Understanding on the formation mechanisms of quasi-2D Ruddlesden- Popper halide perovskites

Ceramist > Volume 25(3); 2022 > Article

Quasi-2D Ruddlesden-Popper 할라이드 페로브스카이트의 형성 메커니즘의 이해

특 집 : 유리 및 디스플레이 소재

Ceramist 2022;25(3):356-367.

Published online: September 30, 2022

DOI: https://doi.org/10.31613/ceramist.2022.25.3.09

Quasi-2D Ruddlesden-Popper 할라이드 페로브스카이트의 형성 메커니즘의 이해

박예랑, 황인찬^†

광운대학교 전자재료공학과

Understanding on the formation mechanisms of quasi-2D Ruddlesden-Popper halide perovskites

Yerang Park, Inchan Hwang^†

Department of Electronic Materials Engineering, Kwangwoon University, Seoul 01897, Republic of Korea

^{^†}Corresponding Author: ihwang@kw.ac.kr

Received July 15, 2022; Revised August 3, 2022; Accepted August 4, 2022;

This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License (http://creativecommons.org/licenses/by-nc/4.0/) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

Abstract

Two dimensional (2D) or quasi-2D halide perovskites have attracted intense interest in recent years for the replacement of three dimensional(3D) perovskites, owing to their stability and structural/optoelectronic tunability. However, the control of their composition and orientation is challenging when solution processed for thin films, because of the similarity in formation energy for different layer numbers. In this review, we discuss the factors affecting formation of 2D and quasi 2D perovskites, especially Ruddlesden-Popper perovskites, in solution-processed thin films. All the factors are associated with nucleation and growth kinetics, which affect their phase distribution and orientation. Furthermore, the performances of the photovoltaics and light-emitting diodes based on the controlled quasi-2D perovskites are briefly discussed.

Keywords: quasi-2D halide perovskites, light-emitting diodes, photovoltaics, nucleation, orientation

서론

페로브스카이트는 ABX₃ 화학식의 팔면체 구조를 가지는 물질이다. 1839년, 독일의 과학자 Gustav Rose 가 우랄 산맥에서 발견한 CaTiO₃에 러시아의 과학자 Alekssevich Perovski의 이름을 따서 페로브스카이트라고 명명하였다. 각 코너의 × 이온을 공유하는 BX₆ 팔면체의 구조를 이루는 물질들을 페로브스카이트 구조를 가진다고 일컫는다. A와 B는 양이온, X는 음이온이고 X가 할로겐 원소로 구성되면 할라이드 페로브스카이트라고 부른다. 첫 번째로 보고된 할라이드 페로브스카이트는 1893년 H. L. Wells의 세슘 양이온을 활용한 CsPbX₃(X=Br, I)이다.^[1] 그리고 1978년에 Dieter Weber는 유무기 하이브리드 할라이드 페로브스카이트인 methylammonium 이온을 A 사이트에 점유 시킨 CH₃ NH₃ PbX₃와 CH₃ NH₃ SnX₃를 발표하였다.^[2,3] 유무기 하이브리드 할라이드 페로브카이트가 광전소재로써 각광을 받기 시작한 건 Akihiro Kojima 등이 태양전지로써 가능성을 보여 준 2006년부터이다.^[4–6] 당시 기존의 염료 감응형 태양전지(Dye-sensitized solar cells, DSSC)구조에 dye를 CsPbI₃로 치환한 태양전지는 2-3%의 전력 변환 효율(power conversion efficiency, PCE)를 보여주었으나, 매우 불안정한 성능이었다. 하지만, 용액공정이 가능한 점, 각 사이트의 원소 선택이 용이한 점, 저가이면서 저온공정이 가능한 점 등 공정 상의 이점들이 있다. 더하여, 밴드갭의 튜닝, 높은 광흡수도, 긴 전하 수송 거리 등의 장점을 가지고 있어 유무기 하이브리드 할라이드 페로브스카이트는 많은 연구자들의 큰 관심을 받으며 그 이해와 소자성능이 비약적인 발전을 하게 되어, 태양전지의 경우 인증된 최고 효율은 현재 25% 넘고 있다.^[7–10]

