이저와 파이브 증폭기 등에 적용이 가능하다.

6. 나노 결정화 유리

종래의 비교적 큰 스케일을 필요로 하는 재료로부터, 나노입자를 이용한 나노디바이스에서는 극소영역에서의 나노결정 생성 및 배열 등이 중요한 기술이 된다. 유리에서의 나노결정 생성 기술은 bottom-up 형태의 나노프로세스의 전형적인 예이며, 광기능 뿐만 아니라 다양한 기능 발현 가능성으로 인하여 나노 결정화유리에 대한 기대가 높다. 결정화 유리에서 핵형성이 일어나는 온도는 최대의 핵성장속도를 나타내는 온도보다 낮기 때문에 일반적으로 핵성장이 일어나기 어려운 낮은 온도에서 1차 열처리 후, 핵을 성장시키기 위하여 고온에서 2차 열처리하는 단계적 열처리 공정을 통하여 결정화 유리를 제조한다. 일반적인 단계적 열처리 공정을 통하여 제조하는 결정화 유리의 경우 마이크론 단위의 결정이 형성되어 불투명한 결정화 유리가 만들어지며, 유리 내부에 나노 크기의 결정을 형성 시키기는 어렵다. 그래서 나노 결정화 유리를 제작하기 위해서는 유리 전이 온도와 결정화 온도의 중간 영역의 온도에서 2차 열처리 공 정을 진행 하여야 한다. 또한, 핵형성이 일어나기 쉬운 유리 조성의 설계가 아주 중요하다. 그리고 경우에 따라서는 ZrO₂, TiO₂, 및 P₂ O₅ 등 핵형성제를 첨가하여 핵형성을 촉진시키기 위한 방법이 필요하다.

보고된 대표적인 나노 결정화유리는 Stookey에 의해 발명된 LAS계의 결정화 유리이며, 상용화 되어있는 가장 중요한 결정화 유리이다. LAS계 결정화유리는 열팽창계수가 그의 제로에 가깝기 때문에 기능성 재료로서의 적용가능성이 기대되고 있다. 또한, 무알칼리 규산염계 나노 결정화 유리(SiO₂-Al₂ O₃-MgO-ZnO-TiO₂)가 개발되었으며, 특히 MgSiO₃ 나노 결정으로부터 형성되는 결정화 유리는 탄성적, 기계적 성질이 개선될 뿐 만 아니라, 아주 부드러운 연마면이 형성되는 것으로 보고되고 있다.²¹⁾ 그리고 비선형광학 유리나 광 증폭기용의 모체 유리로 주목되고 있는 telluride계 유리에 있었어도 투명한 나노 결정화유리가 보고되고 있다.^22–24) 유리 내부에 나노결정을 내포한 BaO-Er₂ O₃-TeO₂계 및 K₂ O-Nb₂ O₅-GeO₂계 벌크 결정화 유리가 보고되었으며, 나노 결정화 유리의 응용 범위의 확대가 기대되고 있다.²⁵⁾

7. 맺음말

현재 시판되고 있는 결정화 유리는 전열조리기구용 트레이, 인덕션 탑플레이트, 및 내열식기 등의 가전기구, 인공치아 및 인공골재 등의 생체기능성 재료, 방화유리 등의 건축소재 등 높은 열적, 기계적 안정성이 요구되고 있는 제품을 제작하는데 많이 사용이 되고 있다. 이러한 제품들 이외에도 결정화 유리는 반도체·디스플레이, 우주항공 분야 등에 각각의 용도별로 설계되어, 저 팽창, 내화학성 등 특화된 물성을 이용한 다양한 기능성 소재로서의 사용이 크게 확대될 것으로 기대된다.