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Ceramist > Volume 25(4); 2022 > Article
일차원 선형무기분자 LiMo3 Se3의 합성과 응용

Abstract

Among the currently available low-dimensional nanomaterials, single-chain atomic crystals (SCAC) exhibit unique physical and chemical properties because of their one-dimensional atomic structure. SCAC is the isolated molecular chain unit from bulk 1D chained materials, in which weak van der Waals or ionic interactions stack together SCACs with strong intra-chain bonding. They have one-dimensional fibrous morphology and sub-nanometer scale diameter similar to conventional organic polymers. Furthermore, unlike conventional organic polymers that consist only of organic elements such as C, H, N, O, and S, SCACs are composed of inorganic elements, such as transition metal, chalcogen, and halogen. Therefore, SCACs have novel additional properties, such as electrical, optical, mechanical, and electrochemical properties that conventional organic polymers do not.
To investigate the properties of isolated SCAC, the preparation of bulk single crystal with high crystallinity, and strategy for exfoliation are required. In this review, the studies on synthesis, exfoliation and applications of the representative SCAC, LiMo3 Se3 are described. These results demonstrate that solution processed SCACs are promising building block for future application.

서론

과학발전에 있어서 중요한 흐름은 새로운 ‘소재’의 개발과 이를 이용한 ‘소자' 성능한계 극복이라는 관계 속에서 이루어져 왔다. 소재개발 초기에는 새로운 물질의 발견에 의하여 신소재 개발이 이루어 졌으나 최근에는 기존물질의 크기를 나노미터 수준으로 줄여서 나노물질을 개발함으로써 마이크로 영역에서는 발굴할 수 없었던 많은 신소자 개발을 이끌어 왔다.
반도체 산업의 경우, 반도체는 게르마늄을 이용한 트렌지스터 발명 이후 게르마늄의 신뢰성을 극복하기 위한 실리콘이 개발되었으며, 실리콘 대비 우수한 이동도를 얻기 위하여 갈륨 비소 화합물 반도체가 개발되어 고속 트랜지스터 개발로 이어져 왔듯이 소재개발이 많은 기여를 하였다. 이후 반도체 성능 향상은 소재보다는 주로 2차원 소자에서 3차원 소자로의 소자구조 개발과 선폭 미세화를 위한 미세 패턴기술 개발에 의하여 이루어져 왔다. 그러나 반도체 성능 혁신을 위한 탄소나노튜브, 나노닷 등의 나노소재에 대한 연구는 끊임없이 진행되어 오고 있다.
물질의 크기를 단순히 줄여서 얻어지는 나노물질과는 달리 벌크물질을 이루는 단위층을 분리하여 얻어지는 원자층 두께의 2차원물질에 대한 관심이 매우 높아지고 있다. 대표적인 예는 그라파이트를 이루는 단위물질인 그래핀이며, 그래핀은 벌크모재인 그라파이트에는 존재하지 않은 새로운 물리현상 및 우수한 특성들이 검증되어 맨체스터 대학의 Geim 교수는 2010년 노벨상을 수상하였다. 이에 따라 그래핀 이외의 여러가지 2차원물질들이 전 세계적으로 활발히 연구되고 있으며, 기존물질의 성능한계를 극복할 수 있는 신소재를 발굴하기 위한 신소재 발굴에 대한 관심은 전 세계적으로 매우 높은 실정이다.
최근 벌크물질을 이루는 단위분자선을 분리하여 얻어지는 분자 직경의 선형무기분자 물질에 대한 연구들이 새롭게 보고되고 있다.[1] 선형무기분자는 “무기조성”과 “사슬형상”을 가진 단위분자들이 서로간의 화학적 결합없이 정렬된 형태의 선구조 벌크물질로부터 하나의 분자선을 분리한 형태로서, 1nm미만의 굵기를 가진 새로운 1차원 무기물이다(Fig. 1). 유기 고분자의 조성은 C, H, O, N, S와 같은 유기 원소로 제한되지만, 선형무기분자는 전이 금속과 칼코겐 원소의 광범위한 조합으로 구성될 수 있습니다. 유기 고분자의 물리적, 화학적 성질은 중합된 단량체의 종류와 배열에 따라 달라지지만, 무기 분자 와이어의 성질은 전이 금속의 종류, 외부 원소, 결합 구조에 따라 결정된다. 따라서 무기 분자 와이어의 조성과 결정 구조를 변경함으로써 기존 고분자가 가질 수 없는 광범위한 물리적, 화학적 특성을 생성할 수 있다(Fig. 2). 따라서 선형무기분자는 ‘무기폴리머’로써 무기물 조성과 폴리머 구조를 가진 물질로써 폴리머/세라믹 하이브리드 특성이 예상되며, 전통적인 폴리머와 세라믹의 단점을 극복하고 장점을 살릴 수 있는 하이브리드 구조 개발이 가능하리라 기대된다.
