서론
현대 사회는 전화, 컴퓨터 등 정보의 교환과 처리를 담당하는 전자기기의 발전과 함께 등장했다고 해도 과언이 아니다. 특히 전자기기가 생활속에 밀접히 파고들면서, 크기의 소형화, 무게의 경량화, 굽힘 및 늘림에 대한 내구성 등 휴대성 및 사용 용이성에 대한 요구가 매우 중요해지고 있다. 동시에 이와 같이 제한된 폼 팩터 (Form factor) 내에서도 더 오래, 더 빠른 기기를 사용하기 위해 개별 소자의 고성능, 저전력을 달성하는 일이 중요해지고 있다. 따라서 이러한 상반된 요구사항을 동시에 만족하기 위한 새로운 기술의 개발이 절실히 요구되는 상황이다.
광전소자는 발광소자, 전자소자 등 빛과 전자를 다루는 소자를 총칭하며, 디스플레이, 통신, 발전 등 다양한 분야에 사용된다. 특히, 질화갈륨(GaN) 등 화합물 반도체는 가시광선대역을 포괄하는 밴드갭을 가지고 결함에도 소자의 특성을 유지하는 등 고성능 광전소자를 구현하기 위한 최적의 소재로 여겨진다. 그러나 이러한 화합물 반도체는 생산단가가 높고, 생산시 고온 공정이 필연적으로 수반되어 소형화 및 유연소자 활용 등에는 어려움이 많다. 이에 모바일 디스플레이 등 많은 가전제품에서는 아직 유기소재가 주로 활용되고 있으며, 광전소자를 제외한 전자소자 등 타 분야는 아직 실리콘 소자에 의존하고 있는 상황이다. 만일 화합물 반도체를 기판으로부터 분리한다면 다양한 응용성을 가질 수 있어 많은 가전제품 및 나아가 전자소자 등에도 폭넓은 활용이 예상되나, 기존의 방식은 계면에 레이저를 조사하거나 (Laser lift off, LLO) 산 등에 용해되는 희생층을 사용하는 등 시간이 오래 걸리고 비용적인 측면에서도 불리함이 있다. [1,2]
이에 최근 주목받고 있는 방식은 2차원 나노소재를 이종에피택시의 기판으로 활용하는 것이다. 2차원 나노소재는 일반적으로 고온에서도 매우 안정적이며, 내화학성이 우수하다.[3] 따라서 높은 온도에서 표면의 화학반응을 이용하는 이종에피택시의 기판으로 활용될 수 있다. 또한, 성장 방식의 발전에 따라 2차원 나노소재를 대면적에서 우수한 품질로 성장할 수 있게 되어 대면적 응용에도 유리하다. 아울러 2차원 나노소재는 평면 방향으로만 화학결합이 존재하므로 임의의 기판으로 쉽게 전사가 가능하며, 기계적 강도가 높아 유연소자 등 기계적 변형이 많은 분야에도 이용될 수 있다. 본 리뷰 논문에서는, 2차원 나노소재 기반의 반도체 나노구조/박막 이종구조물의 제조, 구조적 특성 및 다양한 광전소자 응용에 대해 다룬다.
본론
2.1. 대면적 단결정성 2차원 나노소재의 제조
서론에서 언급한 대로 반도체 이종구조물이 고품질로 대면적에서 제조되기 위해서는 고품질의 대면적 2차원 나노소재의 제작이 선결되어야 한다. 2차원 나노소재 중 그래핀(Graphene)이나 육방정 질화붕소(h-BN, 이하 질화붕소)의 경우 내열성 및 화학적 안정성이 우수하여 고온에서 화학반응을 수반하는 에피택시 성장에 적합, 이러한 이종구조 제작의 템플릿으로 많이 사용되어 왔다. 에피택시의 특성상 기판의 결정성이 성장된 나노구조물에 반영되므로, 우수한 이종구조물 제조를 위해서는 이러한 그래핀이나 질화붕소를 대면적에서 결정립 사이즈가 크거나 바람직하게는 단결정으로 제작하는 것이 중요하다.