초기 페로브스카이트 기반 발광소자(light-emitting diodes, LEDs)는, 2014년 Richard Friend 그룹의 녹색 빛을 발하는 ITO/PEDOT:PSS/CH₃ NH₃ PbBr₃/F8/Ca/ Ag 구조로 약 0.76%와 3.4%의 외부 양자효율, 내부 양자효율이 발표되었다.^[11] 이를 시작으로 다양한 방법으로 발광소자 성능 향상을 이끌어 적색, 적외선 뿐 아니라 청색 발광소자에서도 많은 발전을 이루고 있다.^[12–17] 페로브스카이트 발광소자가 유기 발광소자에 비해 지니는 일반적인 장점은 색 순도이다. 좁은 스펙트럼 영역에서의 빛 발광이 가능하고, 밴드갭 튜닝이 용이한 장점으로 많은 관심을 받아 페로브스카이트 발광소자는 현재 녹색과 적색은 20%를 뛰어넘고, 청색은 10%를 넘나드는 외부양자효율이 발표된 바 있다.^[18–21] 밴드갭 튜닝(색 튜닝)은 A 사이트의 양이온과 × 사이트의 할로겐 원소 치환 방식 또는 구조적인 차원을 제어하는 방식으로써 가능해진다. 하지만 원소 치환 방식은 할로겐 원소 혼합의 발광 스펙트럼의 불안정성, 구조적 차원 제어 방식은 3차원 페로브스카이트의 외부 환경에 대한 안정성 문제가 있었다. 또한 3차원 구조 내 엑시톤(exciton)은 높은 유전율로 인해, 결합력이 낮아 높은 발광효율(PLQY)를 기대하긴 어렵다. 그러므로 구조적 차원 제어 방식은 3차원 페로브스카이트가 가지는 단점들을 동시에 해결하기 때문에, 중요한 연구 주제가 되어왔다.

2D 페로브스카이트(two dimensional perovskite) 또는 quasi-2D 페로브스카이트 구조에 대해 1994년과 1996년 사이 D. B. Mitzi가 발표한 이후 양자구속효과와 이미지 전하 등 엑시톤에 미치는 다양한 연구들이 진행되어 왔으며, 이를 기반으로 광전소재로 주목받았다.^[22–24] A 사이트에 큰 유기 이온을 배치함으로써 연결된 BX6 팔면체 네트워크 사이에 큰 공간을 형성하여 더 이상 3D 구조를 유지하지 못하고, 하나의 3D 구조를 특정 축에 대해 여러 개의 슬라이스로 나뉘게 된다. quasi-2D 페로브스카이트의 화학식은 L₂ A _n-1 PbX_3n+1이며, L은 큰 유기 양이온, A는 3D 구조를 형성할 수 있는 작은 유기 양이온이다. A가 존재하지 않을 시 BX₆는 한 층 만을 이루게 되고, 이를 2차원 구조라고 하며 n=1이고, A가 존재 시 BX₆는 여러 층(n=2, 3, 4, …)을 이루게 되고 그 층 수(layer number)가 n이 된다. L 사이트에 위치하는 큰 유기 양이온은 스페이서 역할을 하게 되고, 그것들의 절연 특성으로 인해 무기 팔면체 구조의 양쪽 면에 큰 에너지 장벽을 형성하게 된다. 결과적으로 2차원 또는 quasi-2D 페로브스카이트는 양자우물들을 형성하게 된다.^[25,26] 그리하여, 두께 방향으로 엑시톤의 물리적 형성이 제한되는 정도에 따라 높은 형성 에너지를 가지는 안정적인 엑시톤의 존재가 가능할 뿐 아니라, 층 수에 따른 밴드갭 튜닝이 가능해 차세대 발광소재로써 주목받고 있다. 발광다이오드로 활용될 때 적색과 녹색의 경우 17-20%^[27,28]의 EQE, 청색의 경우 10-13%^[19,29]의 EQE가 발표되었다. 또한 quasi-2D 혹은 quasi-2D/3D 기반으로 태양전지는 19-21%의 PCE가 최근 보고되고 있다.^[30,31]