Fig. 1.
일반적인 나노재료, 2차원 층상물질, 선형무기분자 소재의 비교
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Fig. 2.
기존 유기폴리머와 선형무기분자의 비교
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LiMo3 Se3는 음전하를 지니는 Mo3 Se3- 선형무기분자가 Li 반대이온과 염의 형태로 결정을 형성한 대표적인 이온성 선형무기분자 물질이다(Fig. 3). 단위 선형무기분자의 직경은 0.6 nm로 옹스트롱 스케일이며, 전도성을 지니는 금속성 물질이다. 단위 선형무기분자 내부의 강한 Mo-Se 공유결합과 Mo-Mo 금속결합으로 인해 철보다 높은 탄성계수값(320 GPa)을 가지는 것으로 알려져 있다.[2] 최근 LiMo3 Se3의 고체결정합성, 고농도 균일분산에 대한 요소기술들에 대한 연구결과들이 보고되면서 우수한 품질의 Mo3 Se3- 선형무기분자 분산용액을 얻는 것이 가능해졌고, 이를 활용한 바이오 및 복합체 응용연구들이 활발히 보고되고 있다. 본 논문에서는 가장 활발히 연구된 선형무기분자 소재인 LiMo3 Se3에 대해 다루고자 하며, 이 소재의 합성 및 박리 요소기술, LiMo3 Se3가 선형무기분자로써 보여준 우수한 응용연구 결과들에 대해 소개하려 한다.
Fig. 3.
a. LiMo3 Se3의 결정구조, b. LiMo3 Se3 번들의 ADF-STEM 이미지
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LiMo3 Se3 결정의 합성

LiMo3 Se3의 최초 합성은 J. M. Tarascon에 의해 보고되었다.[3] Tarascon은 1980년 M. Potel에 의해 보고된 InMo3 Se3[4] 결정의 In이온을 화학증기수송법 (Chemical vapor transport: CVT)을 이용해 다양한 알카리 이온(Li, Na, K, Rb, Cs)들로 치환하는 방법을 최초로 보고하였다.
InMo3Se3+XIXMo3Se3+InI(X:Li,Na,K,Rb,Cs)
InMo3 Se3 파우더를 요오드화 알칼리염과 섞은 후, 적정한 열을 가하였을 때, 알칼리 이온은 InMo3 Se3 결정 내부의 인듐과 치환되고, 치환된 인듐은 요오드와 결합하여 InI 형태로 빠져나가게 된다. 빠져나온 InI는 온도구배가 주어진 석영관의 차가운쪽으로 이동하여 노란색의 결정으로 성장된다(Fig. 4). 최근 InMo3 Se3 상에서 LiMo3 Se3 상으로의 이온교환 반응에 대한 동역학과 열역학 연구가 진행되어, 교환 반응의 차수와 이온교환 활성화 에너지(0.565 eV)가 보고되었다(Fig. 5). 이를 통해 교환반응의 최적 온도와 시간을 확인하여 기존에 2주가 필요했던 교환반응의 시간을 24시간 이내로 줄임과 동시에, In-Li 이온교환 반응의 수율을 향상시킬 수 있었다.[5]
Fig. 4.
a. LiMo3 Se3 합성반응용 석영관의 반응 전 후 사진, b. InMo3 Se3과 LiMo3 Se3의 결정구조 Adapted from Jeon et al. Ceram. Int. 2021;47:33606-33610, with permission of Elsevier
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Fig. 5.
