서론
압전 소재는 기계적 에너지를 전기적 에너지로 또는 전기적 에너지를 기계적 에너지로 상호 변환 할 수 있는 세라믹 소재로 센서, 하베스터, 액추에이터, 트랜스듀서 등 다양한 압전 기기에 적용되고 있다[1-3]. 압전 기기는 가정용에서부터 첨단 장비에 이르기까지 광범위한 분야에서 활용되어 왔으며, 일반적인 환경이 아닌 고온의 특수한 환경인 발전소, 자동차 엔진, 우주항공분야에서도 압전 소자의 응용이 요구되고 있다. 이러한 고온의 가혹한 환경에서 압전 기기를 구동하기 위해서는 압전 소재 역시 고온 안정성이 요구된다. 일반적으로 가장 널리 사용되어지고 있는 Pb(Zr, Ti)O3 (PZT) 세라믹의 경우, 상경계 조성 (MPB, Morphotropic phase boundary)에서 우수한 압전 특성을 나타내는 것으로 잘 알려져 있다. 하지만 큐리온도가 약 320℃로 낮기 때문에 고온의 환경에서 PZT 소재를 이용한 압전 기기를 구동하는 것은 매우 어렵다. 이에 높은 큐리 온도를 갖는 Bi(Me)O3-PbTiO3 (Me: Sc3+, In3+, Ga3+, Fe3+, Yb3+ 등)의 페로브스카이트 기반 시스템이 많은 주목을 받고 있다[4]. 특히, BiScO3-PbTiO3 (BS-PT) 세라믹은 MPB 조성인 0.36BS-0.64PT에서 약 450℃의 높은 큐리온도를 가지면서 우수한 압전 전하 특성 (d33 ∼ 450 pC/N)을 나타내어 고온용 압전 기기 활용에 높은 잠재성을 가지고 있다[5]. 하지만 상용 압전 소재인 PZT-5H의 물성보다 여전히 낮은 수준이기 때문에 산업계에 적용되기 위해서는 BS-PT 세라믹의 압전 특성 향상은 필수적이다.
최근 페로브스카이트 (perovskite) 구조내 A-site에 Sm3+, Gd3+, Eu3+, Dy3+ 등의 희토류를 첨가하여 유전 및 압전 특성을 크게 향상시키는 연구들이 보고되었다[6-10]. 희토류의 첨가는 강유전체가 가지는 헤링본 구조 도메인과는 달리 나노 도메인은 형성한다[11]. 나노 도메인은 강유전성 전이 동안 분극 회전을 더 쉽게 만들어 자유 에너지 밀도와 분극 상태 사이의 에너지 상태를 평탄하게 하여 유전율과 압전 특성 향상에 큰 효과를 나타내었다[12]. Li et. al의 보고에 따르면, Sm3+ 도핑된 Pb(Mg2/3 Nb1/3)O3-PbTiO3 압전 세라믹은 약 13,000의 높은 유전 상수(εT 33/ε0) 및 1500 pC/N의 d33, 89℃의 큐리온도를 나타내는 것을 알 수 있다[12]. 그러나 PMT-PT 세라믹의 낮은 큐리온도는 고온 압전 기기 응용 분야에서 재료의 사용을 방해할 수 있다. 반면 이를 BS-PT 세라믹에 적용하게 되면 높은 큐리온도를 유지하면서 유전율과 압전 특성을 크게 향상시킬 수 있을 것이다. 이는 Cho et. al의 연구 결과를 통해 MPB 조성을 갖는 0.36BS-0.64PT 세라믹에 3 mol%의 Sm3+을 첨가하여 높은 큐리온도를 유지하면서 높은 유전율과 우수한 압전 성능을 달성하는 것으로 입증되었다[13].
유전율을 향상시키는 또다른 방법으로는 미세구조 제어가 있다. Templated grain growth (TGG) 공정은 세라믹의 미세 구조를 제어하는 효과적인 공정 중 하나로 테이프 캐스팅 공정 중에 판상형 template를 첨가해 압전 세라믹의 거대 입성장을 유도하여 textured 세라믹을 제조하는 공정이다. Textured 세라믹은 다결정 세라믹에 비해 압전 물성과 변형 특성이 훨씬 높고 저가 공정을 사용하는 장점이 있기 때문에 산업에 적용하기 유리한 조건을 가진다.
