최초로 보고된 BaZrS₃는 고체상 반응법을 이용해 합성되었다. 1956년 Hahn and Mutschke는 밀봉된 쿼츠 튜브에 BaS와 ZrS₂를 넣은 후 수 주 동안 1073–1173K 에서 열처리를 진행하여 distorted perovskite 구조를 갖는 밝은 갈색 색상의 BaZrS₃이 합성하였고, 1173-1273K에서는 밝은 초록색 구조가 형성되었음을 보고하였다.^[21] 이후 2000년 토호쿠 대학의 Yarong Wang’ s group은 고체상태의 BaS와 ZrS₂에 추가로 sulfur를 첨가하여 열처리 온도를 623K-873K로 낮추어 실험을 수행하여 추가 S의 함량과 Ba 전구체에 의한 영향을 조사하였다^[22]. 먼저 극단적으로 많은 양의 S이 첨가된 실험(BaS+ZrS₂+50S)에서는 BaCl₂의 첨가 유무와 관계없이 BaS₃나 ZrS₃와 같은 이차상만 형성되고 BaZrS₃는 생기지 않았는데 이는 S의 양이 과도하게 많은 경우 BaS₃나 ZrS₃가 먼저 형성되고 이러한 물질들이 BaZrS₃의 형성을 방해하기 때문으로 해석하였다. 그러나 소량의 추가 S이 포함된 경우 (BaS+ZrS₂+αS, α=0.5~2)에서는 BaCl₂의 유무에 따라 결과의 확연한 차이를 나타내었다. BaCl₂가 포함되지 않은 경우 모든 온도 조건에서 BaZrS₃가 형성되지 않았지만 0.9BaS+0.1BaCl₂인 경우에는 모든 온도에서 BaZrS₃가 형성되었고 873K에서 α=1.0일 경우에 전체 합성물의 86%가 BaZrS₃로 가장 높은 수율을 보였다. 하지만 BaCl₂를 다른 BaX₂(X=F, I)로 대체했을 때는 같은 결과를 보여주지 못하는 것으로 보아 소량의 BaCl₂가 BaZrS₃ 결정을 형성하는 데 필수적인 조건이라고 할 수 있다. 1년 뒤에 같은 연구팀은 BaZrSr₃가 형성되는 시간 조건을 확인하기 위해 열처리 시간을 세분화하여 실험을 수행하였다^[23]. 그 결과 723K일 때는 12시간까지는 거의 수율이 없다가 그 이후로는 선형적으로 증가하여 160시간이 지난 후에는 최고 77%의 수율을 달성할 수 있었고(Fig. 2. a) 온도를 100K 높였을 때(823K)는 30분 이내로 더 높은 최고 수율(92%)을 달성하여 반응 시간이 획기적으로 줄어들었다(Fig. 2. b).

BaZrS₃같은 ternary 화합물은 열역학적으로 binary 화합물보다 안정하기 때문에 합성을 위해서 넘어야할 열역학적 장벽이 높다. 그리고 BaZrS₃가 처음 형성될 때는 고체 BaS와 ZrS₂의 계면에서 반응이 일어나는데 이 때 계면에서 먼저 생성된 BaZrS₃는 반응물들의 확산을 막아서 열역학적 장벽을 만들고 이를 넘기 위해서는 높은 열 에너지가 필요하다^[20]. 그러나 위 실험에서 고체상태임에도 불구하고 비교적 저온(723K-823K)에서 합성이 가능했던 이유에는 BaS₃(g)의 형성이 관여했을 가능성이 제시되었다. 위 실험에서는 S의 stoichiometric ratio인 α 가 증가함에 따라(S의 분압이 높아짐에 따라) 다음과 같은 변화를 보였다: BaS +ZrS₂ → BaS₂+ZrS₂ → BaZrS₃ (+BaS₃) → BaS₃+ZrS₃. 그리고 α=0.5 일 때 BaS₃가 나타나고 이후에 BaZrS₃가 높은 수율로 형성된 것으로 보아 BaS₃가 BaZrS₃ 형성에 관여한 것으로 보인다. 이는 BaS₃의 녹는점이 827K으로 BaS나 BaS₂의 녹는점(1198K, 973K)보다 낮고 BaS₃가 녹으면서 Zr의 침투를 용이하기 했기 때문이다. 따라서 적절한 S(g)가 있을 경우, 827K에서는 다음과 같은 반응이 일어날 수 있다. (반응1, 반응2)