InMo3 Se3-LiMo3 Se3 이온교환 반응의 Arrhenius 플랏과 활성화 에너지 Adapted from Jeon et al. Ceram. Int. 2021;47:33606-33610, with permission of Elsevier
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LiMo3 Se3 결정의 박리

금속성질을 지닌 LiMo 3 Se 3 결정은 삼각형의 (Mo3 Se3)n 선형무기분자와 이온 결합된 Li+ 이온으로 구성된다. LiMo3 Se3 상은 구조적으로 초전도 전이를 갖는 Chevrel 상과 관련되어 MoSe2와 달리 Mo-Mo 결합을 갖는다. 물질의 다양한 응용을 위한 가장 기본적인 단계는 고상반응으로 만들어진 벌크 결정에서 단위 선형분자를 분리하는 것이다. 일반적으로 물, dimethylsulfoxide(DMSO), 또는 N-methyl formamide (NMF)와 같은 높은 극성 용매를 이용해 LiMo3 Se3 벌크 결정을 단위 선형무기분자로 박리할 수 있다.[6] 이는 용매의 극성이 커질수록, LiMo3 Se3 결정 내에 삽입되어있는 리튬 이온을 용매화시키기에 유리하기 때문이다. 용매화된 리튬이 빠져나가게 되면 음전하를 지닌 단위 Mo3 Se3- 선형무기분자들이 서로 정전기적 반발력으로 밀어내어 결정의 박리가 일어나게 된다. 그러나, 용액 내 LiMo3 Se3의 농도가 증가하게되면 격자 에너지에 비해 용매화 에너지가 더 감소하여 선형무기분자들이 완전히 박리되지 않은 상태로 남게 된다. 이러한 현상은 LiMo3 Se3로부터 고농도의 균일한 선형무기분자 용액을 얻는데 큰 방해 요인이 된다. 또한 LiMo3 Se3 결정의 박리에 있어서 유의해야할 사항은 필연적으로 배출되는 Li+ 이온의 존재이다. Mo3 Se3- 단위사슬 분자를 활용함에 있어서 Li+ 이온은 다른 반응물들과 반응하여 원치 않은 부반응을 가져올 여지가 있다. 이러한 문제를 극복하기 위해 12-Crown-4과 같은 킬레이트제를 활용하여 리튬 이온의 반응성을 억제시키거나, 다이알리시스를 이용해 리튬이온을 제거할 수 있다. 하지만 12-Crown-4에의해 킬레이션된 리튬 이온은 여전히 용액안에 특정 평형을 이루면서 존재하며, 다이알리시스는 리튬을 완전히 제거하는데 시간이 오래 걸린다는 한계가 있다. 리튬이온 제거를 위한 긴 다이알리시스 처리시간은 용액안에서 장기간 안정성을 가지지 못하는 LiMo3 Se3 물질에 치명적이다.
최근 이온 교환 크로마토그래피를 활용하여 LiMo3 Se3 분산용액안의 Li+ 이온을 H+ 이온으로 성공적으로 교환한 후, 고농도에서도 단위 사슬분자의 번들링 없이 우수한 분산성을 유지시키는 결과가 보고되었다(Fig. 6). 출발 물질인 LiMo3 Se3 벌크 결정을 수용액에 분산시키고 술폰산염 기능기를 가진 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 기반의 폴리머비드를 사용한 이온 교환 크로마토그래피를 수행되었다. 크로마토그래피 칼럼을 통해 진행되는 이온교환 크로마토그래피는 1주일의 긴 시간이 소요되는 다이알리시스와 달리 수 분안에 리튬 이온을 효과적으로 제거할 수 있었다. 이온 교환 크로마토그래피를 수행한 후 분산된 용액에서 Li+ 이온이 99.98% 제거되었음이 유도결합 플라즈마 질량분석기(ICP-MS)에 의해 확인되었다. 이온교환 크로마토그래피로 리튬이온이 제거된 용액안의 Mo3 Se3-은 1 mg/mL의 고농도에서도 리번들링 되지 않고 단위사슬 분자로 존재하는 것으로 확인되었다. 이온교환 전 시료에서는 리번들링된 수십nm 직경의 두꺼운 와이어들이 TEM 이미지 상과 AFM 상에서 다수 관찰되는 반면, 이온교환 후의 시료에서는 수 nm 미만의 단일 사슬들 만을 확인할 수 있었다(Fig. 8). 이는 농도가 증가할수록 리번들링이 일어나 직경이 굵어지던 이온교환전의 결과와 확연히 대비되는 결과이다. 이러한 현상은 수화된 Li+ 이온에 비해 수화된 H+ 이온의 크기가 크기 때문에 (Mo3 Se3-)n 사슬 표면의 Stern 층 거리가 증가하여 반발력이 증가하여 나타난 것으로 여겨진다(Fig. 7). 본 연구로 확보된 LiMo3 Se3의 안정적인 수분산성은 균일한 직경분포를 지닌 Mo3 Se3- 단위사슬 분자들을 응집없이 친수성 고분자 기반 나노복합체, 하이드로겔 및 수용액 상에서의 생체 응용연구에 적용할 수 있게 해주었다.
Fig. 6.
a. 이온교환 크로마토그래피를 활용한 LiMo3 Se3의 박리과정, 이온교환 크로마토그래피를 활용하여 박리된 Mo3 Se3이미지와 c. TEM 이미지 Adapted from Chae et al. Chem. Commun., 2018;54:12503-12506, with permission of Royal Society of Chemistry - 의 b. AFM
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Fig. 7.
이온교환 크로마토그래피 전과 후 Mo3 Se32018;54:12503-12506, with permission of Royal Society of Chemistry - 선형무기분자 표면의 전기이중층 비교 Adapted from Chae et al. Chem. Commun.,
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Fig. 8.
이온교환 크로마토그래피, a-e. 전과 f-j. 후 다양한 농도(0.01 mg/mL ~ 1 mg/mL)의 LiMo3 Se3 나노와이어의 TEM 이미지, 이온교환 크로마토그래피 k 전과 i 후의 LiMo3 Se3 나노와이어의 AFM 이미지 및 m 직경분포 다이어그램 Adapted from Chae et al. Chem. Commun., 2018;54:12503-12506, with permission of Royal Society of Chemistry
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Fig. 9.