본 연구에서는 희토류 원소의 첨가를 통한 도메인 엔지니어링과 미세구조 제어 두 방법의 시너지 효과를 통해 고온 압전 기기에 적용할 수 있는 BS-PT계 소재를 개발하고자 한다. 높은 큐리온도와 우수한 유전 및 압전 물성을 갖는 0.38BS-0.62PT 세라믹에 Sm3+를 첨가한 0.38(Bi0.97 Sm0.03)ScO3-0.62PbTiO3 (0.38BSS-0.62PT) 세라믹을 이용하여 TGG 공정에 적용해 textured 세라믹을 제조하였으며, 이의 고온 사용 적합성 판단을 위해 온도에 따른 물성 변화를 통한 소재의 온도 안정성을 평가하였다.
실험 방법
2.1 BaTiO3 (BT) template 제조
BT template는 two-step topochemical microcrystal conversion 방법을 사용하여 합성하였다. 우선, 원료 분말로 Bi2 O3, TiO2를 사용하였으며, 염으로 NaCl을 동량으로 혼합하였다. 혼합물을 24시간 동안 볼 밀링 한 후 120℃에서 건조 시켰다. 건조된 분말은 용융 염에서 2시간 동안 1100℃에서 열처리하여 Bi4 Ti3 O12 (BiT) 전구체를 합성했다. BiT는 뜨거운 탈 이온수로 여러 번 세척하였고, AgNO3 용액을 사용하여 Cl- 이온이 검출되지 않을 때까지 염을 용해시켰다. 그런 후, BaCO3 및 NaCl을 사용하여 1050°C에서 3시간 동안 BiT 전구체로부터 BT template을 합성하였다. 합성된 BT template은 질산으로 다시 세척하고 탈 이온화 후 건조하여 최종적으로 BT template을 제조하였다.
2.2 0.38BSS-0.62PT 세라믹 합성
0.38BSS-0.62PT 압전 세라믹은 일반적인 고상반응법을 이용하여 합성하였다. 원료분말로는 Bi2 O3, Sm2 O3, Sc2 O3, PbCO3 및 TiO2를 사용하였다. 화학양론적 양으로 칭량된 원료 분말은 다양한 지름의 지르코니아 볼을 사용하여 24시간 동안 혼합한 후 건조하여 500℃에서 2시간 동안 CO2를 제거하였으며, 750℃에서 4시간 동안 하소하였다. 하소된 분말은 48시간 동안 2차 볼밀을 실시하여 재분쇄하였으며, 건조하여 최종적으로 0.38BSS-0.62PT 압전 세라믹을 얻었다.
2.3 0.38BSS-0.62PT 후막 세라믹 제조
압전 후막 시트를 제조하기 위해 하소된 0.38BSS-0.62PT 분말은 에탄올, 톨루엔, dibutyl phthalate, polyvinyl butyral 및 분산제과 함께 최적의 비율로 혼합하여 테이프 캐스팅 용 압전 슬러리를 제조하였다. 압전 슬러리는 24시간 동안 혼합한 후 메쉬 형상을 갖는 천을 사용하여 균일화 하였으며, 20분 동안 −760 mmHg의 진공에서 탈포를 진행하였다. 그리고 4 vol% BT (4 BT) template를 별도로 준비한 바이알 병에 에탄올, 분산제와 함께 5분간 초음파 분산기를 이용하여 분산시킨 후 탈포가 완료된 압전 슬러리에 첨가하였다. 그 후, 슬러리 안정화 및 BT의 균일한 분산을 위하여 10 rpm에서 6시간 동안 에이징을 수행하였다. 균일화 된 압전 슬러리를 테이프캐스팅 장비 (TCA-2000, Techgen, Korea)를 사용하여 고밀도의 0.38BSS-0.62PT 압전 시트를 제작하였다. 0.38BSS-0.62PT 압전 후막 시트는 일정한 크기로 자른 후 60℃로 예열 된 적층기 (Keko, Slovenia)를 사용하여 압전 후막 세라믹을 제조하였다. 압전 후막 세라믹의 치밀화를 위하여 온간 정수압 프레스 (WIP, warm isostatic press, MO-20-036, Ilsin Autoclave, Korea)를 사용하여 65℃, 25 MPa에서 20분 동안 압착하였으며, 블레이드 커터 장비를 사용하여 10 mm × 10 mm 크기로 절단하였다. 압전 후막 세라믹은 1°C/min의 승온 속도로 300°C와 600°C에서 각각 1시간 동안 binder burn-out을 수행하였다. 그린바디 (green body)의 기공을 제거하고 미세구조의 치밀화를 위해 냉간 정수압 프레스(CIP, cold isostatic press)를 이용하여 상온에서 5분 동안 150 MPa의 압력을 시편에 가해주었다. 그 후 압전 후막 세라믹은 산소 분위기에서 1°C/min의 승온 속도로 1150°C 에서 18시간 동안 소결하였다. 이어서, 시편의 양면에 Ag 전극 (WT-SPD30-A, Winner Technology, Korea)를 인쇄하여 외부 전극을 형성하고, 700℃에서 10분 동안 열처리하였으며, 90℃의 oil bath에서 4.5 kV/mm의 전계를 20분 동안 인가하여 분극을 실시하였다.