그러나 지나치게 많은 S(g)가 있을 경우에는 ZrS₃와 같은 이차상이 생기거나 BaZrS₃ 자체가 S(g)와 반응해서 BaS₃와 ZrS₃로 분해될 수 있다. 순수한 BaZrS₃를 만들기 위해서는 이차상이 생기는 걸 최대한 막아야 하므로 S의 분압(P _s)을 적절하게 조절해야 한다. Figure 3. a는 온도에 따라 BaZrS₃를 형성하는 데 최적의 P _s를 보여주는데 P _s가 낮을수록 ZrS₂와 BaS₂가 생기고 P _s가 높을수록 ZrS₃와 BaS₃가 생긴다^[20]. 다른 첨가물 없이 고체 상태만으로 BaZrS₃를 합성하는 방법에서는 P _s와 온도가 주요한 원인이지만 합성과정에서 적절한 P _s를 유지하지 못하면 이차상이 쉽게 생기므로 이를 계속 유지하는 것이 중요한 공정 조건으로 제시된다.

2017년 Niu's group은 Iodine을 촉매로 활용하여 고체상 반응법을 통해 BaZrS₃를 합성하였다^[19]. Iodine 은 단일 결정 성장에서 기체 상태 물질의 운반을 도와주는 transporting agent로 널리 쓰이는데 특히 이 실험에서는 금속 양이온들을 휘발성이 강한 상태로 만들어서 반응성을 높이는데 사용되었다. 먼저 BaZrS₃를 합성하기 위해 석영관 내부에 BaS powder, Zr powder, S powder를 Iodine powder와 함께 위치시켰다. 이후 석영관은 산화를 막기 위해 밀봉되었고 600℃에서 60시간 동안 가열되었다(Fig. 3. b). 그 결과 60시간이라는 비교적 짧은 시간으로 단일 상의 BaZrS₃를 합성하는 데 성공했다. Energy dispersed X-ray spectroscopy (EDX) 분석을 통해 물질의 성분을 비교한 결과 Ba: Zr: S의 비율은 1: 0.93: 3.06으로 다른 이차 상 없이 BaZrS₃만 합성되었음을 확인했다. BaZrS₃를 합성한 후에 PL 분석을 통해 밴드갭을 측정해서 1.81eV라는 값을 얻었는데 이는 기존에 알려진 밴드갭과 매우 유사한 수준이었다. 이후 물질의 광학적 특성을 알아보기 위해 absorption coefficient 측정을 한 결과 band edge 에서 강한 onset을 보였으며 이는 광흡수층으로 활용되기 위한 이상적인 특성이다. 이 실험에서는 그동안 연구되지 않았던 BaZrS₃의 conduction band에서의 iso-surface에 대한 분석도 이루어졌다. 분석 결과, BaZrS₃의 conduction band는 [101] 방향으로 네 개의 팔을 가진 구조를 갖고 있었으며 이는 전자 수송 측면에서 볼 때, 서로 다른 전자 수송 속도를 가진 conduction band를 이어주며 전체적인 전자 이동을 도와준다. Niu's group의 연구는 고체 상태 기반의 BaZrS₃합성을 Iodine이라는 catalyst를 이용하여 합성 시간을 줄이는 데 기여를 했으며 물질의 광학적 특성을 분석해 BaZrS₃가 광흡수층으로써 적합한 물질임을 밝혀내었지만, 고체상 반응의 느린 반응속도로 인한 높은 온도와 긴 열처리 시간은 극복해야 할 과제로 여겨진다.