하지만, 박막 내 형성되는 quasi-2D 페로브스카이트의 결정 성장을 제어하기는 쉽지 않다. 순수히 하나의 층 수만을 가지는 단일 페이즈 페로브스카이트를 제작하기 어려울 뿐더러 층 수(n)와 위치분포를 제어하기도 어렵다. 이러한 구조적 구성뿐만 아니라, 박막 내 각 페로브스카이트 유닛들의 배향성은 전기적 특성에 큰 영향을 미치기 때문에 광전소자의 효율 향상을 위해 적절히 제어되어야 한다. 그러므로, quasi-2D 페로브스카이트의 결정과 성장, 형성 과정의 주요 메커니즘을 이해하고 관련된 요소들을 면밀히 살펴볼 필요가 있다. 큰 유기 양이온의 종류에 따라 크게 Dion-Jacobson (DJ) 타입과 Ruddlesden-Popper (RP) 타입이 존재한다.^[32,33] DJ 타입 페로브스카이트는 양이온 양 끝에 amine기가 존재하여 quasi-2D 페로브스카이트 사이의 van der Waals 갭을 줄여 전하의 이동을 상대적으로 용이하게 하는 장점이 있다.^[34,35] 하지만, DJ 타입은 가능한 유기 양이온의 종류가 제한적이다. 반면, 한쪽 끝에 amine기가 존재하는 유기 양이온을 활용한 RP 페로브스카이트가 많이 연구되었고, 형성 메커니즘도 다소 규명된 상황이다. 그러므로, 본 리뷰 논문에서는 RP 페이즈 페로브스카이트의 형성 메커니즘과 그들의 분포와 배향성이 태양전지 및 발광소자의 성능에 미치는 영향을 간단히 논의하고자 한다.

Quasi-2D 페로브스카이트 형성 메커니즘

2-1. 형성 에너지 및 페이즈 분포

quasi-2D 페로브스카이트의 층 수 n에 따른 밴드갭 및 광학 성질을 이해하기 위해서는 단일 페이즈만 존재하는 시료를 제작할 필요가 있다. 2015년 Kanatzidis 그룹에서 PbO 파우더를 HI와 H₃ PO₂ 수용액에 녹인 후 CH₃ NH₃ I와 n-CH₃(CH₂)₃ NH₂를 순차적으로 주입시켜 단일 층 수를 가지는 페로브스카이트 결정을 제작하였다.^[36,37] 몰 비율에 맞춰 적정량의 물질들을 주입함으로써 각 n에 대한 결정 구조와 격자상수, 밴드갭 및 광흡수와 발광특성을 이해할 수 있었다 (Figure 1). 하지만 위와 같이 제작된 homologous quasi-2D 페로브스카이트 결정은 수백 nm의 균일한 박막을 요구하는 광전소자에는 적합하지 않다. 광전소자에 쓰일 수 있는 페로브스카이트 박막은 유기 용매에 전구체로 혼합된 후 스핀 코팅 방법에 의해 제작된다. 따라서 페로브스카이트 결정 과정에서 용액 내 전구체의 비율이나 형성 에너지에 따라 조성이 달라질 수 있다.

Fig. 1.