그래핀의 경우, 대면적 성장 기술의 급격한 발전으로 현재는 구리 박막 (Cu thin film) 혹은 구리 포일 (Cu foil)을 촉매 기판으로 사용하여 웨이퍼를 넘어서는 넓은 면적에서 단결정으로 제작이 가능해졌다.[4,5] 대표적인 예를 들면 Fig. 1의 a와 같이, 단결정, 초평탄 구리 박막을 사파이어 기판위에 제작 후 그 위에 그래핀을 성장하여 웨이퍼 크기의 단결정 그래핀을 제작하는 연구가 있다.[5] 그래핀의 대면적 고품질 성장의 경우, 특히 기판을 잘 가공하는 일이 성장되는 그래핀의 결정성 및 두께에 큰 영향을 미치기 때문에 이와 관련한 연구가 상당부분 수행되었다. 오늘날은 전기적 폴리싱을 통한 기판 표면의 평탄화, 적절한 열처리를 통한 표면의 재결정화 등 다양한 기술이 구리 포일 표면을 그래핀 성장에 적합하도록 제어하는 데 사용되고 있다.[6] 특히, 최근 발표된 연구는 성장 온도를 최대한 낮추어 그래핀과 기판의 열팽창율 차이에 따른 주름 생성까지 억제하는 성과를 이루어 내기도 하였다.[7] 아쉽게도 이렇게 대면적, 단결정으로 성장된 그래핀의 경우 반도체 등 다른 나노소재와의 결합을 위한 이종 에피택시 기판으로의 응용은 아직까지 제한적으로 이루어지고 있다. 따라서 현재 우수한 대면적 그래핀 생산 기술을 2D 나노소재 기반의 이종구조 제작으로 확산할 필요가 있다.
Fig. 1.
a. 사파이어 위 성장된 단결정 구리박막을 기판으로 사용하여 대면적 단결정 단일층/이중층 그래핀을 웨이퍼 크기로 제조하는 연구. Reproduced from Nguyen et al., Adv. Mater. 2016;28;37;8177-8183, with permission of John Wiley & Sons, Ltd.[5] b. 단결정 니켈(111) 기판을 이용하여 단일방향으로 결정이 정렬된 대면적 질화붕소를 반복적으로 생산하는 개념도. 제조되어 SiO2/Si기판에 전사된 질화붕소의 사진 및 반복적 전사에도 균일한 품질로 성장 및 전사되는 질화붕소 필름의 현미경 사진. Reproduced from Oh et al., NPG Asia Mater. 2016;8;11;e330 with permission of Nature Publishing Group 10)
질화붕소 역시 그래핀과 유사한 물리적 장점 (내열성, 높은 기계적 강도, 내화학성)을 가진다.[9] 한 편으로는 그래핀과는 다르게 전기적으로 절연성을 띄고 있어서, 다루고 있는 2D 기반 이종구조 제작 시 박막 트랜지스터 등 수평형 소자 제작에 더 강점을 가진다. 질화붕소의 대면적, 단결정 성장은 최근 들어 그래핀과 유사하게 많은 발전이 있어 왔다. 질화붕소는 수평 방향으로 6-fold 대칭성이 있는 그래핀과 달리 3-fold 대칭성을 가지므로, 엄밀하게 단결정성을 논하기 위해서는 트윈 도메인 등이 존재하지 않음을 확인할 필요가 있다. 그러나 이종에피택시의 기판으로서는 이러한 트윈 도메인이 큰 영향을 끼치지 않으므로, 본문에서는 단결정성 질화붕소의 의미를 이러한 트윈 도메인도 포함할 수 있는 광범위한 의미로 사용한다.
질화붕소의 경우 니켈 단결정의 (111) 결정면에서 아주 우수한 에피택시 관계 (격자상수 오차 2% 내)를 가지고 성장됨이 알려져 있었다.[10] 그러나 통상의 경우 2차원 나노소재의 성장 후 분리를 위해서는 기판을 용해하여야 하는데, 단결정 기판은 면적 대비 가격이 매우 높아 이러한 연구방식을 적용하기 어려웠다. 이에 니켈 단결정 기판에 암모니아-보레인 을 고체 소스로 활용하여 CVD 방식으로 성장하고 이를 전기화학적 방법으로 분리, 기판을 재활용 하는 방식이 발표되었다.[10] Figure 1. b가 이와 같은 성장 방식을 개념적으로 보여준다. 이 방식은 기존의 에피택시 관계가 확인된 물질군을 사용하여 결정성이 확보되며, 성장된 질화붕소를 비파괴적 방식으로 분리함에 따라 고가의 기판을 재활용할 수 있어 실험의 경제성이 확보된다. 한 편, 본 방식의 경우 질화붕소가 약 8 - 10개 층 정도의 두께로 형성되며, 내부의 거울상 결정립 (Mirror domain)의 존재 여부는 확인이 어렵다. 최근발표된 연구의 경우, 보라진(Borazine)을 원료로 하여 구체적인 질화붕소의 생성 메커니즘, 단결정상 결정구조의 규명 등 성장의 전 과정을 분명하게 규명하였으며, 이를 바탕으로 완벽한 단결정의 대면적, 다층 질화붕소를 성장한 바 있다.[11] 또한 질화 붕소의 대면적 성장에는 암모니아-보레인(Ammonia-borane)이나 보라진 등이 전구체로 사용되는데, 최근에는 보다 친 산업적인 삼염화붕소(BCl3)와 암모니아(NH4)를 전구체로 활용하여 구리 호일에서 대면적 다층 질화붕소를 성장하는 연구가 보고된 바 있다. 그러나 아직 결정립의 크기 등에 한계가 있어 추가적인 연구가 필요한 상황이다.[13]
2.2. 2차원 나노소재 위 에피택시 성장 및 구조적 특성
2차원 나노소재를 기판으로 하는 에피택시는 기존의 에피택시 성장과 달리 기판과 성장 물질 사이의 화학적 결합이 없거나 제한 적으로 형성되며, 둘 사이의 상호작용은 일반적인 화학결합을 매개로 하는 강한 상호작용이 아닌 반데르발스(van der Waals) 힘에 의한 약한 상호작용이라는 차이가 있다.[13] 한 편, 2차원 나노소재는 많은 경우 육각형 형태의 결정 구조를 가지고 있어 다양한 화합물 반도체와 유사한 구조를 가지지만, 결정 상수 측면에서는 큰 차이를 가지고 있어 이러한 차이가 에피택시 관계형성 및 성장된 물질의 구조 및 물성에 어떤 영향을 주는지도 큰 관심사이다.