LiMo3 Se3 선형무기분자의 섬유아세포(L929)와 골아세포(MC3T3-E1)에 대한 생체적합성(MTT assay) 평가 결과 Adapted from Lee et al. Nano Lett., 2018;18:7619-7627, with permission of American Chemical Society
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LiMo3 Se3 결정의 바이오 응용

세포외 기질(ECM)은 콜라겐, 라미닌, 엘라스틴, 비트로넥틴 및 글리코사미노글리칸등의 단백질로 구성되어있다. 세포외기질은 나노토포그래피, 인장 강도, 탄성 및 음의 표면 전하를 지니며 세포가 성장하기 위한 발판을 제공한다. 천연 세포외기질은 단백질로 구성되어 있는데, 이 구성 요소 단백질의 직경은 0.7nm에서 수 나노미터이다. 앞서 언급되었던 구성요소 단백질들의 물성들은 세포외기질과 세포 사이의 상호 작용에 상당한 영향을 미친다. 최근 나노재료를 활용해 세포외기질 구성요소를 모사하여 만들어진 생체친화소재들이 연구되고 있다. 우수한 세포 접착을 위해서는 나노토포그래피가 필수적이기 때문에, 세포외기질 모방 물질은 나노 스케일 직경과 적절한 표면 전하를 지닌 섬유구조를 가져야 한다.[8] 특히 음전하를 띈 표면은 vinculin과 α2β1 integrin과 같은 세포 접착 단백질들과 상호작용하여 세포 접착력을 향상시키는 것으로 알려져 있다.[9] 따라서 큰 표면적과 나노 규모 토폴로지를 지니는 탄소 나노튜브(CNT), 금 나노와이어, 실리콘 나노와이어 및 여러 금속 산화물 나노와이어와 같은 많은 1차원(1D) 재료들이 세포외기질 모방 재료로써 연구되어왔다. 우수한 생체친화성을 지니는 세포외기질 모사소재를 개발하기 위해서는 독성을 지니지 않은 구성원소, 단백질과 유사한 디멘션, 생물학적 분자와 적극적으로 상호작용할 수 있는 균일한 나노토포그래피 및 음의 표면전하를 지니는 재료가 필요하다. 하지만 앞서 언급한 대부분의 일차원 나노재료는 이러한 중요한 요구 사항을 동시에 충족하지 못하기 때문에 조직 공학 응용을 위한 생체친화소재 개발을 위해서는 대부분의 필수 특성을 가진 혁신적인 재료가 개발되어야 한다.
단위 선형무기분자 Mo3 Se3-는 단일 가닥 DNA 혹은 단백질과 유사한 ~0.6 nm의 직경을 가지며 선형의 구조를 지니고 있다. 매우 얇은 직경으로 인한 Mo3 Se3-의 높은 종횡비는뛰어난 기계적 유연성으로 이어져 다양한 표면 토폴로지를 가진 3D 기판위를 쉽게 덮을 수 있다. 또한 Mo3 Se3-의 주요 성분인 Mo와 Se는 인간에게 필수적인 미네랄이며 효소 대사에 중요한 역할을 한다. 구체적으로, Mo 이온은 sulfite oxidase, aldehyde oxidase, xanthine oxidase 및 mitochondrial amidoxime 환원 성분과 같은 필수 효소를 활성화하는 보조 인자로 작용하며, Se 이온은 셀레노단백질(selenoproteins)이라는 단백질과 결합하여 뼈 대사를 조절할 수 있다. 이러한 재료적 특징들을 바탕으로 Mo3 Se3-단위사슬분자는 세포의 접착 및 증식을 향상시킬 수 있는 생체친화소재로 기대해볼 수 있다.