(a) BA₂ MA _n-1 PbnI_3n+1의 2D (n=1), quasi-2D (n=2, 3, 4), 3D (n=inf) 페로브스카이트 결정의 SEM 이미지와 사진. (b) BA₂ PbI₄ (n=1)와 MAPbI₃ (n=inf). (c) BA₂ MAPb₂ I₇, BA₂ MA₂ Pb₃ I₁₀, BA₂ MA₃ Pb₄ I₁₃ 페로브스카이트의 그림과 박막과 파우더 형태 샘플의 XRD. Reproduced from Refs.[36,37]

2018년 Sargent 그룹은, density functional theory (DFT) 계산을 통해 2D 또는 quasi-2D 페로브스카이트는 음의 형성 에너지를 가지며, n=1인 2D 페로브스카이트는 그 형성 에너지가 다른 n에 비해 매우 낮아 안정하다는 것을 보고하였다.^[38] 예를 들어, PEA₂ PbBr₄의 형성 에너지는 n=1일 때 −7.2 eV이지만, n=2 이상인 PEA₂ MA _n-1 PbBr_3n+1의 형성 에너지는 약 −5.6 eV에서 −4.7 eV 사이에 분포된다 (Figure 2). 주목할 점은 서로 다른 n 간의 형성 에너지 차이이다. n=1 과 n=2 간 형성 에너지는 분명한 차이를 보이지만, n=2 이상의 층 수에서는 형성 에너지가 큰 차이 없이 n이 증가함에 따라 값에 수렴한다. 이는 용액공정 시 각 전구체들, 이 경우엔 PEABr, MABr, PbBr₂들이 스핀 코팅과 열처리 과정에서 nucleation과 성장 과정 속 특정 단일 페이즈만을 포함하는 박막 제작이 어려움을 의미한다. 결과적으로 박막 내 여러 n의 형성을 피할 수 없으며 박막의 특성은 n의 분포에 따라 달라지게 되므로, 박막 내 quasi-2D 페로브스카이트의 조성뿐 아니라 분포도 제어할 필요가 있다.

Fig. 2.

Quasi-2D 페로브스카이트의 큰 유기 양이온과 n (layer number, 층 수)에 따른 (a)밴드갭과 (b)형성 에너지 계산 결과. 형성 에너지는 PEABr, IPABr 그리고 PEABr/IPABr의 혼합물에 따라 계산하였음. Reproduced from Ref.[38]

Quasi-2D 페로브스카이트 박막 내 n의 분포는 A 사이트의 큰 유기 양이온과 작은 양이온 간의 비율에 따라 크게 결정된다.^[39,40] 용액 내 큰 유기 양이온의 몰 비율이 높을수록 낮은 n이 주 분포인 페로브스카이트가 만들어지고 반대로, 작은 유기 양이온의 몰 비율이 높다면 높은 n이 주 분포인 페로브스카이트가 형성된다. 하지만 n의 분포는 박막 내에서 균일하지 않다. 박막 제작 방법에 따라 n의 분포가 박막의 두께 방향에 따라 달라지게 된다.

원-스텝 스핀 코팅 방법은 하나의 용액에 모든 전구체를 넣는 방식이다. 페로브스카이트 용액은 콜로이달 형태로 존재하므로, 위의 방법으로 페로브스카이트 박막을 제작할 경우, 침강(sedimentation) 현상에 의해 기판 근처는 상대적으로 큰 양이온들이 위치하게 되고 위 표면은 작은 양이온들이 주로 위치하게 된다. 그 결과 기판 표면 근처에는 n=1이, 위 표면에는 n이 무한대에 가까운, 즉 3D에 가까운 큰 층 수를 가지는 quasi-2D 페로브스카이트들이 형성된다.^[41] 투-스텝 스핀 코팅 방법은 PbX₂를 스핀 코팅으로 제작한 후 큰 유기 양이온과 작은 양이온을 혼합한 용액을 스핀 코팅하는 방식이다. 이 방법으로는 큰 유기 양이온이 기판 근처로 침투하여 들어가기 전에 위 표면에서부터 페로브스카이트가 만들어지는데 소모된다. 그러므로, 원-스텝 스핀 코팅 방법과는 달리, 위 표면은 n=1을 포함한 적은 층 수의 페로브스카이트가, 기판 표면 근처는 n이 무한대에 가까운 페로브스카이트가 형성된다.^[42]

