Resent Progress of LiNi1-x-yCoxMnyO2 for Lithium-ion batteries

Abstract

The increased use of lithium-ion batteries in larger devices such as electric vehicles and energy storage devices has led to a need for improved battery performance. Researchers are developing cathode active materials with higher energy density, such as lithium phosphate and lithium transition metal compounds. Ternary cathode active materials with high capacity have also been developed, but there are issues with cation mixing and side reactions that can lead to reduced capacity, voltage drop, and even explosions. To address these issues, researchers are focusing on stabilizing and optimizing the cathode-electrolyte interface through methods such as coating with protective layers, cation or anion doping and changing of active materials structure. Herein, we briefly introduce and discuss the recent research with development trend of cathode material's degradation solution for Li-ion batteries.

Keywords: Degradation, Li-ion batteries, Ternary cathode active material

서론

자원 고갈과 환경 문제 등으로 과거 노트북, 스마트폰 등의 소형 기기에 사용되던 리튬 이온 배터리의 사용 범주가 전기차(EV)와 에너지 저장 장치(ESS) 등의 중대형 장치까지 확대되었다. 이에 따라 배터리 성능 향상은 필요가 아닌 필수가 되었으며 에너지원인 양극과 음극은 더 높은 성능을 위해 지속적으로 개발되어 왔다. 층상 구조의 LiCoO₂양극 활물질은 소형 배터리에 주로 사용되었지만 중대형 장치에 사용되기에는 상대적으로 낮은 에너지밀도를 가진다. 올리빈 구조를 가진 인산 리튬 화합물(LiMPO₄; M=Fe, Co, Ni, Mn)과 스피넬 구조를 가진 리튬 전이금속 화합물(LiM₂ O₄; M=Mn, Ni, Co)은 높은 안정성을 지니지만 이 또한 낮은 용량을 보여 전기차와 에너지 저장 장치와 같은 높은 용량이 요구되는 중대형 장치들에 적용하기에 한계가 있다.[1,2] 높은 용량을 가지는 삼원계 양극 활물질(LiNi_1-x-y Co_x Mn_y O₂)이 개발된 후 상용화되어 사용되고 있으며 200mAh g^-1 이상의 높은 용량 발현을 위해 니켈 함량을 증가시킨 하이 니켈, 울트라 하이 니켈 양극 활물질에 대한 연구 또한 진행 중이다.[3, 4] 높은 전압 범위(＞4.3V)에서 작동하는 삼원계 양극 활물질은 각 원소(Ni, Co, Mn)의 다른 에너지 레벨을 통해 고용량, 높은 작동 전압, 구조적 안정성 그리고 율속 특성을 나타낸다. 하지만 삼원계 양극 활물질의 Ni²⁺(0.69Å)는 Li⁺(0.76Å)와 이온 크기가 유사하여 양이온 혼합(cation mixing)을 일으켜 리튬 이온의 탈리(Deintercalation) 과정에서 Ni²⁺이 Li⁺ 빈자리를 차지함에 따라 초기 삼원계 양극 활물질이 가진 초기 용량을 감소시키는 문제가 있다. 또한 높은 작동 전압은 삼원계 양극 활물질 이차 입자에 균열을 일으키고 전이금속(transition metal; 이하 TM)을 용해시킨다. 용해된 전이금속 이온은 전해질과 반응하여 부반응을 일으켜 양극 활물질 손상과 전해액 손실을 발생시킨다. 삼원계 양극 활물질은 층상 구조에서 스피넬 구조로 상변화하고 최종적으로 비가역적인 암염상으로 변화하여 배터리의 용량 손실, 전압 강하 그리고 산소 발생에 의한 가스 발생 및 폭발 사고에 이를 수 있다.[5,6] 따라서 높은 전압 범위에서 작동하는 삼원계 양극 활물질의 성능을 안정화하기 위해서는 양극 전해질 계면(cathode electrolyte interface; 이하 CEI)을 안정화 및 최적화하고 계면에서의 부반응 발생을 줄이는 것이 중요하다. 계면을 안정하게 유지하는 방법으로는 금속 산화물, 인산염, 불화물 그리고 고분자로 코팅하여 전극과 전해질 간의 부반응을 억제하는 보호층을 제공하는 방식과 양이온 또는 음이온 도핑을 통해 전극의 열 및 구조적 안정성을 개선하는 방식이 있다. 추가로 배터리 용량 발현에 주요 역할을 하는 니켈의 함량을 높여 활물질 내부에 과량으로 위치시키고 구조적 안정성 측면에서 주요 역할을 하는 망간을 양극 활물질의 표면에 과량 위치시켜 고용량, 고안정성의 전이금속 농도 구배를 가진 양극 활물질을 개발하는 방법도 있다. 마지막으로 단결정 삼원계 양극 활물질 제조 방법이 있으며 단결정 활물질은 구조적 일관성과 안정적인 형태를 유지하여 이는 2차 입자에서 발생하는 양이온 혼합에 의한 구조 붕괴의 문제를 해결할 수 있다. 본 글은 삼원계 양극 활물질에서 발생하는 문제와 매커니즘을 설명하고 이를 해결하기 위한 연구들을 소개하고자 한다.