LiMo3 Se3 선형무기분자가 실제로 우수한 생체친화성을 지닌다는 연구결과들이 보고되고 있다.[10] 그림 9는 소재의 생체친화성을 평가하는 대표적인 방법인 MTT assay( (3-(4,5-dimethylthiazol-2-yl)-2,5-diphenyltetrazolium bromide) tetrazolium reduction assay)를 이용하여, 섬유아세포 L929 셀과 골아세포 MC3T3-E1에 대해 LiMo3 Se3의 영향을 평가한 결과이다. 일반적인 나노소재들은 세포의 성장환경에 첨가되었을 때 세포의 성장에 부정적인 영향을 미치며 특정 임계농도 이상에서 심한 독성을 보이는 반면, 이 연구의 결과는 Mo3 Se3-를 포함하여 배양된 세포주의 증식이 Mo3 Se3-배양된 대조군의 증식보다 유의하게 높다는 것을 보여주었다. Mo3 Se3-를 세포에 처리하는 농도를 증가시켰을때 독성이 확인되지 않고 오히려 세포의 성장이 촉진되는 결과를 확인할 수 있었다. 세포에 Mo3 Se3-를 200 μg/mL 농도로 처리하였을 때 L929 및 MC3T3-E1 세포의 생존율은 배양 48시간 후 각각 268.4 ± 24.4% 및 396.2 ± 8.1%까지 증가하였다. 또한 Mo3 Se3-가 세포의 접착 초기 단계를 효과적으로 도와주는 것을 확인할 수 있었다(Fig. 10). 이 연구는 Mo3 Se3-가 우수한 생체적합성 및 생리활성을 가짐을 입증한다. 이러한 결과는 Mo3 Se3- 선형무기분자가 다른 세포외기질 모방소재들의 중요한 한계를 극복할 수 있으며 조직 공학을 포함한 다양한 생물학적 관련 응용 분야에 큰 잠재력을 제공한다는 것을 보여준다.
Fig. 10.
일반 유리 기판, 폴리 라이신 처리된 유리기판, LiMo3 Se3 선형무기분자가 코팅된 유리기판위에서 성장시킨 a. L929, b. MC3T3-E1 세포들에 대하여 진행한 Live/Dead cell 결과 Adapted from Lee et al. Nano Lett., 2018;18:7619-7627, with permission of American Chemical Society
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최근, 3D 프린터를 활용해 제조된 Mo3 Se3-/실크 피브로인 하이드로젤을 in-vivo 환경에서 토끼의 골재생 스캐폴드로 활용한 연구결과가 보고되었다(Fig. 11).[11] 소재의 형상을 쉽게 제어할 수 있는 3D 프린팅 기술은 LiMo3 Se3가 함유된 하이드로젤을 조직 공학에 활용하기위해 필요한 스캐폴드로 쉽게 만들어 줄 수 있다. 특히 젤의 매트릭스가 되는 실크 피브로인은 독성 부산물이 없이 생분해되며, 생체 적합성, 면역원성이 우수한 것으로 널리 알려져 있다. Mo3 Se3- 는 실크 피브로인 하이드로젤에 첨가되어 젤의 기본적인 기계적 물성을 향상시켜주었으며, 스캐폴드 형상으로 골 결손을 지닌 토끼에게 처방되었을 때 조골세포의 증식, 골형성 유전자 발현, 콜라겐 축적 및 광물화 등의 효과를 보여 결과적으로 골재생을 촉진시키는 결과를 얻을 수 있었다.
Fig. 11.
Mo3 Se3- 선형무기분자의 In-vivo 환경 바이오 응용결과 Adapted from Lee et al. Adv. Healthc. Mater., 2022:2201665, with permission of Wiley
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LiMo3 Se3의 복합체 응용

하이드로젤은 친수성 고분자로 이루어진 매트릭스와 다량의 물로 구성된 다공성 3차원(3D) 물질이다. 하이드로겔의 많은 특성이 인간 조직의 특성과 유사하기 때문에 바이오센싱, 약물전달, 조직공학, 재생의학을 비롯한 생물의학 응용 분야에 널리 사용되어 왔다. 특히 천연 하이드로겔은 제조가 간단하고 생체 적합성이 우수하여 생물 의학 분야에서 널리 사용되어 왔다. 이러한 장점에도 불구하고 천연 하이드로겔은 기계적 강도가 낮다는 한계가 있다.[12] 합성 하이드로겔이 대안으로 사용될 수 있지만 생리활성 기능을 지닌 작용기가 부족하고 가교제에 대한 독성 문제가 있다. 따라서 천연 하이드로젤의 기계적 성질을 향상시킬 수 있는 새로운 전략 개발이 필요하다.
1D 나노 물질은 나노 크기, 넓은 표면적 및 우수한 기계적 특성으로 인해 하이드로겔의 기계적 특성을 향상시키는 잠재적인 강화 물질로 간주되어 왔다. 대표적으로 Ag 나노와이어, Au 나노와이어, Au 나노로드 및 탄소 나노튜브와 같은 다양한 1차원(1D) 나노 재료들을 하이드로젤과 복합화하려는 연구들이 시도되어왔다. 그러나 대부분 하이드로겔 복합재료의 기계적 물성 증진효과는 미미하였다. LiMo3 Se3의 단위 선형무기분자는 단백질 뿐만 아니라 일반 고분자와도 유사한 분자구조를 지닌다. 4족 원소 사이의 sp 오비탈 결합에 의해서만 선형구조를 갖는 유기 고분자와 달리 LiMo3 Se3는 d 오비탈 사이의 강한 공유결합과 Mo-Mo 사이의 강한 금속결합으로 우수한 기계적 물성과 전도성을 지닌다. 특히, LiMo3 Se3의 탄성계수는 320 GPa로 철보다 우수한 값을 갖는다.무기물만이 지닐 수 있는 우수한 물성을 지니며 고분자 구조를 가질 수 있는 LiMo3 Se3는 이종의 고분자 소재와 복합화되어 물성을 비약적으로 향상시켜주는 보강효과를 가질 수 있었다.