위와 같이 수백 nm의 두꺼운 박막 내 n의 로컬 분포를 직접적으로 조사하기 위한 방법은 박막의 광발광을 분석하는 것이다. 양자구속효과에 의해 n=1 일 땐 넓은 밴드갭으로 짧은 파장을 발하고 n이 증가할수록 밴드갭이 작아지면서 긴 파장의 빛을 발한다. 그리고 그 밴드갭의 차이 또는 파장의 차이는 n이 증가할 수록 줄어들어 n=4 또는 5 이상의 quasi-2D 페로브스카이트끼리는 발광 스펙트럼으로 구분할 수 없다. 그럼에도 불구하고, n=1에서 n=4 사이의 peak wavelength 의 차이는 확연하기 때문에, 발광 마이크로스코피(photoluminescence microscopy)를 통해 박막의 단면을 위치별로 발광 스펙트럼을 분석하여 n의 불균형 분포를 규명할 수 있다 (Figure 3).^[43]

Fig. 3.

(a) 박막 단면 scanning confocal PL 맵 스펙트럼. (b) Quasi-2D 페로브스카이트 박막의 SEM 이미지, (c-e) (b)에서의 각 C, D, E 지점에서의 발광 스펙트럼. Reproduced from Ref.[43]

더 손쉽고 널리 쓰이는 방법은 광발광 측정 시 샘플의 여기(excitation) 방향에 따른 발광 스펙트럼을 조사하는 것이다. 박막의 기판 방향에서 여기 시킬 경우, 많은 양의 빛이 기판의 계면 근처에서 흡수되어, 설령 에너지 전이가 일어난다 하더라도, 계면 근처의 페로브스카이트 슬랩이 발광하게 된다. 반대로, 박막의 위 표면에서 여기 시킬 경우 박막 위 표면 근처의 페로브스카이트 슬랩이 주로 발광한다. 그러므로, 여기 방향에 따라 발광 스펙트럼의 차이는, 박막의 두께 방향으로 페이즈 분포가 불균일 하게 존재함을 의미한다. 실제, 원-스텝 스핀 코팅의 경우, 기판 쪽에서 여기 시키면 낮은 n의 페로브스카이트 발광이 확인되고, 투-스텝 스핀 코팅의 경박막 표면에서 여기 시킬 때 낮은 n의 페로브스카이발광이 관찰되었다 (Figure 4).^[41,42]

Fig. 4.

원-스텝 스핀 코팅(a, b, c)와 투-스텝 스핀 코팅(d, e, f)에 의해 제작된 quasi-2D 페로브스카이트 박막의 광 특성. 원-스텝 스핀 코팅된 박막의 (a) 흡수 스펙트럼, (b) 발광 스펙트럼. (a)와 (b)를 통해 기판 근처에 낮은 n이 주로 존재하고 박막 표면 근처에 높은 n이 존재함을 알 수 있다. (그림 c) 투-스텝 스핀 코팅된 박막의 큰 유기 양이온과 작은 유기 양이온의 비율에 따른 발광 스펙트럼. F는 필름의 박막 표면에서, B는 유리 기판에서 박막을 여기 시켰음을 의미한다. (d)나 (e)를 통해 투-스텝의 경우 원-스텝과 반대로 기판 근처에서 높은 n이, 표면 근처에서 낮은 n이 주로 존재함을 알 수 있다 (그림 f). Adapted from Refs.[41,42]