Fig. 1

Schematic diagram of problems and countermeasures of NCM materials when operating at high voltages

코팅

일반적으로, 코팅은 내부 구조 안정화보다 계면 성능에 더 많은 영향을 미치는 것으로 여겨진다. 표면 코팅을 통해 양극 재료가 전해액과 직접 접촉하는 것을 방지하고 전해액의 분해나 산화를 억제할 수 있다. 이에 따라 구조 안정성 및 수명 특성이 증가되고 니켈이 풍부한 양극 재료에서의 열 방출량을 감소시킬 수 있다. 특히, 코팅 재료, 크기, 두께, 균일성, 밀도 및 전도도 등 코팅의 물리적 변수는 니켈이 풍부한 양극 재료의 전기화학적 거동에 큰 영향을 미친다.

2.1. 산화물 코팅

Al₂ O₃는 가장 널리 사용되는 코팅 재료 중 하나로 높은 용융점과 경도를 가지며 산이나 알칼리 상태에서는 쉽게 부식되지 않는다는 특징을 가진다. 그러나 Al₂ O₃는 전자 절연체(∼10^–8 S cm^–1)이며 매우 낮은 리튬 이온 전도도를 가지고 있다. 따라서, 두꺼운 Al₂ O₃ 코팅은 계면 저항을 증가시키고 이온 이동 속도를 감소시켜 전지 성능에 악영향을 끼칠 수 있다.[7] J. Kim 연구팀[8]은 이러한 문제점을 코팅층의 두께 조절이 용이한 원자층 증착법(atomic layer deposition; 이하 ALD)의 적용으로 해결할 수 있다고 보고하였다. ALD의 도입을 통해 초박형(<1nm) Al₂ O₃ 코팅층을 LiNi_0.5 Mn_1.5 O₄ 양극 활물질 표면에 형성하였고, 150번째 충전-방전 사이클 이후의 용량 유지율을 20 사이클 이후(용량이 안정화된 시점) 이후의 유지율과 비교하였을 때 코팅 된 양극 활물질의 용량 유지율과 쿨롱 효율은 98.0%, 99.5%로 코팅 전인 94.3%, 97.9%에 비해 크게 향상된 성능을 보였다. 그러나 일반적인 금속 산화물은 전자 및 이온 전도도가 좋지 않아 빠른 전하 이동 및 이온 확산을 방해한다. 리튬을 함유한 무기 산화물은 우수한 이온전도도를 가져 양극 활물질과 코팅 층 계면 간의 저항을 감소시킬 수 있다. Al₂ O₃는 고온에서 양극 활물질 표면의 잔류 리튬 또는 추가적으로 첨가된 리튬 소스와 반응하여 LiAlO₂으로 변환될 수 있다. X. Sun 연구팀[9]은 LiNi_0.6 Co_0.2 Mn_0.2 O₂ 표면에 향상된 이온 전도성을 갖는 LiAlO₂ 졸-겔 공정(Sol-Gel Method)을 설계하였다. 코팅된 양극 활물질은 비이온 전도성 Al₂ O₃ 코팅과 비교하여 우수한 효과를 입증하였다. 두 코팅 모두 구조적 불안정성, 금속 이온 용해 및 전해질 분해와 같은 NCM 이 나타내는 문제점을 억제하였지만, Al₂O₃ 코팅과 비교하여 LiAlO₂ 코팅은 향상된 리튬 이온 이동도에 기인하여 사이클 안정성 및 율속 특성을 개선하는데 더 효과적이라고 보고했다. 특히 높은 cut-off 전압에서 NCM 성능 향상 효과를 보였는데, LiAlO₂ 코팅된 NCM은 0.2C 의 전류밀도와 2.7-4.5V의 전압 법위에서 350 사이클 후에 149.0mAh g^-1 이상의 가역 용량을 유지하였다.