2차원 나노소재 위 성장된 반도체 나노구조물의 구조적 특성은 그래핀 위 인듐비소(InAs) 나노막대를 주제로 심도있는 관찰이 수행된 바 있다.[17] Figure 2. a-c 에서 보는 바와 같이, 기계적으로 박리된 그래핀 및 화학적으로 합성된 그래핀을 기판으로 하여, 인듐비소 나노막대가 화학기상증착법으로 성장되었고 그 구조적 특성이 상세히 분석되었다. 그래핀과 인듐비소 결정의 정렬 관계 ( I n A s − ( 111 ¯ ) [ 11 ¯ 0 ] ∥ S L G − ( 0001 ) [ 1 21 ¯ 0 ] )
Fig. 2.
a, b. 그래핀 기판 위 인듐비소 결정의 정렬방향 및 격자 크기를 보여주는 개념도. Reproduced from Hong et al., Nano Lett. 2012;12;3;1431-1436, with permission of American Chemical Society [16] c. 그래핀 결정 위에 수직방향으로 정렬되어 성장된 인듐비소 나노막대. Reproduced from Hong et al., ACS Nano 2011, 5, 9, 7576–7584, with permission of American Chemical Society [18] d. 대면적 그래핀 기판 위 제작된 InGaAs/InAs 이종구조 나노선. e. EDXS를 이용한 성분 분석, InGaAs 이종구조를 확인시켜준다. f. 해당 나노선의 HAADF-STEM 이미지. Reproduced from Mohseni et al., Adv. Mater. 2014;26;22;3755-3760, with permission of John Wiley & Sons, Ltd.[18] g. 그래핀 기판 위 촉매를 이용하여 성장된 GaAs 나노선. Reproduced from Munshi et al., Nano Lett. 2012;12;9;4570-4576, with permission of American Chemical Society.[19]
한편, 질화 붕소를 기판으로 하는 산화아연(ZnO) 나노막대의 에피택시 성장 역시 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy, TEM) 등을 이용하여 상세하게 분석되었다.[20,21] Figure 3. a에서 보는 바와 같이, 기계적으로 박리된 질화붕소 표면에 산화아연 나노막대를 화학기상증착법으로 성장시켰을 때 높은 수직성을 가지고 나노막대가 성장되는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 질화붕소와 산화아연의 격자상수 차이가 약 30% 정도로 매우 큼에도 불구하고, ( 000 1 ) ¯ [ 10 1 ¯ 0 ] Z n O ∥ ( 0001 ) [ 10 1 ¯ 0 ] h B N
Fig. 3.
a. 질화붕소 위에 수직하게 성장된 산화아연 나노막대. b. 단면의 투과전자현미경 이미지. c. 투과전자현미경으로 위에서 관찰한 질화붕소 위에 형성된 산화아연 나노막대 결정. d. 이미지 c의 산화아연을 고해상도 투과전자현미경으로 관찰한 모습. Reproduced from Oh et al., NPG Asia Mater. 2014;6;12;e145 with permission of Nature Publishing Group [20]
나노구조물의 경우, 성장된 개별 구조물이 서로 분리되어 있어서 각각의 구조물은 단결정으로 성장되게 된다. 그러나 박막의 경우, 2차원 나노소재 위에 개별적으로 성장된 나노소재가 최종적으로 결합하여 서로 연결된 하나의 구조물을 형성하게 되며 이 때 내부에 결정간의 결맞음 등의 차이로 다양한 결함이 생성되게 된다. 박막 내 결함은 특히 광전소자 응용에 있어 중요한데, 엑시톤(Exciton) 등이 이러한 결함에서 발광하지 않고 재결합 (Non-radiative recombination)하거나, 지속적인 사용에 있어 누설 전류의 경로로 작용하여 결국 소자의 파괴로 이어지는 등 소자의 성능 및 수명과 밀접한 연관을 가지기 때문이다. 따라서 2차원 나노소재 위 형성된 박막 내 구조적 결함의 종류 및 밀도를 판단하는 일은 매우 중요하다.