대표적인 천연 하이드로젤 중 하나인 젤라틴 젤에 LiMo3 Se3가 첨가되었을 때 비약적인 기계적 물성이 향상되는 결과가 보고되었다(Fig. 12).[13] 앞서 언급되었던 이온교환 크로마토그래피를 이용해 리튬을 제거하여 단위 선형무기분자로 박리시킨 직경 ~0.6 nm의 Mo3 Se3-의 표면을 젤라틴으로 코팅하여 젤라틴 친화성을 확보한 후, 젤라틴 하이드로젤 안에 첨가하여 상분리 없이 혼합된 젤라틴/Mo3 Se3- 복합 하이드로 젤을 만들 수 있었다. 이 복합 젤라틴 하이드로겔은 27.6kPa의 인장강도, 26.9kJ/m3의 파괴인성, 54.8kPa의 탄성계수를 포함하여 순수 젤라틴 하이드로겔보다 3.7, 8.7, 3.8배 높은 기계적 물성을 나타냈다. 이때 복합 하이드로젤에 첨가된 Mo3 Se3- 나노와이어의 양은 0.01wt% 정도로, 타 이차원 나노 물질로 강화된 다른 복합 하이드로젤들보다 현저히 적은 양으로 월등히 향상된 기계적 물성 강화효과를 보였다. 또한, 다른 복합 재료들과 달리 강화된 하이드로젤의 인장 강도와 인장 변형률이 동시에 증가하면서 인성이 크게 향상된다는 점은 주목할 가치가 있다. 이는 Mo3 Se3-선형 무기분자가 가진 무기 조성, 고분자와 유사한 디멘션, 유연한 기계적 특성, 넓은 표면적 및 생체 분자와 상호 작용하는 능력이 천연 하이드로젤의 기계적 특성을 향상시키는 이상적인 나노 물질로 만든다는 것을 시사한다.
Fig. 12.
a. 젤라틴/Mo3 Se3- 복합 하이드로젤의 기계적 물성 평가, b. Mo3 Se3인장강도 변화, d. 인성 e. 탄성률 변화, Mo3 Se3 from Kim et al. Nano Lett., 2019;19:5717-5724, with permission of American Chemical Society - 첨가 함량에 따른 기계적 물성변화 b. stress-strain 커브, c. -가 f. 0.003, g. 0.01, h. 0.05wt% 함유된 복합 하이드로젤의 SEM 이미지 Adapted
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LiMo3 Se3 선형무기분자의 복합체 물성 향상효과는 하이드로젤 뿐만이 아니라 유기젤에서도 확인할 수 있었다(Fig. 13).[14] 나노복합체 응용은 플렉서블 소자, 전자기 차폐, 에너지 저장 및 전자공학과 같은 다양한 분야에서 발견될 수 있으며, 대부분의 나노복합체는 일반적으로 폴리머 매트릭스의 용해도 문제로 인해 소수성 비극성 용매(예: 톨루엔, 헥산, 벤젠 및 테트라 히드로푸란)에서 처리된다. 그러나 LiMo3 Se3를 분산시키는 매커니즘은 Li+ 이온의 용매화와 정전기적 반발 효과1에 의존하기 때문에 이러한 비극성 용매에서 Mo3 Se3-의 분산성은 매우 불안정하다. 따라서 무극성 용매에서 분산성 문제를 해결하려면 Mo3 Se3-에 대한 추가 분산 메커니즘을 제공할 수 있는 표면 개질 또는 일부 분산제 기술이 필요하다. LiMo3 Se3 선형무기분자는 우수한 특성에도 불구하고 산화안정성에 대한 치명적인 단점이 있다. LiMo3 Se3 선형무기분자는 물 및 DMSO(Dimethylsulfoxide)와 같은 공기 또는 산소 함유 용매에서 산화되어 분해가 된다. 이러한 산화문제를 극복하기 위해 재료의 표면을 개질하여 해결하려는 여러 시도가 있었지만 고농도(>1.0 mg mL-1)에서 장기간 안정한 용액을 얻을 수 없었다. LiMo3 Se3의 산화를 방지하기 위해 용존 산소 및 수분 함량이 적은 무극성 유기용매를 활용하는 것이 안정성 한계를 극복하는 방안이 될 수 있다. 최근 보고된 연구에서는 수계에서 박리된 Mo3 Se3- 사슬의 표면을 양전하 아민기를 함유한 계면활성제[옥타데실아민(ODA: Octadecylamine), 올레일아민(OAm: Oleylamine) 및 아민 말단 폴리스티렌(PS-NH2)]를 이용해 친수성에서 소수성으로 개질하여 비극성 유기 용매로 물질을 이동시켰다. 