Fig. 2

Schematic diagram of the two coatings on NCM: a. metal oxide and b. solid state electrolyte

Li₃ PO₄ 또한 우수한 이온 전도성(≈10^-6 S m^-1)을 가지고 있다. Li₃ PO₄ 코팅층은 양극 활물질과 전해질의 직접적인 접촉을 방지할 뿐 아니라, Li₃ PO₄의 우수한 이온 전도성으로 인해 사이클 안정성 및 율속 특성을 향상시킨다고 알려져 있다.[10] W. Zhang 연구팀[11]은 Li₃ PO₄가 물리적 보호층으로서 Fig. 3에서 볼 수 있듯 충방전과정 중 발생하는 입계 미세 균열의 발생을 완화하고, H₂ O 및 CO₂에 대한 반응성을 낮춰 부반응을 억제에 도움이 된다고 보고하였다. Li₃ PO₄ 나노 코팅층이 도입된 LiNi_0.8 Co_0.1 Mn_0.1 O₂ 양극 활물질은 1.0C 전류밀도 및 3.0-4.3V의 전압 범위에서 200 사이클 후 86.7%의 우수한 용량 유지율을 나타내었으며, 10C의 높은 전류밀도에서 143.3mAh g^-1의 방전 용량을 보였다.

Fig. 3

Schematic diagram of NCM during cycling with and without Li₃ PO₄ coating

2.2. 불화물 코팅

금속 산화물 성분은 액체 전해질에서 불화수소(HF)에 대한 안정성이 낮아 전극의 사이클 성능과 율속 특성을 저하시킬 수 있다. 불화물은 산화물에 비해 주변 공기에서 더 안정적이기 때문에 전해질과의 부반응을 효과적으로 억제할 수 있다.

Fig. 4

Schematic diagram of AlF3 coating on NCM material through ALD

AlF₃는 낮은 깁스 자유 형성 에너지로 인해 대부분의 금속 산화물보다 더 높은 안정성과 더 넓은 밴드갭(＞10eV)을 보유한다.[12] 또한 AlF₃는 HF로부터 안정하므로 AlF₃ 코팅층이 충방전과정에서 온전하게 유지되어 전극의 사이클 성능 및 율속 특성에 유리하다. 하지만 지나치게 두꺼운 AlF₃은 전극의 이온 및 전자 이동에 저항으로 작용할 수 있어 적절한 두께의 코팅층 도입이 필수적이다. M. Xie 연구팀[13]은 ALD를 통해 NCM811 표면에 AlF₃ 코팅층을 도입하였다. AlF₃가 코팅된 NCM811과 함께 흑연 음극 및 겔형 고분자 전해질로 조립된 전지의 1.0C 전류밀도 조건 하에서 180mAh g^-1의 초기 용량을 보였으며, 500 사이클 후 86.5%의 용량 유지율을 보였다. 이에 비해 코팅 처리를 하지 않은 양극 활물질의 초기 방전 용량과 용량 유지율은 148mAh g^-1, 71.4%에 그쳤다.