대면적 그래핀 위에 제조된 질화갈륨 박막의 구조결함에 대한 분석은 기계적으로 박리된 그래핀 및 화학기상증착법으로 제작된 대면적 그래핀에서 성장된 박막에 대해 투과전자현미경을 이용하여 각각 보고된 바 있다.[22,23] 이 연구에서, 그래핀에 직접 박막을 성장하는 것은 많은 어려움이 뒤따르기 때문에, 해당 연구에서는 그래핀 표면에 산소 플라즈마 처리를 통해 핵생성 밀도를 향상시킨 후 산화아연 나노구조물을 제작하였고, 이를 버퍼층으로 하여 고품질의 질화갈륨 박막을 제조하였다. 제조된 박막의 결함 특성을 분석하였을 때 결과적으로 사파이어 기판에서 성장된 질화갈륨 박막과 유사한 수준의 결함 밀도를 가짐을 확인할 수 있었는데, 이는 2차원 나노소재를 기판으로 활용하는 방식으로도 상업적 수준의 질화갈륨 박막을 성장할 수 있음을 시사하며 장차 산업계에 큰 변화를 가지고 올 잠재력이 충분함을 보여준다. 한 편, 해당 실험은 대면적 실험의 경우 다결정성 대면적 그래핀이 기판으로 사용되었기 때문에, 평면상의 결정방향은 그래핀의 결정립 분포를 그대로 따라가는 모습을 보여주어 향후 단결정성 그래핀을 기판으로 사용하는 부분에 대한 추가적인 연구가 필요하다.
한 편, 대면적 단결정성 질화붕소를 기판으로 하여 질화갈륨 만으로 버퍼층 및 박막을 제작한 경우에 대해서도 구조 분석을 실시하였다.[24] 이 경우 역시 그래핀 기판위 산화아연 버퍼층이 사용된 경우와 유사하게 결함의 밀도가 사파이어 위 성장된 질화갈륨 박막과 비슷함을 확인하였다. 이에 더하여 기판이 대면적 단결정성 질화붕소이기 때문에, 성장된 박막 역시 전체 면적에서 단일 방향으로 배향되어 성장되었음을 X선 회절법으로 확인할 수 있었으며, 성장된 박막을 기계적으로 박리하여 타 기판으로 전사도 가능하였다. 이러한 분석 결과는 단결정성 2차원 나노소재 기판의 중요성을 시사한다. 한 편 박막 내 결함은 크게 스크류 디스로케이션 (Screw dislocation)과 엣지 디스로케이션 (Edge dislocation)으로 나눌 수 있는데, 질화붕소와 사파이어 기판의 경우에 각 결함의 비율이 다르게 나타났다. 이는 기판의 종류가 달라짐에 따라 박막의 성장 동역학 역시 달라졌음을 의미하며 보다 심도있는 후속 연구가 요구된다.
이차원 나노소재 위에서 성장되는 나노구조물의 위치를 조절하는 기술 역시 대면적에서 나노구조물의 특성을 최적화하고 응용성을 극대화하기 위해 매우 중요하다. 일반적으로 기계적으로 박리된 이차원 나노소재는 표면이 원자수준에서 평평하며, 댕글링 본드 (Dangling bond) 가 없이 깨끗하다. 따라서 표면에 확산되어 도달한 전구체가 아주 긴 확산 길이를 가지게 되며, 이에 따라 대부분의 핵 생성은 댕글링 본드가 존재하고 표면의 거칠기가 높은 나노소재의 가장자리 혹은 단층의 단면 등을 따라 주로 일어나게 된다.[25] 화학기상증착법으로 제작된 대면적 이차원 나노소재의 경우, 기계적 박리법으로 얻은 소재 대비 표면의 결함등이 좀 더 많기 때문에 에피택시를 실시할 경우 핵 생성 밀도가 좀더 높은 편이다. 이러한 특성을 이용하여 나노구조물 및 박막 성장 시 핵 생성 밀도를 향상시키기 위해 산소 플라즈마 등으로 처리하면 결함 밀도가 높아져 고밀도의 나노 구조물을 얻을 수 있음이 알려져 있다. 플라즈마화 된 기체내 성분들이 가하는 물리적 타격 등으로 2차원 나노소재 표면에 더 많은 원자수준의 결함을 생성, 이 부분의 댕글링 본드가 핵생성을 유도하여 고밀도의 나노구조물을 얻을 수 있다.