2.4 특성 평가
소결된 0.38BSS-0.62PT 후막의 결정 구조는 CuK α 방사선을 이용한 X선 회절법 (XRD, X-ray diffraction) (D8 Advance A25, Bruker, USA)으로 시편의 표면에서 분석을 진행하였고, 시편의 단면 미세 구조는 FE-SEM (Field emission-scanning electron microscope) (MIRA3LM, TESCAN, Czech)을 이용하여 관찰하였다. 압전 특성과 유전 특성은 d33 meter (ZJ-6B, IACAS, Taiwan)와 임피던스 분석기 (E4990A, Keysight, USA)를 사용하여 각각 측정하였다. 또한 시편의 강유전 특성은 standard ferroelectric test system (RT66A, Radiant Technologies Inc., USA)을 이용하여 1 Hz 에서 modified Sawyer– Tower circuit으로 평가하였다. 시편의 온도 의존 유전율은 임피던스 분석기 (HP4194A, Hewlett Packard, USA)를 사용하였으며, 온도에 따른 strain 변화는 압전 평가 시스템 (aixPES-TF Analyzer 2000: aixPES, aixACCT system Gmbh, Aachen, Germany)를 이용하여 측정하였다.
결과 및 고찰
Fig. 1.a.은 1150℃에서 18시간 동안 소결한 untextured와 textured 0.38BSS-0.62PT 세라믹의 XRD 패턴을 보여준다. Untextured 0.38BSS-0.62PT 세라믹은 소결 후 이차상이 없는 균일한 페로브스카이트 구조를 나타내었다. 4 BT를 첨가하여 얻어진 textured 0.38BSS-0.62PT 세라믹은 소결 후 (100) 및 (200) 피크의 향상을 통해 [001] 방향으로 결정 배향이 두드러지게 나타난 것을 알 수 있으며, 반면 (110), (111), (210), (211) 피크는 현저히 감소한 것을 알 수 있었다. Textured 세라믹의 결정 배향 정도는 Lotgering factor (Eq. (1)-(3))로 계산되었으며, 94.1%의 우수한 값을 나타내었다.
Fig. 1
a. XRD patterns and b, c. cross-sectional FE-SEM backscattered images of the textured and untextured 0.38BSS-0.62PT thick films sintered at 1150℃ for 18 h.