칼코겐 페로브스카이트의 태양 에너지 변환 소자로의 적용을 위해서는 전도성 기판 위 박막의 형태로 제작이 필수적이다. 그러나 전술한 고체상 반응법은 기본적으로 BaZrS₃의 분말을 제조하는 방식으로 박막 샘플로의 제작이 기술적으로 불가능하다. 따라서 BaZrS₃ thin film 제작을 위해서는 기존의 BaZrS₃ 분말을 합성하는 방법과는 다른 방식의 도입이 필요한데, 현재까지 가장 많이 보고된 BaZrS₃ 박막 형성 방법은 BaZrO₃를 먼저 전도성 기판 위에 증착시키고 그 다음에 sulfurization을 통해 BaZrO₃ → BaZrS₃ 반응을 유도하는 것이다. 2016년 Perera's group은 BaZrO₃ 분말을 CS₂ gas를 이용해 1050℃에서 4시간 동안 열처리 하였고 그 결과 BaZrS₃ powder를 얻을 수 있었다^[24]. 뿐만 아니라 이 연구에서는 BaZrO₃가 BaZrS₃로 바뀌는 동안 O와 S가 같이 있는 oxysulfide형태도 관측했고 oxide에서 oxysulfide 를 거쳐 sulfide가 되면서 밴드갭이 작아지는 것 또한 확인되었다. 이후 sulfurization은 BaZrS₃ 박막을 만드는 데 적용되기 시작하였다. Sulfurization에 필요한 BaZrO₃를 증착하는 방법은 크게 chemical solution deposition(CSD), Pulsed Laser Deposition(PLD) 두 가지 방식이 보고되었는데, 2010년 Mos group은 처음으로 CSD 방식을 통해 BaZrO₃ 박막을 만들었다^[25]. 이 연구에서는 Ba 전구체로 barium acetate를 사용하였고 Zr 전구체로는 zirconium acetylacetonate를 사용했다. CSD에서는 적절한 용매를 사용하여 전구체들을 용해시키는 것이 중요한데 zirconium acetylacetonate 는 propionic acid(C₂H₅COOH)에, barium acetate는 methanol에 부분적으로 용해시키고, ammonia를 추가로 넣어서 완전히 용해시켰으며, 이후 두 용액을 섞어서 하나의 용액을 만들었다. Ba과 Zr이 완전히 녹아있는 이 용액은 MgO 기판 위에 스핀 코팅되었고 600℃~1000℃ 까지의 온도에서 열처리를 통해 BaZrO₃ 박막을 얻을 수 있었다. CSD 방식은 적절한 용매와 전구체들을 활용하여 균질한 용액을 제조하여 비교적 저렴하고 간단한 열처리 방식을 통해 박막을 형성할 수 있다는 장점이 있다. 반면 PLD는 고에너지의 레이저를 target 물질에 조사하여 기화시키고 플라즈마를 만들어 기판위에 증착시키는 방식으로 대면적 기판에 적용이 제한적이라는 단점이 있지만, 고순도의 박막 제작에 용이하여 초기 물질의 물성을 판단하는데 매우 중요한 데이터를 제공한다. 2020년 Wei's group은 PLD로 100nm 의 BaZrS₃박막을 sapphire substrate에 증착한 후 CS₂ gas를 이용한 sulfurization으로 BaZrS₃ thin film을 만드는데 성공했다^[26]. 이 연구에서는 sulfurization 온도를 900℃~1050℃까지 조절하여 각 온도마다 결정성을 확인했는데 온도가 올라갈수록 grain size가 0.43μ m ~ 1.19μm까지 증가함을 알 수 있었다(Fig. 4. a-d). 또한 EDX 분석을 통해 같은 박막 내에서도 위치에 따라 sulfur 함량이 56.9%~57.8%로 불균질한 모습을 보였고 이는 고온 열처리 과정에서 동반된 sulfur vacancy 가 원인일 것으로 추정했다. 2021년 Márquez's group 은 CS₂ 대신에 H₂S gas를 활용하여 sulfurization을 진행한 결과를 발표했다^[27]. 이 연구에서도 마찬가지로 온도에 따른 BaZrS₃ 형성 양상을 비교했는데 XRF 분석을 통해 [S]/([S] + [O])의 값을 열처리 온도마다 나타내었다. 그 결과 700℃에서는 sulfur의 결합이 거의 일어나지 않아 [S]/([S] + [O]) 값이 0.25 로 BaZrO₃에 가까웠으나 900℃이상에서는 0.66으로 BaZrS₃이 더 dominant한 양상을 띄고 1000℃ 이상에서는 0.84의 값으로 BaZrS₃으로 나타났다(Fig. 4. e). 위 두 연구는 BaZrS₃ thin film을 sulfurization을 통해 합성하는데 모두 성공하였고 공통적으로 최소 900℃ 이상의 온도로 열처리를 해야 박막을 얻을 수 있다는 결론을 내렸다.