특히 플라즈마 등으로 결함을 형성하여 나노구조물 밀도가 높아지는 메커니즘에 착안, 위치에 따라 선택적으로 결함밀도를 조절하여 나노구조물의 선택적 성장을 유도하는 방식이 많이 사용되었다. 기계적으로 박리된 그래핀이나 질화 붕소의 경우, 전자빔리소그래피를 이용해 나노소재를 선택적으로 마스킹 하고 플라즈마 처리를 진행하여 산화아연 나노구조물 (나노튜브 등)을 선택성장하는 연구가 발표된 바 있다.[20,26] Figure 4. a는 기계적으로 박리된 그래핀 기판 위에 이러한 방식으로 산화아연 나노구조물을 선택적으로 성장하는 개념도를 보여준다. Figure 4. b, c에서 보는 바와 같이 여러가지 글자 형태로 산화아연 나노구조물이 자란 것을 확인할 수 있다. Figure 4. d, e는 유사하게 나노튜브 어레이를 성장하는 방식 및 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy, SEM) 사진을 보여준다. 대면적 2차원 나노소재의 경우 소재 표면에 존재하는 결함으로 인하여 선택성이 기계적 박리로 준비된 2차원 나노소재보다 떨어지기 때문에, 이를 극복하기 위해 산화실리콘(SiO2) 등으로 표면을 마스킹 하고 건식/습식 식각으로 2차원 나노소재의 일부분만 노출시키는 방식이 사용되었다.[27] Figure 4. f는 이러한 방식으로 대면적 그래핀 기판 위 질화알루미늄갈룸 (AlGaN) 나노피라미드 어레이를 선택적으로 성장하는 개념도를 보여준다.
Fig. 4.
a. 그래핀 위에 산화아연을 선택성장하는 개념도. b, c. 해당 방식으로 성장된 산화아연 나노구조물로 구성한 “Materials”와 “ZnO” 글자. d. 그래핀 표면에 홀 패턴 형성 후 유기금속 화학기상증착법으로 나노튜브를 성장하는 개념도. e. 성장된 산화아연 나노튜브. Reproduced from Kim et al., Adv. Mater. 2012;24;41 5565 with permission from John Wiley & Sons, Ltd [26] f. 그래핀 기판 위에 알루미늄갈륨(AlGaN) 나노피라미드를 성장하는 전략의 모식도. g, h. 주사전자현미경으로 관찰한 선택적으로 성장된 AlGaN 나노피라미드 구조물의 초기 형성 모습. g. 비스듬히, h. 수직 위에서 관찰한 모습. i. 2 mm 간격의 삼각형으로 배열된 홀 어레이에서 성장된 나노피라미드 구조물을 수직 위에서 관찰한 모습. Reproduced from Mohseni et al., Appl. Phys. Lett. 2018;113;26;263102 with permission from AIP Publishing LLC.[41] j. 그래핀의 상하부에 인듐비소와 산화아연을 선택적으로 형성한 새로운 이종구조물. Reproduced from Tchoe et al., NPG Asia Mater. 2021;13;1;1-7 with permission of Nature Publishing Group.[28]
이러한 선택성장 방식과 그래핀의 원자 단위로 얇은 특성을 활용한 새로운 연구로는 그래핀을 사이에 두고 위, 아래에 서로 같거나 다른 물질을 성장하여 이중 이종구조물 (Double heterostructure)를 형성한 사례가 있다. 같은 물질의 경우 그래핀 상하부에 인듐비소 나노막대를 성장한 경우가 발표된 바 있다.[15] 다른 물질의 경우 Figure 4. j와 같이, 인듐비소와 산화아연을 그래핀의 상하부에 선택성장한 구조물이 발표된 바 있는데, 이는 밴드갭이 서로 다른 두 종류의 반도체를 위치와 크기를 제어하면서 공간적으로 밀접하게 위치시켜 향후 다양한 대역의 빛을 활용하는 광전소자로의 응용 가능성을 보여주었다.[28]
또한 2차원 나노소재 위에 다른 물질을 선택적으로 성장할 때, 제조된 구조물의 형상을 전구체의 확산길이 등으로 정량적으로 설명하는 연구 역시 발표된 바 있다.[29] 해당 연구에서는 기계적으로 박리된 그래핀 기판 위에 질화붕소를 3차원 구조물로 화학기상증착법 방식으로 성장하였다. 집속이온빔 장치를 이용하여 그래핀 기판에 선택적으로 결함을 유도하여, 질화붕소 마이크로 구조물이 해당 결함위에서 성장이 시작되었고 표면이 움푹 들어간 형태로 형성됨을 확인하였다. 특히 표면 프로파일을 정량적으로 분석하기 위해 질화붕소 전구체의 표면확산길이를 사용하여 해석적으로 표면 프로파일을 계산할 수 있었다.