여기서, I(00l)와 I0(00l)는 (00l)의 강도를 나타내고, I(hkl)와 I0(hkl)는 (hkl)의 강도를 나타낸다. 그리고 P and P0는 textured 소재와 randomly oriented 소재를 각각 나타낸다. Fig. 1.b 와 c는 textured와 untextured 0.38BSS-0.62PT 세라믹의 단면 FE-SEM backscattered 이미지를 보여준다. 미세구조 관찰을 위해 두 시편을 파단하여 그 단면을 관찰하였으며, 기공이나 갈라짐과 같은 결함 없는 미세구조를 확인하였다. Untextured 0.38BSS-0.62PT 세라 믹 (Fig. 1.c)은 약 6.5 ㎛ 크기의 균일한 결정립을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 반면, textured 0.38BSS-0.62PT 세라믹 (Fig. 1.b)에서는 분홍색 화살표로 표시된 약 10 ㎛ 크기의 판상형 BT template이 테이프 캐스팅 방향과 평행한 방향으로 잘 정렬된 것을 확인할 수 있으며, BT template 주변에서 [001] 방향으로 epitaxial grain growth가 발생하여 거대 결정립이 형성된 것을 알 수 있다. 따라서, 94.1%의 높은 Lotgering factor와 미세구조 이미지를 근거로 TGG 공정을 통한 결정립 배향이 아주 잘 일어났다는 것을 판단할 수 있다.
Untextured와 textured 0.38BSS-0.62PT 세라믹의 유전 및 압전 특성을 Fig. 2에 나타내었다. 두 시편의 유전율의 경우, 약 1750으로 유사한 값을 나타내었다. 일반적으로 입자 크기가 커지면 유전율이 증가하는 경향을 나타내지만, 수 마이크로 이상의 입자 크기를 갖는 경우 오히려 유전율이 감소한다고 알려져 있다[14]. 즉, textured 세라믹에서 관찰할 수 있는 거대 결정립은 오히려 유전율의 향상에 부정적인 영향을 줄 수 있다. 그럼에도 결정학적인 측면에서 [001] 방향으로 결정 배향성을 가지는 경우 더 높은 유전율을 나타낸다고 알려져 있기 때문에 textured 0.38BSS-0.62PT 세라믹의 유전율 감소가 크지 않았을 것으로 판단된다[15]. 반면, 압전 특성의 경우, untextured 0.38BSS-0.62PT 세라믹은 d33, kp, g33가 각각 435 pC/N, 50%, 34×10-3 Vm/N을 나타내었으며, textured 0.38BSS-0.62PT은 719 pC/N, 61.8%, 49×10-3 Vm/N 로 각각 약 1.7배, 1.2배, 1.4배로 모든 압전 특성이 향상된 것을 확인하였다. 이는 일반적으로 가장 널리 사용되어지고 있는 상용 PZT인 PZT-5H (d33 ∼ 593 pC/N) 보다도 훨씬 높은 값으로 textured 0.38BSS-0.62PT는 산업에서 PZT를 충분히 대체 가능함을 보여준다.
Fig. 2
Dielectric and piezoelectric properties (d33, kp, g33) of the untextured and textured 0.38BSS-0.62PT thick films sintered at 1150℃ for 18 h.
Untextured and textured 0.38BSS-0.62PT 세라믹의 강유전체 특성은 1 Hz에서 측정된 P-E hysteresis 거동을 통해 분석하였다. Fig. 3에서 보듯이 두 시편 모두 전형적인 강유전체 특성을 보였지만, 서로 다른 패턴을 나타내는 것을 알 수 있다. 잔류 분극 (Pr)은 untextured 0.38BSS-0.62PT 세라믹의 경우 2Pr이 79.6 μC/cm2로 textured 0.38BSS-0.62PT 세라믹의 2Pr인 63.0 μC/cm2보다 높은 값을 나타내었다. 이는 낮은 Pr 값을 갖는 BT가 textured 0.38BSS-0.62PT 세라믹에 첨가되었기 때문으로 사료된다. 반면 coercive field (Ec)의 경우, 5.51 kV/mm와 4.77 kV/mm로 textured 0.38BSS-0.62PT 세라믹이 더 낮은 값을 나타내는 것을 알 수 있다. Untextured and textured 0.38BSS-0.62PT 세라믹의 유전, 압전, 2Pr, 2Ec는 Table 1에 요약하였다.
Fig. 3
Ferroelectric polarization-bipolar electric field (P-E) hysteresis loops of the untextured and textured 0.38BSS-0.62PT thick films measured at 1 Hz.
Table 1.