이 방법은 응집 또는 건조 과정을 포함하지 않기 때문에 수계에서 완전히 박리된 Mo3 Se3- 선형무기분자를 분자수준의 직경을 유지시키며 유기용매로 옮길 수 있다. 무극성 용매에 분산된 표면 개질된 Mo3 Se3-는 설계된 계면 활성제와 높은 상용성을 갖는 모든폴리머 매트릭스에 사용될 수 있다. 최근 보고된 연구에서는 PS-NH2 계면활성제와 우수한 호환성을 지니는 폴리스티렌(PS: Polystyrene)을 활용하여 톨루엔을 함유하는 오가노젤 (Organogel)을 제조하였다. 수분 및 산소에 대한 용해도가 낮은 Toluene 과 Polystyrene matrix를 이용해 만든 오가노젤은 LiMo3 Se3 의 산화를 방지해주는 효과를 보였다(Fig. 14). 또한, 제조된 오가노겔은 우수한 유연성과 신축성을 가졌다. Mo3 Se3-나노와이어의 농도가 0.00wt% ~ 0.1wt% 범위 내에서 증가함에 따라 Mo3 Se3-/PS 오가노 겔의 인장 강도 및 연신율은 순수한 PS 유기 겔에 비해 증가하는 경향을 보였다(Fig. 15). Mo3 Se3-의 농도가 0.1wt%에 도달했을 때 Mo3 Se3-/PS 오가노겔이 가장 높은 인장강도와 신율을 보였고, 순수한 오르가노겔에 비해 값이 각각 202.27%와 279.52% 증가하였다. 이러한 유기 겔의 향상된 성능은 Mo3 Se3-나노와이어(320GPa 의 탄성 상수)의 우수한 기계적 강도와 매트릭스 사이의 높은 상용성에서 기인한 것이다.
Fig. 13.
a. 표면개질을 이용한 수계에서부터 유기계로 Mo3 Se3모식도 Adapted from Oh et al. ACS Nano, 2022;16:8022-8029, with permission of American Chemical Society - 트랜스퍼 과정, b. 트랜스퍼 전과 후의 용액 사진, c. 수계와 유기계의 계면
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Fig. 14.
용액상에 존재하는 LiMo3 Se3와 오가노젤 내부에 존재하는 LiMo3 Se3 선형무기분자의 산화속도 비교 Adapted from Oh et al. ACS Nano, 2022;16:8022-8029, with permission of American Chemical Society
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Fig. 15.
a. 오가노젤의 인장평가 시험사진, b. Mo3 Se3인장강도, 신축도 변화 Adapted from Oh et al. ACS Nano, 2022;16:8022-8029, with permission of American Chemical Society - 함량에 따른 오가노젤의 stress-strain 커브, c. Mo3Se3- 함량에 따른 오가노젤의
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전망과 기대

무기결정 LiMo3 Se3을 박리하여 선형무기분자 형태로 만듬으로써 기존 일반 무기소재와 유기소재에서는 확인할 수 없었던 새로운 우수한 특성들이 발견되었다. 기존 유기분자와 나노소재에서는 확인할 수 없었던 우수한 생리활성이 처음으로 보고되었고, 유기소재의 인성을 증가시키며 신축성도 동시에 증가시키는 효과를 보였다. 이러한 사례들은 무기 나노소재는 독성을 지니며 취성을 지닌다는 무기물의 한계를 극복한 혁신적인 연구결과로 볼 수 있다. 새롭게 발굴된 소재로부터 우수한 특성들을 확인하기까지 소재의 합성과 분산, 표면개질, 복합화 과정의 요소기술 개발이 특히 중요한 역할을 하였다. 현재까지 검증된 가능성을 바탕으로 LiMo3 Se3에 대한 심도깊은 응용연구가 파생될 것으로 기대해 볼 수 있으며, LiMo3 Se3외에도 최근 새롭게 보고되고 있는 선형 무기분자소재들 (Mo6 S3 I6, Nb2 Se9, V2 Se9, M2 X3 Y8(M=Ta, Nb, X=Pd, Pt, Y=S, Se)에서도 기존의 소재한계를 뛰어넘는 우수한 결과들이 얻어질 것으로 기대해 볼 수 있다.