지금까지 소개한 나노소재의 선택적 성장은 특히 뒤이어 설명할 여러가지 광전소자로의 응용에 있어 필수적으로 중요하며, 특히 개별 수준이 아닌 나노 수준으로 소자를 집적할 때 큰 의미를 가지게 된다. 미래의 전자소자 기술은 여러가지 기능을 하나의 부품에 결합하여 다기능성을 가지는 것을 목표로 한다. 따라서 실리콘 전자소자 등 타 소자와 같은 기판에서 결합한 집적소자의 제조 및 개별 소자가 아닌 상호 연결된 소자로만 구현이 가능한 디스플레이, 논리회로, 센서 어레이 등의 응용을 위해 앞서 설명한 성장 제어 기술이 매우 중요하다고 할 수 있다.
2.3. 발광소자, 압력/광센서 및 전자소자 응용
이와 같이 제조된 대면적 나노소재 이종구조물은 지금까지 여러 형태의 발광소자, 압력센서 및 광센서 등으로 활용되었다. 마지막으로 응용소자 제작 및 활용 예를 살펴보고 미래에 나노소재 이종구조물을 기반의 광전소자가 어떻게 발전할 지 논의해 보고자 한다.
많은 경우 2차원 나노소재, 특히 그래핀 기반 이종구조물은 발광다이오드 (Light emitting diode, LED)로 응용되었다. 이는 그래핀이 우수한 전기전도성 때문에 하부전극으로 활용하기 유리하며, LED의 경우 n-GaN 과 다중양자우물(Multi quantum well), p-GaN이 수직으로 적층된 구조를 가지고 있어 상부 전극을 형성하면 바로 고효율의 수직형 LED를 구현할 수 있기 때문이다. 이와 관련하여 최초의 연구는 기계적으로 박리된 그래핀에 산화아연 나노구조물을 버퍼로 질화갈륨 박막을 형성, LED를 제조하여 다양한 기판으로 이동할 수 있음을 보인 사례이다.[30] 해당 연구는 2차원 나노소재를 기판으로 활용하여 LED로 활용 가능한 고품질의 질화갈륨 박막을 구현했다는데 큰 의의가 있다. 이어서 그래핀 기판에 산화아연 나노튜브를 앞서 설명한 선택적 플라즈마 처리를 이용하여 위치와 형상을 조절하여 성장하고, 여기에 질화갈륨 LED 구조를 코팅한 나노 LED 역시 발표되었다.[26]
그러나 상업적 응용을 위해서는 대면적 나노소재 이종구조물을 사용하여야 한다. 이와 관련한 선구자적 연구는 대면적 화학기상증착법 그래핀에 산화아연 나노막대를 다발로 형성하고, 질화갈륨 LED를 코팅하여 대면적의 유연한 LED를 제작한 것이다.[31] 해당 연구는 하부의 대면적 그래핀을 하부 전극으로 하고, 나노 막대 LED 사이를 폴리머로 채운 후 상부에 금속성 전극을 부착, LED를 완성하였다. 나노 막대의 위치와 크기가 제어되지 않고 임의로 성장되었기 때문에 발광 가능한 나노막대의 숫자 등에서 차이가 있으나, 유연성 및 대면적 응용 등 나노소재 이종구조물 만이 가질 수 있는 기능성을 최초로 시연한데 큰 의미가 있다.
대면적 그래핀을 이용한 보다 산업화에 가까운 박막을 이용한 연구로는 실리콘 카바이드 웨이퍼 위에 성장된 대면적 그래핀 위에 질화갈륨 박막을 제조하고, 이를 본래의 기판에서 떼어내어 타 기판에서 발광소자를 구현한 연구가 유명하다.[32] Figure 5. a에서 보는 바와 같이, 질화갈륨 박막이 그래핀 기판 위에서 고품질로 형성되었음을 투과전자현미경으로 분석하였으며, 제작된 질화갈륨 박막을 떼어내어 다른 기판으로 전사한 상태에서 발광소자를 제작하고 우수한 발광특성을 확인하였다 (Fig. 5. b). 이 외에, 구리 호일을 이용하여 제조된 대면적 그래핀 기판을 투명한 석영 기판에 전사하고, 그 위에 산화아연 나노구조물을 버퍼층으로 하여 질화갈륨 박막 및 발광소자 구조를 제작하여 투명한 대면적 발광소자를 제조한 연구의 전략 및 제조된 발광소자의 전계발광 이미지가 Fig. 5. c, d에 각각 소개 되어 있다.[33]
Fig. 5.