이처럼 BaZrO₃ thin film을 합성하는 데는 PLD 기법이 가장 많이 보고되었지만, 2010년 Mos group 이 CSD로 BaZrO₃ thin film을 만들었던 방법을 이용하여 sulfurization을 통해 BaZrS₃ 박막을 만든 연구도 있다. 2021년 Sharma's group은 위 방법을 통하여 BaZrS₃ thin film을 제작했는데 특이한 점은 여기에 Ti를 추가하여 Ti-alloyed BaZrS₃를 만들었다는 것이다^[28]. 앞서 소개했듯 BaZrS₃는 밴드갭이 1.8eV로 광흡수에 적절한 1.34eV 보다는 높다. 하지만 Ti을 도핑하면 밴드갭이 1.4eV로 낮아져서 이상적인 밴드갭을 갖는다^[29]. Sharma's group은 CSD로 용액을 만들 때, titanium(IV)oxyacetylacetonate를 추가하여 6% Ti-alloyed oxide film을 만들었고 이후에 CS₂ gas로 1050°C에서 4시간 동안 sulfurization을 하여 BaZrS₃ 박막을 제작하였다(Fig. 5. a). 그 결과 페로브스카이트 구조의 Zr site에 Ti-alloying이 일어났고 밴드갭이 1.4eV로 낮아지는 것이 확인되었다(Fig. 5. b). 지금까지 sulfurization에 사용되었던 CS₂, H₂ S gas는 모두 Ar gas를 carrier gas로 사용하고 bubble을 이용했기 때문에 열처리 과정에서의 반응물의 부분압력이 낮아 sulfurization의 효율이 좋지 않았다. 그러나 2022년 Xu's group은 CS₂를 quartz bottle에 밀봉하고 MFC 에 연결하여 바로 tube furnace로 주입했다^[30]. 그 결과 carrier gas 없이 순수 CS₂ gas로 반응이 진행되어 기존 4시간 이상이었던 열처리 시간을 1시간으로 단축했다. 뿐만 아니라 이 연구에서는 sulfurization의 진행 정도에 따른 원소들의 분포를 분석했다(Fig. 5. c). Figure 5. c에서 c는 conversion rate로 sulfurization 이 진행될수록 1에 가까운 숫자이다. 이 그래프를 통해 conversion이 될수록 oxygen의 양은 줄어들고 sulfur의 양은 늘어나는 것이 분명하게 확인되었고 c 의 값이 0.95에서 더 이상 진행되지 않았던 원인은 sulfurization 과정 중 발생한 Ba의 손실에 의한 것임이 확인되었다(Fig. 5. c 맨 오른쪽 그래프).

Sulfurization을 통한 BaZrS₃ 박막 합성을 정리하자면 순도가 높은 BaZrS₃를 만들기 위해서는 최소 900℃ 이상의 열처리 온도가 필요하고 tube furnace 안 S의 부분압력이 높을수록 반응이 빨리 일어났다. 기체 상태의 S는 높은 온도에서 BaZrO₃ 결정 안으로 확산되고 페로브스카이트의 음이온 site에 들어간다. 이는 열처리 온도별 EDX map을 통해 확인할 수 있다^[31]. Fig. 6. d-f는 각각 700, 800, 900℃에서의 S와 O의 분포를 나타내는데 온도가 올라갈수록 박막 표면으로부터 S의 침투가 깊이 진행되고 이에 따라 O는 줄어든다. Sulfurization 과정에서 S와 O의 양은 반비례하며 온도가 높을수록 S의 침투가 용이해져 oxygen이 없는 단일 상의 BaZrS₃가 만들어진다. 앞선 연구들은 BaZrS₃를 powder가 아닌 thin film으로 성장시킴으로써 태양전지 등 광전소자에 적용될 가능성을 확인하였다. 그러나 여전히 고온 열처리 과정이 필연적으로 포함되었기 때문에 고온에 약한 전도성 기판 위에 직접 성장시킬 수 없다는 단점이 있다. 게다가 합성 과정에서 CS₂나 H₂ S 같은 가연성이 높고 독성이 강한 물질을 다루는 것에 있어 각별한 주의가 필요하다.