LiF는 CEI 층의 중요한 구성 요소로 잘 알려져 있다.[14] 때문에 LiF로 코팅된 양극 활물질은 전해질과의 양호한 계면 호환성을 가질 수 있으며, HF로 인한 부반응으로부터 양극 활물질을 보호할 수 있다.[15] 또한 LiF는 산화물계 양극 활물질과 낮은 결합력으로 양극 활물질의 충방전과정 중 부피 변화 동안 응력(Stress)과 변형률(Strain)에 대한 보호 기능을 지속적으로 유지 가능하다.[16] R. Wang 연구팀[17]은 열처리를 통해 삼원계 양극 활물질 표면의 LiPF₆를 LiF로 분해하여 균일한 LiF 층을 형성하였다. 또한 LiF 코팅층이 전해질과의 부반응으로부터 재료를 보호하고, 계면 안정성을 개선한다고 보고하였다. 0.2 C, 5 C 전류밀도 하에서 코팅층이 도입되지 않은 양극 활물질의 100 사이클 후 용량 유지율은 65.9%, 12.8%에 불과한 반면, 1% LiF 코팅층이 도입된 양극 활물질의 용량 유지율은 83.4% 73.3%로 더 높은 사이클 안정성을 보인다.

Fig. 5

Schematic diagram of the decomposition of LiPF₆ and the formation of LiF on NCM particles[17]

2.3. 고분자 코팅

고분자 물질은 양극 활물질 표면에 코팅되어 전도도 증가, 활물질과 전해질 계면 간의 부반응 억제 등의 기능을 한다. 그 중 Polyaniline(PANi)은 높은 열적 안정성, 간단한 합성 방법, 양극과 전해질 사이의 극성 조절 능력 등 다른 고분자에 비해 특별한 장점을 가지고 있으며, 안정적인 산화 상태로 분극 및 계면 저항을 억제한다.[18] 하지만 고분자 코팅층과 양극 활물질 계면에서 보이는 결합 효과가 부족하기 때문에 활물질 표면에 균일한 전도성 고분자 층을 코팅하는 것이 중요하다. Z. Lu 연구팀[19]은 polyvinylpyrrolidone(PVP)를 유도제(inductive agent)로 사용하여 양극 활물질과 고분자 코팅층 계면 결합을 향상시켰다고 보고했다. PVP는 PANi 고분자와의 강한 수소결합으로 화학적 상용성이 우수하다는 특성이 있다. 따라서 PVP와 PANi 분자 간의 결합 효과를 통해 LiNi_0.8 Co_0.1 Mn_0.1 O₂ 표면에 균일한 PANi 코팅을 구현하였다. 그렇게 얻어진 PANi-PVP 코팅 양극 활물질은 200mA g^-1의 전류밀도에서 100 사이클 이후 88.7%의 우수한 용량 유지율을 보였으며, 이는 코팅층이 2차 입자로의 빠른 전자 전도를 위한 채널 역할을 하고, 전극과 전해액의 직접적 접촉을 막아 부반응을 억제한 결과라고 해석하였다.

Fig. 6

Schematic diagram & electrochemical test of NCM811@PANi-PVP

Fig. 7

Schematic diagram of the Synthesis of NCM@PANi–PEG Composites

PANi은 우수한 전자 전도성 고분자이지만 이온 전도성 고분자는 아니기 때문에 리튬 이온 이동에 있어 제약이 발생한다. PANi 코팅 층의 단점을 보완하고 전극재료 표면의 전하 이동속도를 향상시키기 위해서는 리튬 이온을 운반할 수 있는 이온 전도성 고분자 선택이 필요하다. PEG (Poly(ethylene glycol))는 이온 전도성 고분자의 일종으로, PANi의 주사슬에 도핑 될 수 있다.[20] X. Qi 연구팀[21]은 습식 코팅 방법을 통해 전도성 PANi-PEG 고분자를 LiNi_0.8 Co_0.1 Mn_0.1 O₂ 양극 활물질 표면에 코팅하였다. 유연한 코팅층이 충방전과정 동안 활물질의 부피 변화를 완화하는 데 중요한 역할을 할 뿐 아니라, 전자와 리튬 이온의 이동을 촉진하여 율속 특성을 향상시키고 전기 화학적 임피던스를 감소시켰다고 보고하였다. PANi-PEG 코팅 처리된 양극 활물질의 초기 방전 용량은 전류밀도 10C에서 156.7mAh g^–1를 보여 기존 양극 활물질과 PANi 코팅만 거친 물질의 초기 방전 용량 값인 139.4mAh g^-1, 151.0mAh g^-1 이상의 결과를 보였다.