a. 실리콘 카바이드 웨이퍼에 형성된 에피택셜 그래핀을 기판으로 사용하여 제작된 질화갈륨 박막의 단면. 형성된 질화갈륨 박막 단면을 투과전자현미경으로 관찰하여 우수한 결정성으로 박막이 형성되었음을 보여준다. b. 제작된 질화갈륨/그래핀 구조물을 이용한 발광소자 응용. 본래의 기판에서 기계적으로 박리된 상태로 발광소자 응용이 가능하다. Reproduced from Kim et al., Nat. Comm. 2014; 5 (September); 4836 with permission from Nature Publishing Group.[32] c. 대면적 그래핀 위에 성장된 질화갈륨 박막을 이용한 발광소자 제조 개념도. d. 제조된 발광소자의 전류에 따른 발광 이미지. Reproduced from Chung et al., Adv. Mater. 2012;24;41 5565 with permission from John Wiley & Sons, Ltd. [33] e. 대면적 그래핀 기판 위 제조된 질화갈륨 마이크로박막을 이용하여 유리 위에 부착된 마이크로 발광소자 어레이의 사진. f. 해당 소자의 전계발광특성. Reproduced from Singh et al., NPG Asia Mater. 2022;14;1;1-7 with permission from Nature Publishing Group.[35]
이후 그래핀 기판 위에 선택적으로 나노 구조물을 형성할 수 있는 기술이 발전함에 따라, 위치와 형상이 제어된 반도체 나노/마이크로 구조물을 활용한 LED 소자가 많이 발표되었다. 질화갈륨을 개별의 마이크로 박막어레이로 제작하여 작은 굽힘반경에서도 깨짐을 방지하고 개별 박막을 단결정으로 유지하는 연구가 다수 발표된 바 있다.[34] 2차원 나노소재를 마이크로 닷(Dot) 형태로 가공하거나, 산화아연 나노구조물을 시드 층으로 이용하는 등의 전략을 활용하여 이러한 구조물을 제작하고 있다. 특히 시드 층의 크기를 제한하면, 다결정 2차원 나노소재를 사용하더라도 개별 박막이 결정립 경계면 위에서 성장될 확률이 줄어들기 때문에, 높은 수율로 단결정성 박막이 제조되어 발광소자의 특성을 향상시킬 수 있는 장점이 추가적으로 존재한다. 제조된 구조물을 투명 기판 위로 전사하여 구현한 투명한 대면적 발광소자도 보고된 바 있다(Fig. 5. e).[35] 그래핀을 지지하는 하부 기판에 텅스텐 등 금속성 소재를 사용하여 전기적 특성 및 방열 특성 등을 향상시킬 수도 있다.[36]
위치 및 형상을 제어할 수 있는 특성을 활용하는 또 다른 방식은 하부 그래핀을 전극 어레이 형태로 가공하여 개별 소자를 제어 가능한 발광소자로 활용하는 방식이다.[37] 그래핀 선형 전극과 상부 선형 전극이 서로 교차하는 형태의 수동매트릭스식 어레이를 제작하면, 아주 작은 픽셀 크기를 구현하는 한 편 유연하면서 여러 기판에 전사할 수 있는 등 다양한 기능성을 가지는 디스플레이를 구현할 수 있다. 이에 더하여 개별 픽셀이 무기 소재인 질화갈륨으로 구성되어 장시간 고휘도 사용에도 번인 등의 이슈로부터 자유로울 수 있어, 증강현실을 위한 헤드셋 등 차세대 디스플레이를 위한 기반 기술로 주목받고 있다.
센서 역시 2차원 나노소재 기반 이종구조물이 유용하게 사용될 수 있는 분야 중 하나이다. 이는 소재의 특성상 다양한 기판에 응용될 수 있고, 변형에도 잘 대응할 수 있어 웨어러블 및 모바일 기기 등 센서가 필요한 최신 분야에 적합하기 때문이다. 최근 연구는 다양한 물리적 자극에 대응할 수 있는 산화아연을 이용한 센서가 주목받고 있다. 먼저 산화아연의 압전 특성을 활용하여 압력 센서로 활용한 연구가 보고되었다(Fig. 6). 이 연구에서는 Figure 6. a에 나타난 바와 같이, 그래핀에 산화 아연 나노튜브를 성장하고, 상부에 전극을 달아 쇼트키 다이오드 타입의 소자를 제작하였다.[38] 해당 소자는 산화아연의 우수한 결정성 등에 힘입어 질량유량계를 이용한 기체의 흐름 등 아주 작은 압력에도 민감하게 반응하였다. 특히 나노소재 이종구조를 사용하여 임의의 기판에서 활용할 수 있는 장점을 살려, 해당 소자를 인중에 부착하여 호흡을 모니터링 하거나(Fig. 6. b), 손목 쪽에 부착하여 맥박을 측정하는 등 (Fig. 6. c) 다양한 생체 신호를 측정할 정도로 우수한 센서 특성을 가짐을 확인할 수 있었다.