앞선 방법으로 BaZrS₃ 박막을 만드는 데는 성공하였으나 여전히 고온 열처리가 필요하다는 문제점이 남아있다. 본 챕터에서 논의할 진공 기반 증착법은 산화물을 sulfurization하는 대신, sputtering과 PLD 방식 등을 사용하여 BaZrS₃ 전구체들을 박막에 직접 증착시키는 방법을 의미한다. 2020년 Comparotto's group 은 sputtering과 rapid thermal process(RTP)를 거쳐 BaZrS₃ 박막을 만들었다^[32]. 저자들은 먼저 sputtering 에서는 Zr과 BaS tartget을 silicon wafer 위에 증착시킨 후, 650℃에서 추가적인 S의 유무에 따른 열처리 결과를 비교하였다. 추가적인 S를 넣은 경우 전체 원소 중 S가 차지하는 비율이 높지만, O가 차지하는 비율 또한 높았다. 이는 열처리 과정에서 S-rich한 상이 만들어지지만 공기에 노출되면 쉽게 분해되어 산화되는 것으로 추정되었으며, 650℃ 열처리를 거친 상은 XRD 분석 결과 peak이 낮고 넓어서 결정화가 완벽하게 이루어지지 않았음이 확인되었다. 이후 RTP를 이용해서 700℃~1000℃까지 다양한 온도에서 고온 열처리가 수행되었다. 그 중 900℃일 때 가장 불순물도 적고 결정성이 높은 것으로 나왔다. 오히려 더 높은 온도인 1000℃에서는 BaZrS₃를 제외한 산화물과 황화물들까지도 발견되었다. 지금까지의 합성 방법들 에서는 S-rich 한 분위기를 만드는 것이 중요하다고 여겨졌지만, 이 연구에서는 S-rich한 상은 공기에 노출될 경우 쉽게 산화되어 이를 다시 황화물로 바꾸기엔 많은 에너지가 필요함을 확인하였다. 전체 공정에서 공기 노출이 전혀 없는 것이 가장 이상적이지만 two-step process와 같이 중간에 기판을 이동시켜 다시 열처리를 할 경우, 공기 노출이 불가피하게 된다. 이 연구를 통해서는 공기 노출이 불가피할 경우엔 S-rich한 상을 만드는 것보다 O-poor한 상을 만드는 것이 이후에 이어지는 열처리 과정에 열역학적으로 BaZrS₃ 상 형성에 긍정적인 영향을 준다는 것이 확인되었다. 그러나 Comparotto's group은 2022년 capsulation 기술을 통해 공기 노출을 효과적으로 제어하는 전략을 개발하였다^[33]. 이 연구에서는 sputtering 과 열처리(sulfurization) 사이에 일어나는 공기 노출 과정에서 산화를 막기 위해 SnS를 표면 위에 증착하여 Ba과 Zr의 산소 노출을 막았다(Fig. 6. a). Ba과 Zr는 Mo film 위에 co-sputter 되었으며 이후 SnS도 그 위에 sputter 되어 capping layer를 만들고 650℃에서 S powder를 이용해 sulfurization을 하였다. 이 실험에서는 BaS₃ 이차상 형성이 실제로 BaZrS₃ 형성에 도움을 주는지 알아보기 위해^[20], (반응2) sputtering과정에서 Ba-rich, Zr-rich한 경우를 비교하였는데 Ba-rich 한 조건에서 더 많은 비율의 BaZrS₃가 형성되었다. 단면도의 EDS mapping를 통한 Ba/Ba+Zr의 비율을 비교해 본 결과, Ba-rich한 경우(왼쪽)에는 BaZrS₃를 나타내는 Ba과 Zr의 비율이 1:1인 지점이 가운데 부분에서 많이 나타나는 반면 Zr-rich한 경우(오른쪽)는 전체적으로 1:1 비율 지점이 적었다(Fig. 6. b). 이는 excess 한 Ba precursor를 사용하면 먼저 BaS₃를 만드는데 일부 Ba가 소모되고 만들어진 BaS₃가 BaZrS₃를 촉진한다는 기존의 가설을 뒷받침하는 결과이다. BaS₃는 이후 SnS와 반응하여 상부에 Ba₂ SnS₄를 형성하기도 하지만 그 아래층에는 저온(650℃)에서 합성된 BaZrS₃를 발견할 수 있었다. Comparotto's group의 연구는 열처리 과정에서 공기 노출을 최소화해야 한다는 것을 실험을 통해 알아내었고 이를 막기 위해 capsulation이라는 방법을 도입해 산화물의 형성을 막을 수 있었다. 