도핑

삼원계 양극 활물질의 열화 문제를 해결하기 위한 방법에는 도핑이 있다. 도핑은 전자 및 이온 전도도를 증가시킬 뿐만 아니라 유사한 이온 반지름 크기를 가지는 리튬 이온과 전이금속 이온 간 양이온 혼합을 감소시켜 암염 구조로의 상변화를 억제하고 구조적 안정성을 향상시킬 수 있다. 도핑 물질로는 양이온(Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Al³⁺, Ti⁴⁺, Nb⁵⁺ 등) 또는 음이온(F^-, PO₄³-, BO₄³- 등)이 사용되며 이들은 큰 이온 반경과 높은 극성을 가져 산소와 강한 결합력을 보인다. 하지만 도핑 원소는 함량이 높거나 적으면 니켈이 풍부한 양극재의 용량 감소 및 사이클링 열화가 발생할 수 있으므로, 적절한 도핑량을 고려해야 한다.

3.1. 양이온 도핑

불활성 Al³⁺는 산화 환원 반응에 참여하지 않지만 전기 화학적 및 열적 안정성을 향상시키기 위한 양극 활물질의 도핑 원소로서 널리 사용됐다. Al³⁺의 사면체 구조는 니켈 이온의 리튬 사이트로의 이동을 방해하여 층상구조에서 스피넬상 구조의 변환을 막는다. 또한 높은 Al-O 결합 에너지로 인해 산소 방출을 억제할 수 있다.[22,23,24] B. Huang 연구팀[25]은 간단한 공침법을 이용해 LiNi_0.83 Co_0.12 Mn_0.05 O₂에 Al³⁺을 도핑하여 전지 성능을 향상시켰다고 보고했다. 0.96%의 알루미늄을 포함하는 양극 활물질의 전기화학적 특성이 가장 우수하였으며 Al³⁺ 도핑을 통해 2.8-4.5V 전압대와 1.0C의 전류밀도 하에서 200 사이클 후 용량 유지율은 77.8%에서 83.8%로 증가를 보였다. 또한 200 사이클 후 아무 처리를 하지 않은 양극 활물질에는 많은 균열이 존재하는 반면 0.96%의 알루미늄이 도핑된 양극 활물질은 구조적 안정성을 유지하였다.

Fig. 8

Schematic diagram of the synthesis process of V-doped NCM[30]

Zr⁴⁺ 도핑은 결합 에너지가 강한 Zr-O 결합으로 인해 사이클링 성능을 개선하는 효과적인 수단으로 알려져 있다. 또한 Zr⁴⁺ 이온이 니켈이 풍부한 NCM 양극 활물질에 도핑될 시, Ni²⁺ 이온이 전이금속 사이트(TMO₆)에서 리튬 사이트(LiO₆)로 이동하는 것을 방지하여 층상구조에서 스피넬상 구조로의 변환을 억제하고 구조적 안정성과 전기화학적 특성을 개선할 수 있다.[26,27] Z. Wu 연구팀28]은 공침법과 고체상 소결법으로 Zr⁴⁺ 도핑된 양극 활물질을 얻었으며, Li_1–x Zr_x Ni_0.8 Co_0.1 Mn_0.1 O₂ (x = 0, 0.01) 비율의 Zr⁴⁺ 도핑이 가장 성능향상에 효과적이었다고 보고했다. 도핑 처리된 물질은 5 사이클 동안 0.2C 전류밀도에서 활성화를 거친 후 1.0C 전류밀도에서 97.7mAh g^-1의 향상된 방전 용량 과 200 사이클 후 54% 용량 유지율을 보였다. 반면, 아무런 처리를 거치지 않은 양극 활물질은 72.8mAh g^–1의 방전 용량과 44%의 용량 유지율을 보여 Zr⁴⁺ 도핑이 전기화학적 성능향상에 도움이 되었음을 뒷받침했다.