REFERENCES

1.D. Ç akır, E. Durgun, O. Gülseren, S. Ciraci, (2006);“First Principles Study of Electronic and Mechanical Properties of Molybdenum Selenide Type Nanowires.” Physical Review B. 74(23.
crossref
2.H. K. Yu, (2018);“One-dimensional inorgainc semiconductor materials.” Ceramist. 21(2): 141–149.
crossref
3.J. M. Tarascon, G. W. Hull, F. J. DiSalvo, (1984);“A Facile Synthesis of Pseudo One-Monodimensional Ternary Molybdenum Chalcogenides M2Mo6X6 (X=Se,Te; M=Li,Na…Cs).” Materials Research Bulletin. 19(7): 915–924.
crossref
4.M. Potel, R. Chevrel, M. Sergent, J. C. Armici, M. Decroux, Ø. Fischer, (1980);“New Pseudo-One- Dimensional Metals: M2Mo6Se6 (M=Na, In, K, Tl), M2Mo6S6 (M=K, Rb, Cs), M2Mo6Te6(M=In, Tl).” Journal of Solid State Chemistry. 35(2): 286–2905.
crossref
5.J. Jeon, S. Oh, K. H. Choi, S. Chae, C. Woo, X. Dong, G. Asghar, J. Ahn, T. Y. Kim, J. Ali, H. K. Yu, J.-Y. Choi, (2021);“Synthesis of One-Dimensional Atomic Chain LiMo3Se3 through Ion-Exchange Reaction from InMo3Se3: Kinetics and Thermodynamic.” Ceramics International. 47(23): 33606–33610.
crossref
6.J. M. Tarascon, F. J. DiSalvo, C. H. Chen, P. J. Carroll, M. Walsh, L. Rupp, (1985);“First Example of Monodispersed (Mo3Se3)1∞ Clusters.” Journal of Solid State Chemistry. 58(3): 290–300.
crossref
7.S. Chae, S. Oh, A. J. Siddiqa, K. H. Choi, W.-G. Lee, W.-S. Jang, J. S. Lee, Y.-M. Kim, J. Huh, S. M. Kim, J.-Y. Choi, (2018);“Highly Concentrated Single- Chain Atomic Crystal LiMo3Se3 Solution Using Ion- Exchange Chromatography.” Chemical Communications. 54(88): 12503–12506.
crossref pmid
8.B. Ladoux, A. Nicolas, (2012);“Physically Based Principles of Cell Adhesion Mechanosensitivity in Tissues.” Reports on Progress in Physics. 75(11): 116601.
crossref pmid
9.M. Nakamura, A. Nagai, Y. Tanaka, Y. Sekijima, K. Yamashita, (2009);“Polarized Hydroxyapatite Promotes Spread and Motility of Osteoblastic Cells.” Journal of Biomedical Materials Research Part A. 9999A.
crossref
10.J. W. Lee, S. Chae, S. Oh, S. H. Kim, K. H. Choi, M. Meeseepong, J. Chang, N. Kim, Kim Yong Ho, N.-E. Lee, J. H. Lee, J.-Y. Choi, (2018);“Single-Chain Atomic Crystals as Extracellular Matrix-Mimicking Material with Exceptional Biocompatibility and Bioactivity.” Nano Letters. 18(12): 7619–7627.
crossref pmid
11.J. W. Lee, S. Chae, S. Oh, D. H. Kim, S. H. Kim, S. J. Kim, J. Y. Choi, J. H. Lee, S. Y. Song, (2022);“Bioessential Inorganic Molecular Wire-Reinforced 3D-Printed Hydrogel Scaffold for Enhanced Bone Regeneration.” Advanced Healthcare Materials. 2201665.
crossref pdf
12.A. S. Hoffman, (2012);“Hydrogels for Biomedical Applications.” Advanced Drug Delivery Reviews. 64, 18–23.
crossref
13.S. H. Kim, S. Oh, S. Chae, J. W. Lee, K. H. Choi, K. E. Lee, J. Chang, L. Shi, J.-Y. Choi, J. H. Lee, (2019);“Exceptional Mechanical Properties of Phase-Separation-Free Mo3Se3-—Chain-Reinforced Hydrogel Prepared by Polymer Wrapping Process.” Nano Letters. 19(8): 5717–5724.
crossref pmid
14.S. Oh, S. Chae, M. Kwon, J. Ahn, C. Woo, K. H. Choi, J. Jeon, X. Dong, T. Y. Kim, G. Asghar, H. Kim, H.-jong Paik, H. K. Yu, J.-Y. Choi, (2022) “Organic Dispersion of Mo3Se3- Single-Chain Atomic Crystals Using Surface Modification Methods.” ACS Nano. 16(5): 8022–8029 https://doi.org/10.1021/acsnano.2c00965.
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Biography

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◉◉채 수 동
◉ 2016년 성균관대학교 신소재공학과 학사
◉ 2022년 성균관대학교 신소재공학과 박사
◉ 2021년University ofCalifornia, Berkeley, College of Chemistry 방문연구원
◉ 2022년Lawrence BerkeleyNational Laboratory(LBNL), Chemical Science Division(CSD) 박사후 연구원
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