또한 sputtering 이후에 sulfurization을 거치긴 했으나 그 온도를 650℃로 획기적으로 낮추기도 하였다. BaZrO₃를 sulfurization하면 고온(900℃ 이상)에서 열처리를 해야 하지만 sulfurization 하기 전 물질에 O가 덜 포함될수록 열처리 온도를 낮출 수 있는 것이다. 이는 2021년 Yu's group에서도 확인이 되었는데 이 연구에서는 BaZrS₃ 고체 파우더를 pellet으로 만들어 BaZrS₃ PLD target으로 준비하여 PLD를 통해 비결정질 Ba-Zr-S 박막을 만들고 이후에 CS₂ sulfurization 과정을 거쳐 BaZrS₃ 박막을 만들었다^[34]. 이후 열처리 온도를 500℃~900℃까지 다양하게 실험했는데 놀랍게도 550℃에서도 결정성이 강하진 않지만 BaZrS₃ 박막이 형성되는 것을 볼 수 있었다(Fig. 6. c). Sputtering과 PLD를 활용한 진공 기반 합성법에서는 sulfurization 이전에 증착된 박막의 물성에 따라서 필요한 열처리 조건이 달라진다는 것을 실험적으로 밝혔고 O를 적게 포함하고 S를 많이 포함할수록 결정질의 박막을 만드는데 필요한 에너지가 적음이 입증되었다.

현재까지 BaZrS₃ 페로브스카이트를 합성한 연구는 주로 고체상 반응법에 의한 분말 합성 또는 quartz 기판 위 고온 열처리를 통한 박막의 합성에 집중되어 있었다. 하지만 태양전지 등의 광전소자에 적용을 위해서는 FTO, ITO, Mo 등의 전도성 기판 위 BaZrS₃ 박막의 제작이 필요하고, BaZrS₃의 저온 용액공정 개발은 칼코겐 페로브스카이트 소재의 소자화를 위한 핵심 공정으로 여겨지고 있으며, 이에 대한 연구가 최근 1~2년 사이 활발히 진행되고 있다. 2021년 Ravi's group은 BaZrS₃ nanocrystal을 용매에 분산시키는 방식으로 BaZrS₃ 박막을 제작하였다^[35]. 입자의 분산을 위해서는 유기 리간드나 charged 무기 리간드가 붙은 표면적이 넓은 나노 입자가 유리한데 이 연구에서는 고체 분말을 이용하여 BaZrS₃ nanocrystal을 만들었기 때문에 분산을 위해 N-methyl-2-pyrrolidinon(NMP)를 용매로 사용한 추가 공정이 수행되었다. NMP는 루이스 산 site와 배위를 형성하기 때문에 NMP-NMP의 상호작용과 NMP-전이금속 dichalcogenide 간의 상호작용은 유사한 형태를 띠게 되고 이 때문에 나노입자에 리간드가 배위를 형성하여 용매 안에서 효과적으로 분산될 수 있다. 그러나 NMP는 끓는점이 매우 높기 때문에 스핀 코팅 방식으로는 박막을 만들 수 없다. Ravi's group은 용액의 끓는점을 낮추고자 이번엔 Oleylamine(OAm)으로 나노입자를 표면처리 하고 Chlroform(CHCl₃)에 분산시켰다. 이 때 Oleyamine은 나노입자의 리간드로써 표면적을 넓혀 분산성을 개선하였으며 Chloroform의 상대적으로 낮은 끓는점 덕분에 스핀코팅과 열처리를 통해 박막을 만들 수 있었다(Fig. 7. a). Figure 7. c는 OAm 처리된 나노입자가 Chloroform에 분산되어 있는 보습으로 균일하게 퍼진 모습을 볼 수 있다. 이후 열처리 과정은 150, 200, 250℃에서 각각 20분씩 진행되었다. 그 결과 UV-vis absorption 값은 기존의 알려진 powder 의 값과 일치하였으나 (Fig. 7. b), PL 값은 powder의 값보다 높은 것으로 보아 비 방사형 에너지 방출이 줄어든 것으로 보인다.