Summary of dielectric, piezoelectric, ferroelectric properties of the untextured and textured 0.38BSS-0.62PT ceramics.
| Sample | Dielectric con-stant | d33 (pC/N) | kp (%) | g33 (×10-3 Vm/N) | 2Pr (μC/cm2) | 2Ec (kV/mm) |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Untextured 0.38BSS-0.62PT | 1758 | 435 | 50 | 34 | 79.6 | 5.51 |
| Textured 0.38BSS-0.62PT | 1746 | 719 | 61.8 | 49 | 63.0 | 4.77 |
고온 압전 기기에 적용 가능성을 평가하기 위해 untextured와 textured 0.38BSS-0.62PT 세라믹의 유전 상수 및 유전 손실을 1 kHz, 10 kHz, 100 kHz 의 주파수에서 상온에서 500℃까지의 온도범위에서 연속적으로 측정하였다. Fig. 4.a 와 b에서 큐리온도는 유전율이 최대가 되는 온도 (Tm)를 통해 확인하며, untextured와 textured 0.38BSS-0.62PT 세라믹은 각각 404℃와 373℃의 높은 큐리온도를 나타내었다. 비교적 낮은 큐리온도를 갖는 BT의 첨가가 큐리온도를 저하하는 데 영향을 주었을 것으로 판단된다. 하지만, 이는 일반적으로 잘 알려진 0.36BiScO3-0.64PbTiO3 세라믹의 큐리온도인 450℃ 보다는 낮지만, PZT 세라믹의 큐리온도인 320℃ 보다는 상당히 높은 수준으로 실제 고온 환경에서 사용되는 압전 기기에 적용할 경우 안정적으로 사용 가능한 온도 범위 역시 상당히 넓어질 수 있을 것으로 판단된다. 시편의 상전이 거동을 평가하기 위해 수정된 Curie-weiss 법칙 (Eq. 4)을 이용하여 relaxation 계수 (γ)를 계산하였다.
Fig. 4
Temperature-dependent dielectric constants and dielectric loss of the a. untextured and b. textured 0.38BSS-0.62PT thick films. (Inset figures show γ, and a linear fit of the modified Curie-Weiss law).
여기서 εr, εm, C는 유전상수, Tm에서의 유전상수 및 큐리상수를 각각 나타낸다. Fig. 4에 삽입된 그림에 나타낸 것처럼, untextured와 textured 0.38BSS-0.62PT 세라믹은 1.73과 1.77의 γ값을 갖는 것을 알 수 있다. 일반적으로 강유전성 재료는 1 ∼ 2 사이의 γ값을 가지며, 1에 가까울수록 강한 강유전성 거동을 가지고 2에 가까울수록 relaxor-like ferroelectric 특성을 갖는다. 따라서 두 시편을 비교해보면 textured 0.38BSS-0.62PT 세라믹이 조금 더 relaxor-ferroelectric 특성을 가지는 것을 알 수 있다. 또한, 이는 주파수 변화에 따라 큐리온도가 이동하는 현상으로도 확인할 수 있다. Untextured 0.38BSS-0.62PT 세라믹은 주파수가 1 kHz, 10 kHz, 100 kHz로 변화함에 따라 큐리온도가 404℃, 405℃, 406℃로 이동하였으며, textured 0.38BSS-0.62PT 세라믹은 373℃, 376℃, 379℃로 이동하는 것을 확인할 수 있다. 유전 손실의 경우, 상온에서는 두 시편 모두 0.1 이하의 낮은 손실을 가지지만 고온에서 서로 다른 경향을 나타내는 것을 확인하였다. Untextured 0.38BSS-0.62PT 세라믹의 경우 약 400℃이상에서 급격하게 증가하는 것을 알 수 있지만, textured 0.38BSS-0.62PT 세라믹은 500℃까지도 상온과 유사한 유전 손실을 유지하는 것을 알 수 있다. 이를 통해 textured 0.38BSS-0.62PT 소자를 압전 기기에 적용할 경우 더 높은 효율을 나타낼 수 있을 것으로 판단된다.