바나듐 도핑은 강한 V-O 결합을 이루어 구조적 및 화학적 안정성을 높이고 양극 활물질의 율속 특성 및 사이클 성능을 크게 향상시킬 수 있다고 알려져 있다. 또한 적절한 양의 바나듐 도펀트를 도입하면 5가 또는 4가 상태로 존재하는 바나듐 이온이 양극 활물질의 층간 간격을 확장하여 리튬 이온 이동을 용이하게 할 뿐 아니라, 빠른 전자 이동을 통해 전자 전도도를 증가시킨다.[29] B. Jin, H Kim 연구팀[30]은 미량의 바나듐 도핑이 하이 니켈 양극 활물질 성능 개선에 도움이 줄 수 있다고 보고하였다. 고체상 반응을 통해 바나듐 도핑된 LiNi_0.84 Co_0.10 Mn_0.06 O₂ 양극 활물질을 얻었으며, XRD 분석을 통해 적절한 바나듐 치환이 리튬 이온과 니켈 이온의 양이온 혼합을 감소시키고 잘 정렬된 층상 구조를 유지시킴을 확인했다. 또한 전이금속 자리에 치환될 수 있는 바나듐의 양이 한정되어 있으며, 이를 초과한 잔류 바나듐이 양극 활물질 표면에 유해한 Li₃ VO₄를 생성한다고 해석하였다. 0.05mol%가 최적의 바나듐 도핑량으로 보고되었으며 도핑된 활물질은 2.0C 전류밀도에서 204.4mAh g^-1의 우수한 초기 방전 용량과 80 사이클 후 도핑 처리를 하지 않은 양극 활물질의 용량 유지율 86.2%를 넘는 88.1% 용량 유지율을 보였다.

3.2. 음이온 도핑

음이온 도핑의 주요 장점은 산화 환원 활성 원소(예: Li, Ni 및 Co)를 교체할 필요가 없어 재료의 전체 용량을 유지할 수 있다는 것이다. 이러한 음이온성 도펀트 중 F^-는 전해질의 해리로 형성되는 HF와 격자 내 산소 방출로 인해 야기되는 양극의 손상을 억제한다. 또한, M-O 결합의 산소자리에 부분적으로 치환되어 강한 M-F 결합을 형성해 결정 구조를 강화한다.[31] K. Park 연구팀[32]은 전구체와 불화암모늄(ammonium fluoride)을 고상 반응시킨 후 가열하여 불소 도핑 LiNi_0.8 Co_0.1 Mn_0.1 O₂ 양극 활물질을 얻어냈다. 산소 사이트에서 F^- 이온의 치환은 전이 금속과 불소 사이에 상대적으로 강한 결합을 생성할 수 있으며 구조의 c lattice 매개변수가 1.416Å에서 1.418Å으로 늘어나 리튬 이온 확산 계수(1.24×10^-10-1.35×10^-10 cm² s^-1)의 증가를 확인하였다. 위와 같은 이유로 100mA g^-1 전류밀도에서 도핑 처리를 하지 않은 양극 활물질의 초기 방전 용량과 50 사이클 이후 용량 유지율이 179mAh g^-1과 63%에 불과했던 반면, 불소 도핑된 양극 활물질은 201mAh g^-1의 우수한 초기 방전 용량과 88%의 용량 유지율을 보였다.

Fig. 9

Schematic diagram & electrochemical test of Fluorine-doped NCM811[32]

3.3. 다중 이온 도핑

다중 이온 도핑은 두 가지 이상의 도펀트를 사용함으로써 단일 이온 도핑보다 향상된 효과를 볼 수 있다. 주로 서로 다른 효과를 보이는 개별 이온이 상호보완적 작용을 통해 양극 활물질의 성능을 향상한다.