박막 내 페이즈 분포는 광 특성에 결정적인 기여를 한다. 페이즈 간의 에너지 전이 후 radiative recombination을 통해 발광이 발생하기 때문에, 발광 효율 향상을 위해 페이즈 분포를 제어하는 것이 중요하다. 예를 들어, Sargent 그룹에서 antisolvent의 끓는점에 따라 PEA₂ MA _n-1 PbBr_3n+1의 페이즈 분포가 달라지는 것을 확인하고 그에 대한 분광학적 해석을 시도와 함께 발광특성을 보고하였다.^[45] 높은 끓는 점을 가지는 톨루엔보다 낮은 끓는 점을 가지는 클로로포름의 경우 빠른 증발로 인해 다양한 밴드갭들, 즉 다양한 n의 형성이 가능하다는 것을 밝혀냈고, 그 결과 PLQY는 100배 가량 증가하였음을 보였다. 이는, 높은 밴드갭의 페이즈(낮은 n)에서 낮은 밴드갭의 페이즈(높은 n)으로의 에너 지 전이가 non-radiative recombination보다 더 우월하게 일어나기 때문이다. 더하여, 평균 n을 조절함으로써 높은 발광효율을 가지기 위한 페이즈 분포를 규명하였고, <n>=5 인 박막이 1.8 mW/cm²의 낮은 레이저 세기에도 불구하고 60%의 PLQY를 기록하였고, 그 LED 는 7.4%의 EQE와 8400 cd/m²의 밝기를 보고하였다.

Tiefeng Liu와 그의 공동 연구진은 페로브스카이트의 전구체가 용매 내 용액 형태가 아닌, 콜로이드 형태로 존재하고 그 무게에 따라 수직방향의 분포가 달라짐을 확인하였다 (Figure 5).^[44] PEDOT:PSS 위에 박막을 제작할 경우 PSS의 산성 때문에 콜로이드 형태에서 용액 형태로 바뀌게 된다. 하지만 PEDOT:PSS 박막 중성인 4-bromobenzenediazonium tetrafluoroborate으로 바꿀 경우, 콜로이드 형태가 유지되며 페로브스카이트 박막 아래에는 낮은 n의 quasi-2D 페로브스카이트가 형성된다. 그 결과 태양전지의 open-circuit voltage는 1.01에서 1.11로 크게 증가하는 경향을 보였다.

Fig. 5.

산성(a, b, c, d)과 기판 온도(e, f, g)에 따른 페이즈 분포 제어. (a) 페로브스카이트 전구체들의 콜로이드 크기 분포, (b) 전구체들의 HI가 첨가되거나 되지 않은 샘플의 틴달(Tyndall) 효과, (c) PL 스펙트럼, (d) 박막의 단면에 따른 n에 따른 분포 그림. 기판 온도에 따른 (e) 기판과 (f) 박막 표면에서 여기 시켰을 때의 페이즈 분포. (g) 기판 온도에 따른 분포도 그림. Reproduced from Refs.[43,44]

스핀 코팅 시 기판의 온도도 페이즈 분포에 기여를 한다. 기판의 온도가 30도에서 130도로 증가함에 따라 점차 n=1을 포함한 낮은 n의 형성이 더 원활히 일어나는 것이 관찰되었다(Figure 5).^[43] 전하 수송과 에너지밴드 정렬을 고려한 가장 적합한 계면에서의 페이즈 분포를 찾아낸 결과, short-circuit current와 open-circuit voltage의 증가 덕분에 태양전지의 PCE가 3.6%에서 11.6%로 증가함이 보고되었다. 이는 스핀 코팅 시 용매 및 antisolvent의 증발 속도가 페이즈 형성 과정에 영향을 미쳤음을 의미한다.