고온 압전 기기에 적용하기 위해서 또 하나 중요한 점은 고온에서도 안정적인 특성을 유지해야한다는 것이다. 온도 안정성을 평가하기 위해 시편을 상온에서부터 500℃까지 가열하는 동안 d33와 kp의 변화를 Fig. 5a, b 에 나타내었다. Untextured와 textured 0.38BSS-0.62PT 세라믹 두 시편 모두 각각의 큐리온도를 지나면서 압전성을 잃는 것을 확인할 수 있다. d33의 경우, 온도가 증가함에 따라 큐리온도 근처까지 약간 증가하는 경향을 나타내었다. 반면, kp는 큐리온도 근처까지 지속적으로 감소하는 경향을 나타내었다. 압전 물성의 온도에 따른 상온 대비 변화율을 Fig. 5.c, d에 나타내었다. 두 시편 모두 온도가 증가함에 따라 변화율이 상승하였지만, 변화율이 10% 이내로 비교적 안정적인 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
Fig. 5
a., b. Temperature-dependent d33 and kp of untextured and textured 0.38BSS-0.62PT and c, d comparison of d33 and kp as normalized to its room temperature(RT) values.
Fig. 6.a, b 는 untextured와 textured 0.38BSS-0.62PT 세라믹의 온도 변화에 따른 전계 (electric field) - 변형률 (strain) (S-E) 특성을 나타낸다. S-E 특성은 상온, 100℃, 200℃에서 4.5 kV/mm의 전계를 인가한 후 측정하였다. Untextured와 textured 0.38BSS-0.62PT 세라믹의 상온에서의 strain은 각각 0.18%, 0.31%로 textured 0.38BSS-0.62PT 세라믹이 약 1.7배 향상된 값을 나타내는 것을 알 수 있다. 이는 Fig. 3에서 확인했듯이, 전계 유기 변형 특성을 유도 시키는데 필요한 전계가 textured 0.38BSS-0.62PT 세라믹이 더 낮기 때문이다. 시편 모두 온도가 증가함에 따라 strain은 증가하는 경향을 나타내었으며, textured 0.38BSS-0.62PT 세라믹의 경우 200℃에서 0.4%의 높은 strain을 갖는 것을 알 수 있다. 정규 변형 특성 (Smax/Emax, d33*)은 textured 0.38BSS-0.62PT 세라믹이 상온, 100℃, 200℃에서 각각 689 pm/V, 800 pm/V, 889 pm/V을 나타내었으며, untextured 시편과 비교하였을 때, 약 1.5 ∼1.7배 향상된 값이다.
결론
본 연구에서는 고온 압전 기기 응용을 위해 높은 큐리 온도를 갖는 textured 0.38(Bi0.97 Sm0.03)ScO3-0.62PbTiO3 (0.38BSS-0.62PT) 세라믹의 온도 안정 특성을 평가하였다. 4 vol% BaTiO3를 첨가한 0.38BSS-0.62PT 세라믹은 1150℃에서 18 시간 동안 소결한 후 [001] 방향으로 94%의 높은 결정 배향도를 갖는 것을 확인하였다. 또한, 압전 특성 역시 719 pC/N의 d33, 61.8% kp, 45×10-3 Vm/N의 g33와 같은 우수한 값을 나타내었다. 강유전특성 평가를 통해 우수한 Pr (63.0 μC/cm2)과 Ec (4.77 kV/mm) 값을 확인하였으며, 주파수 변화에 따른 유전율 변화와 1.77의 γ를 통해 relaxor-like ferroelectric 특성을 갖는 것을 알 수 있었다. 특히, 373℃의 높은 큐리 온도는 textured 0.38BSS-0.62PT 세라믹이 고온에서도 충분히 사용 가능함을 증명해 주었으며, 온도에 따른 d33 및 kp 변화율을 평가하여 큐리온도 이하에서 변화율이 약 10% 이내로 안정적인 특성을 나타내는 것을 확인하였다. 또한, 온도에 따른 strain도 200℃까지 지속적으로 증가하는 경향을 나타내었다. 이러한 결과들을 바탕으로 textured 0.38BSS-0.62PT 세라믹은 고온 압전 기기에 적용할 수 있는 잠재적인 소자로 평가할 수 있을 것으로 판단된다. 다만, 적층형 구조에 사용되기에는 비교적 높은 소결 온도를 가지기 때문에 저온 소결용 도핑 소재의 첨가를 통해 소결 온도를 저하시키는 추가적인 연구 개발이 필요할 것으로 보인다.
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