2022년 Zilevu's group은 고반응성의 전구체를 활용하여 BaZrS₃ 나노입자 합성한 결과를 보고하였다^[36]. 기존의 acetate 또는 chloride 화합물은 낮은 반응성으로 인해 BaZrS₃ 합성에 적합하지 않았으며, 이 연구에서는 Ba 전구체로는 Ba[N(TMS)₂]₂(THF)₂, Zr 전구체로는 Zr[N(CH₃)₂]₄, 그리고 S 전구체로는 diethylthiourea를 사용하고 이를 dried oleylamine에 녹였다(Fig. 8. a,b). 이 때 몰농도비는 1:2:60 (0.08M in Ba²⁺)로 sulfur의 양을 과하게 많이 추가했는데 이러한 excess sulfur는 이차상이 생기는 것을 막아주었다. 이 용액은 30분 동안 365℃라는 낮은 온도에서 가열되었고 이후 합성된 침전물들은 chloroform과 ethanol 을 이용하여 정제되고 건조되었다. 정제된 분말은 기존에 알려진 BaZrS₃와 같은 검붉은 색을 띄었고 XRD 분석 결과도 reference 값과 동일하게 나오며 성공적으로 BaZrS₃ powder가 합성되었다. 이와 비슷한 방법은 같은 해인 2022년 Yang's group에 의해서도 보고되었다^[37]. Yang's group은 Ba 전구체로는 barium dibutyldithiocarbamate (BaDBuDTC), Zr 전구체로는 zirconium diethyldithiocarbamate(ZrDEtDTC)를 사용하였고(Fig. 8. c. 1-3) 추가적인 S source 없이 각각 0.244mmol로 dry oleylamine에 투입되었다. 이후 이번에는 더 낮은 온도인 330℃에서 18시간까지 가열되었다. 이 때, BaDBuDTC는 80°C, ZrDEtDTC는 120°C에서 용해되고 투명한 노란색 용액을 만들었으며 이 색은 점점 검붉은 색으로 변하였다. 반응이 끝난 후 분말은 toluene 용매에 분산되고 ethanol anti-solvent로 희석되었다. 이 용액은 수 주 동안 안정적인 분산 상태를 유지하였다(Fig. 8. c. 4). 완성된 나노입자들은 XRD 분석을 통해 BaZrS₃인 것으로 확인되었으므로(Fig. 8. c. 4) 이 실험 또한 성공적이었음을 알 수 있다. 이 연구에서는 dithiocarbamate를 금속의 리간드로 사용하는 대신 추가적인 S를 투입하지 않았다. Zilevu's group 의 연구에서는 이차상을 막기 위해 diethylthiourea를 매우 과량으로 넣었는데 Yang's group은 처음부터 금속과 S가 포함된 리간드가 결합된 전구체를 사용함으로써 전구체의 종류를 줄일 수 있었다. 이는 두 가지 측면에서 이득이 있는데 첫 번째는 전구체 종류를 줄임으로써 균일하게 분산된 용액을 만드는 데 도움을 주었으며, 두번째로는 Fig. 8. c의 metalDBuDTC 구조에서 알 수 있듯이 Ba과 Zr 모두 처음부터 S와 coordination 을 이루고 있고, 이러한 S coordination은 온도가 올라가면서 반응이 일어날 때 Ba-S와 Zr-S의 선 형성을 유도한다. 게다가 DBuDTC에는 산소 원소가 포함되지 않고 용매인 Oleylamine 또한 산소를 포함하지 않기 때문에 열처리 공정 중의 산화의 가능성을 효과적으로 배제할 수 있다. 뿐만 아니라 DBuDTC는 유기용매에 잘 녹는 특성이 있고 열처리 온도인 330℃ 보다 낮은 온도에서 decomposition이 일어나기 때문에 저온 공정에 적합한 전구체로 여겨졌다.