한편, 블루 LED 개발을 위해서 낮은 n만이 형성된 박막 제작이 필요한데, 이를 위해 n의 순도를 높일 수 있는 페이즈 분포 제어가 필요하다. 용매와 antisolvent의 증발을 동시화 하여 평균 n=2의 좁은 분포를 가지게 하여 510 nm(녹색)에서 466 nm(청색)의 전기발광을 발하는 발광소자도 최근에 보고된 바 있다.^[46]

2-2. Quasi-2D 페로브스카이트 배향성

Quasi-2D 페로브스카이트는 두께 방향으로 층 수 n이 결정되고 그와 수직한 두 축은 대칭성을 지니는 uniaxial 구조를 가진다. 그러므로, 각각의 quasi-2D 페로브스카이트 슬랩은 박막 내 다른 배향성을 지닐 수 있다. 앞의 페이즈(n) 분포가 에너지 전이와 광발광 특성에 기여를 한다면, 배향성은 전하수송 메커니즘과 관련이 깊다. 태양전지나 LED같은 MIM(metal-insulator-metal) 샌드위치 타입의 다이오드 구조에서 전하들은 활성층 내에서 그 두께 방향으로 전하들이 빠져나가거나 주입된다. 그러므로 박막 두께 방향의 전하 수송이 원활한 정도에 따라 광전소자의 성능이 차이가 나게 된다. Quasi-2D 페로브스카이트 슬랩들이 기판을 기준으로 평행하게 정렬이 된다면, 전하가 박막 두께 방향으로 이동 시 슬랩 간의 터널링 효과에 의해 전하수송도가 떨어지게 된다. 따라서, 페로브스카이트 박막의 전기전도도를 향상시키기 위해서 수직으로 배향될 필요가 있다.

단일 층을 가지는 n=1인 2D 페로브스카이트는 기판과 평행하게 성장하고 n이 큰 n=5 이상의 quasi-2D 페로브스카이트는 대체적으로 기판과 수직하게 성장한다. 그리고 n=2, 3, 4 인 quasi-2D 페로브스카이트는 주로 기판과 수직하고 평행한 배향이 박막 내 섞여 있거나 무작위 배향성을 가지는 것으로 보고된 바 있다.^[47] 이러한 배향성은 두께, 스핀 코팅 시 기판의 온도, 전구체 용액의 용매, 그리고 습도 등의 여러 요소들이 복합적으로 작용한 결과이다. 예를 들어, 페로브스카이트 전구체 용매로 DMF를 사용 시에는 질소로 채워진 글로브박스 안과 습도가 있는 공기중에서 박막 제작 시 배향성에 큰 차이가 발견되지 않지만, DMAc를 사용시 두 경우에 있어 큰 차이를 보인다.^[48] 또한, 스핀 코팅 시 기판의 온도가 증가함에 따라 습도의 영향은 줄어든다.^[48] 마지막으로 박막의 두께도 중요한 요소 중 하나이다. 박막의 두께가 얇을 경우 수직 배향 성장이 저해됨이 밝혀졌다.^[47,48]

위와 같이 언급된 배향성에 영향을 미치는 요소들은 nucleation에 관여한다는 공통점이 있다. Joshua Choi 그룹에서 페로브스카이트 전구체 용액의 증발 속도에 따른 박막의 배향성을 조사하였고, 그 결과 liquid-air 계면에서의 nucleation이 quasi-2D 페로브스카이트 박막의 배향성에 결정적인 역할을 함을 규명하였다. 흥미롭게도, BA₂ MA₃ Pb₄ I₁₃의 박막을 DMAc 용매로 제작 시 페로브스카이트 기반 광전소자에 널리 쓰이는 PEDOT:PSS, NiO _x, TiO _x 간의 차이 없이 모두 수직 배향됨을 확인하였다(Figure 6).^[49] 또한, 1) 스핀 코팅을 도중에 멈추고 상온에서 천천히 dry시킨 박막, 2) 50초간의 스핀 코팅 시킨 박막, 3) 스핀 코팅 시 상온의 질소가스가 기판에 수직하게 가해진 박막, 4) 스핀 코팅 도중 톨루엔을 drop한 박막들을 제작하고 이들의 수직 배향성을 정량화 하였다.^[50] 그 결과 느린 증발 속도의 경우 수직 배향이 가능함을 보였다. 이는 liquid-air 계면에서 생성된 결정핵들이 시간적 순서에 따라 우선적으로 생성이 되고 기판을 향해 아래로 성장하는 것이 원인임을 보였다. 빠른 증발 속도의 경우 liquid-air 계면뿐 아니라, substrate-liquid 계면이나 liquid 내부에서 동시 다발적으로 결정핵들이 생성되면서 liquid-air 계면에서 생성된 결정핵들의 성장을 막게 된다. 할라이드 유기물의 종류에 따라 계면에서의 결정핵이 형성되는 속도가 다르기 때문에 큰 유기 양이온의 선택의 중요성 역시 부각된다. IsoBAI를 사용한 경우 nBAI보다 더 높은 효율을 보였으며 약 11.04%의 PCE의 태양전지가 보고되었다.