Zr-Ga 다중 도핑은 이중 양이온 도핑으로 Zr 및 Ga 의 동시 치환으로 이루어진다. Ga³⁺ 도핑은 M-O 결합 에너지를 강화하여 산소 손실을 감소시켜 구조를 안정화한다.[33] 하지만 단일 도펀트로서의 갈륨은 전반적인 구조적 안정성, 특히 하이 니켈 양극 활물질의 표면 특성을 향상시키기에 어려움을 가지고 있다.[34] S. Jamil 연구팀[35]은 LiNi_0.94 Co_0.03 Mn_0.03 O₂ 양극 활물질에 Zr-Ga 다중 도핑을 실시하였다. 갈륨 도핑으로서 M-O 결합 에너지를 강화하고, 산소 손실을 감소시켜 가역적 산화환원 공정을 안정화하고, 동시에 지르코늄 도핑으로 강한 Zr-O 결합을 형성하여 TM-O 슬래브를 강화시켜 양이온 혼합을 크게 줄이고 층상구조에서 스피넬상/암염상 구조로의 상전이를 억제했다고 보고했다. 이러한 이점으로 인해 Zr-Ga 다중 도핑이 도입된 양극 활물질은 전류밀도 0.5C에서 100 사이클 후 72.64%에서 91.9%로 뛰어난 용량 유지율을 향상을 보였다.

양이온과 음이온의 혼합 도핑을 통해 양극 활물질의 성능을 개선 또한 가능하다. X. Tang 연구팀[36]은 고온 고상법과 공침법을 결합하여 Al³⁺ 및 PO₄³- 공동 도핑된 NCM811 양극재를 제조했다. Al³⁺가 격자에 도입되면 리튬으로 이동하는 전이 금속 이온의 활성화 에너지가 증가되어 양이온 혼합을 억제한다. 동시에 Al-O 결합 에너지가 TM-O 결합 에너지보다 크기 때문에 산소를 효과적으로 안정화하고 구조적 안정성을 향상시킨다고 보고했다. 또한 O^2-와 비교하였을 때 사면체 구조의 PO₄³-는 높은 전기음성도와 전이금속 이온과의 결합에너지가 높아 충전 과정에서 전이금속 이온의 이동을 효과적으로 억제할 수 있다Al-O 해당 방법으로 Al³⁺ 및 PO₄³- 다중 도핑된 LiNi_0.8 Co_0.1 Mn_0.1 O₂ 양극 활물질의 전기화학적 성능 평가를 실시한 결과 1.0C 전류밀도에서 100 사이클 후 다중 도핑 양극 활물질은 아무 처리를 하지 않은 양극 활물질과 비교하였을 때 14.1% 높은 용량 유지율을 보였다.

Fig. 10

Schematic diagram of the full concentration gradient NCM particle

농도구배구조

농도구배구조는 CEI 안정성 및 구조적 완전성을 촉진하여 반응을 최소화하고, 유해한 부피 변화를 방해함으로써 하이 니켈 양극 활물질의 문제점을 극복하기 연구되었다. 코발트와 망간이 풍부한 NCM 양극 활물질은 니켈이 풍부한 활물질에 비해 구조적 및 열적 안정성이 더 우수하지만 용량은 적다는 단점이 있다.[37,38] 이 때 활물질 입자의 중심에서 표면으로 갈수록 니켈의 농도가 점차 감소하고 망간의 농도가 증가하면 활물질의 열화를 억제하고 고용량과 우수한 안정성의 이점을 모두 얻을 수 있다. Y. Sun 연구팀[39]은 니켈, 코발트, 망간의 농도 비율이 반응 시간에 따라 연속적으로 변하는 전구체 용액을 사용하여 농도구배구조의 양극 활물질 전구체를 합성할 수 있는 가장 적합한 공침법을 개발했다고 보고했다. 이렇게 만들어진 양극 활물질의 2차 입자는 방사형으로 정렬된 바늘 모양의 나노 크기의 1차 입자를 포함하며, 이는 향상된 율속 특성 근거로써 제시됐다. LiNi_0.86 Co_0.10 Mn_0.04 O₂의 내부 조성과 LiNi_0.70 Co_0.10 Mn_0.20 O₂의 외부 조성을 갖는 농도구배구조 양극 활물질과 내부 및 외부 조성 단일 농도의 활물질의 전기화학적 성능 테스트를 진행해 보았을 때, 농도구배구조 양극 활물질은 1.0C 전류밀도에서 최대 215.4mAh g^-1의 방전 용량을 가져 내부 조성 양극 활물질의 방전 용량인 220.7mAh g^-1과 외부조성 양극 활물질의 방전 용량인 202mAh g^-1의 사이 값을 보였다.