Zilevu's group과 Yang's group의 합성 방법은 용액공정을 위해 Oleylamine을 용매로 사용하여 각각의 전구체들을 녹이고 나노입자를 합성하는 데 성공하였지만 나노입자의 크기가 매우 크고 Oleylamine이라는 점도가 높은 용매를 사용했기 때문에 얇은 박막을 만들지는 못하였다. 그러나 Turnley's group은 최근 BaZrS₃ 제작을 위한 슬러리를 만들고 이를 박막 형태로 기판 위에 도포하는 것에 성공하였다^[38]. 이 연구에서는 산소를 포함하지 않으면서 반응성이 좋은 금속 전구체로서 metal thiolate를 사용했는데 Cp*₂ Ba (Cp*=η5-1,2,3,4,5-pentamethylcyclopen-tadienide)과 2-methyl-2-propanethiol(HSCMe₃)를 butylamine 용매에 섞어서 Ba(SCMe₃)₂ 전구체를 합성하였다. Ba(SCMe₃)₂는 350℃에서 BaS로 분해되면서 Zr이나 S 와 같은 다른 전구체들과 반응을 할 수 있는 상태가 되었다. Turnley's group은 Ba 뿐만 아니라 Zr 전구체에 대해서도 실험을 거듭했는데 ZrS₂ powder가 사용되었을 때는 575°C까지 열처리를 해도 BaZrS₃ 상이 관찰되지 않았다. 이후에는 더 반응성이 높은 ZrH₂ powder를 사용했는데 그 결과 Ba(SCMe₃)₂ 가 용해된 butylamine에 잘 혼합되어 슬러리를 형성하여 drop-cast 방식으로 유리에 코팅이 가능했다. 코팅 이후에는 95°C에서 유기용매를 건조시키고 350~450℃에서는 전구체가 분해되어 BaS와 ZrH₂가 박막에서 관측되었다. 박막의 최종 형태인 BaZrS₃를 만들기 위해서는 2시간의 sulfurization이 필요했다(Fig. 9. a). 475°C에서는 BaS₃와 ZrS₃가 관측되었고 550°C에서는 perovskite peak만 관측되었다(Fig. 9. b). Figure 3. a에서 볼 수 있듯이 BaS₃는 고체상태 반응에서 BaZrS₃가 합성되기 전단계에서 만들어지고 충분한 S가 있을 때 만들어지기 때문에 sulfurization 과정 동안 충분한 양의 S가 공급되었고 이 상태에서 온도만 높아진다면 BaZrS₃를 만들 수 있다는 것을 뜻한다. 2시간이라는 상대적으로 짧은 시간임에도 불구하고 BaZrS₃ 박막이 형성되었지만 sulfurization 시간을 48시간까지 늘리면 photoluminescence가 높아지면서 소자로서의 성능이 향상되었다(Fig. 9. e). 이 연구에서는 Zr 전구체로 반응성이 높은 ZrH₂를 사용했지만 ZrH₂는 Ba이 포함된 butylamine 용액에 투입되면 aggregation 반응을 일으켜 점도를 높이고 박막의 morphology quality 를 낮춘다는 단점이 있다. 결과적으로 이 때문에 열처리 과정에서 cracking이 발생하고(Fig. 9. c), 뒤따르는 sulfurization 후에도 BaZrS₃가 섬 형태의 모양을 이루게끔 한다(Fig. 9. d). Turnley's group의 연구는 이전의 colloidal dispersion 방식의 용액공정에서 한층 발전되어 기판 위에 박막 형태로 코팅하는 데 성공하였다. 그러나 고 반응성 ZrH₂ 전구체의 불균일성으로 인해 불균질 slurry가 만들어져 제작된 박막의 퀄리티는 다소 떨어지는 아쉬운 결과를 내놓았다. 그럼에도 불구하고 앞으로 개발되는 용액공정에 있어서 metal thiorate의 solubility와 decomposition 능력은 계속해서 주목받을 것으로 예상된다.