Fig. 6.

(a) 유리 기판 위 drop-casted 된 페로브스카이트 용액과 색깔이 변함에 따라 Doctor-blade로 걷어 낸 검정 부분과 남아 있는 노란 부분의 GISAXS 패턴. (b) 4가지의 다른 용매 증발 속도와, 용매의 종류에 따른 GIWAXS 패턴. Reproduced from Refs.[49,50]

스핀 코팅 시 용액 내 nucleation 속도에 따른 배향성의 차이는 용매와 용질의 선택뿐 아니라, 실험 환경 조건이 중요함을 의미한다. 스핀 코팅 시 대기압, 대기 온도에 따라 용매의 증발 속도가 달라지기 때문이다. 대기 온도를 21도에서 31도 사이 3가지의 다른 온도에 따라 quasi-2D 페로브스카이트 박막을 조사한 결과, 낮은 대기 온도에서는 낮은 n의 페이즈, 특히 n=1이 주로 형성되어 기판과 평행한 배향성을 지녔다(Figure 7).^[51] 하지만 온도가 높아질수록 높은 n의 페로브스카이트의 형성이 가능하여 평균 n이 증가하고, 평행한 배향과 수직한 배향이 박막 내 공존할 수 있게 된다. 그 결과 높은 온도에서 스핀 코팅으로 제작된 박막은 향상된 전하 수송 특성을 보이면서 1.7%의 EQE에서 3.7%의 EQE 로 증가했다. 더 주목할 점은 재현성이다. 대기 온도의 고려가 없었다면 71.4%의 상대 표준편차를 가지는 재현성이 낮은 소자가 제작되지만, 대기 온도를 제어할 경우 10% 안쪽의 상대 표준편차를 가지는 높은 재현성이 보고된 바 있다.

Fig. 7.

대기 온도에 따른 페이즈 분포와 배향성. (a) 박막 내 페이즈 분포 및 배향 도식도. (b) 페이즈 분포를 알 수 있는 흡수 스펙트럼과 XRD 패턴, 발광 스펙트럼. (c) 배향성 조사를 위한 2D XRD 측정을 통한 XRD 패턴. Reproduced from Ref.[51]

결론

Quasi-2D 페로브스카이트의 형성 에너지는 n=1 또는 n=2인 경우를 제외하면 비슷하기 때문에 특정 n만을 지니는 박막을 제작하기는 어렵다. Quasi-2D 페로브스카이트의 형성에 영향을 미치는 요소들은 다양하고, 각각이 영향을 미치거나 그들 간의 조합된 영향으로 페이즈 분포 및 배향성이 결정된다. 하지만 결국 우리가 제어해야 할 것은, 그 요소들이 무엇이든, 용액 내 결정 핵과 결정 성장 속도이다. 현재까지는 n에 따라 박막 내 quasi-2D 페로브스카이트 슬랩의 배향성이 결정되지만, 향후 많은 연구를 통해 n에 관계없이 각 슬랩의 배향성을 제어한다면, 고효율의 청색 LED, 높은 안정성을 지니는 태양전지의 개발이 가능할 것이다.

Acknowledgements

이 논문은 2022년 광운대학교 우수연구자 지원사업및 정부(과학기술정보통신부)의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행되었음(2020R1A2C1008607).

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