단결정

다결정으로 구성된 하이 니켈 삼원계 양극 활물질의 경우 높은 충전 상태에서 상전이(H₂→H₃) 동안 갑작스러운 이방성 격자 c축 수축을 겪으며 사이클링 동안 입자간 균열이 발생한다. 이러한 균열은 활성 입자 간의 접촉을 악화시킬 뿐 아니라 전해질이 2차 입자 내부로 침투하도록 하여 표면 재구성 및 지속적인 임피던스 증가를 야기한다. 따라서 니켈이 풍부한 양극 활물질의 급속한 용량 감소를 완화하기 위해서 균열 억제가 요구되었으며, 단결정 활물질 입자를 성장시켜 입자 간 경계를 제거하는 방법이 주목받기 시작했다.[40] S. Zhong 연구팀[41]은 수열합성 과정에서 전구체를 균일하게 분산시키고 고온 소결 조건에서 입자가 쉽게 뭉치지 않도록 작용하는 PVP을 첨가하여 효율적인 단결정 양극 활물질(LiNi_0.83 Co_0.12 Mn_0.05 O₂)을 합성하였다. 해당 방법으로 합성된 단결정 양극 활물질은 전류밀도 0.1C, 25°C 및 2.75–4.3V의 조건에서 209.7mAh g^-1의 초기 방전 용량과 0.2C 전류밀도 하에서 100 사이클 후 100.9%의 우수한 용량 유지율을 보였다. 그러나 이러한 단결정 양극 활물질은 입자 크기가 지나치게 클 경우 리튬 이온 확산 길이를 증가시킨다는 문제점이 존재하고, 반면에 입자 크기가 지나치게 작을 시 표면적 증가해 표면 열화 위험이 발생한다. 따라서 단결정 삼원계 양극 활물질 제조 시 입자 크기는 주요 변수로 작용한다.

Fig. 11

Schematic diagram comparing the cycling characteristics of polycrystalline NCM and single crystal during cycling

결론

리튬 이온 배터리에 사용되는 삼원계 양극 활물질은 높은 용량을 가져 전기차 및 에너지 저장 장치와 같은 중대형 장치에 사용되기 적합하다. 하지만 충방전과정 동안 전해액과의 반응과 리튬과 전이금속 간 자리 이동에 따른 열화 문제가 존재하여 이를 해결하기 위한 다양한 연구가 진행되어 왔다. 양극 활물질과 전해액과의 직접적인 접촉을 막기 위해 활물질 표면에 산화물, 불화물 그리고 고분자를 코팅하여 전기화학적 성능과 구조적 안정성을 증가시키는 방법, 양이온 또는 음이온 도핑을 통해 양이온 혼합을 억제하여 활물질 구조 손상을 억제하는 방법도 연구되고 있다. 삼원계 양극 활물질의 용량 발현에 주된 역할을 하는 니켈 농도를 내부에 높게 형성시키고 안정성에 관련된 망간을 표면에 높게 형성시켜 용량과 안정성을 향상시킨 농도구배구조와 2차 입자에서 발생하는 전해액과의 추가적인 문제를 막기 위한 단결정 활물질을 제조하는 연구 또한 활발히 진행되고 있다. 삼원계 양극 활물질 기반 배터리의 안전성에 대한 문제가 대두되고 있는 현재, 지속적인 연구개발을 통해 삼원계 양극 활물질 열화 문제를 개선한다면 주행거리와 안전성이 확보된 전기차의 개발과 함께 내연 기관 자동차의 적지 않은 부분을 대체할 수 있을 것이라 생각된다.