Fig. 6.
a. 그래핀 위 성장된 산화아연 나노튜브를 이용한 고감도 압력센서 소자 제작 개념도. b. 인중에 부착하여 호흡을 측정하는 예시. c. 손목에 부착하여 맥박을 측정하는 예시. Reproduced from Park et al., NPG Asia Mater. 2021;13;57 with permission from Nature Publishing Group [38] d. 그래핀 위 성장된 산화아연 나노구조물을 이용한 가스센서의 개념도. e. 가스의 양에 따른 전기 전도도의 변화. f. 가스 민감도. Reproduced from Yi et al., Sens. Actuators B Chem. 2011; 155;1; 264–69 with permission from Elsevier.[39]
가스 센서 역시 대표적인 센서 응용 분야 중 하나이다. Figure 6. d에서 보는 바와 같이, 그래핀 기판 위 제조된 산화아연 나노막대 구조물에 전극을 부착하여 유연한 가스센서를 제조한 연구가 보고된 바 있다.[39] 해당 센서는 가스 함량에 따라 전기전도도에서 큰 폭의 변화를 보여주었으며 (Fig. 6. e), 우수한 측정 민감도를 보여주었다(Fig. 6. f).
센서 분야의 다른 응용은 자외선 등의 광센서 분야이다. 질화붕소를 기판으로 하여 그 위에 산화아연 나노벽 구조물을 제조하고, 전극을 부착하여 자외선 센서로의 응용을 보고한 연구가 최근 발표된 바 있다.[21] 특히 단결정성 대면적 질화붕소를 사용하여 성장된 산화아연 나노구조물 역시 단일 방향으로 결정이 정렬되었으며, 형태가 유사하지만 결정립이 랜덤하게 구성된 나노구조물과 비교하여 더 우수한 광센서 특징을 보였다. 추가적으로 산화아연 나노구조물을 분리된 마이크로 닷 형태로 패턴한 후 손가락 형태(Interdigital)의 전극을 제작하여 타 기판으로 전사, 5 mm의 굽힘 반경에서도 우수한 광감지 특징을 보여주었다. 이는 2차원 나노소재를 기판으로 도입함으로써 소자의 성능을 개선함은 물론, 유연성 등 새로운 기능성을 부여했다는 점에 그 우수성이 있다.
전자소자로의 응용 역시 중요한 적용 분야 중 하나이다. 유연하면서도 우수한 특성을 가지는 전자소자는 웨어러블 기기 및 디스플레이, 센서 등의 구동 회로에 필수적이기 때문이다. 그래핀을 기판으로 하고, 선택적으로 성장된 산화아연 나노튜브를 채널로 하는 수직형 전계효과 트랜지스터가 보고된 바 있다.[40] 해당 소자의 경우 그래핀을 하부 소스 전극으로 하고, 산화아연 나노튜브를 감싸는 게이트 전극이 3차원 구조로 형성되었으며 상부에 금속 드레인 전극을 가지는 구조이다. 수직형 구조를 가지고 있어 고밀도 집적에 유리하고, 채널을 3차원으로 감싸기 때문에 작은 전압 변화로 스위칭이 가능한 장점이 있다. 또한 그래핀 기반의 이종구조물의 특성을 살려 휘어진 상태에서도 동작이 가능하며, 매우 얇아 플라스틱 등 다양한 기판으로 이동이 가능하다. 아직 이와 유사한 수직형 트랜지스터가 많이 보고되지는 않았으며, 전자소자로의 더 많은 응용 연구가 요구되고 있다.
결론
2차원 나노소재를 이종 에피택시의 기판으로 활용한다는 새로운 접근방식으로 제조된 반도체 나노구조 이종구조물은, 기존의 반도체 나노구조물이 가지는 우수한 특성에 2차원 나노소재가 가지는 전사용이성, 유연성 및 박막 제조 등 새로운 기능성을 부여한다는 점에서 많은 관심을 받고 있다. 초기 연구는 기계적으로 박리된 2차원 나노소재를 사용하였지만, 이를 웨이퍼 스케일에서 고품질로 성장하는 대면적 성장기술이 화학기상증착법을 중심으로 급속히 발전하여, 현재는 나노소재 이종구조물을 웨이퍼 크기에서 구현할 수 있게 되었다. 기존의 화학적 결합에 기반한 에피택시와 다르게, 반데르발스 힘으로 매개되는 2차원 나노소재 상에서의 새로운 성장 메커니즘 역시 투과전자현미경, 방사광 가속기 X선 회절 등 다양한 방식으로 분석되었다. 특히, 표면의 선택적 플라즈마 처리 등 표면의 물성을 정교하게 처리하여 나노구조물의 성장 위치 및 형상을 제어하는 기술이 발전함에 따라, 단순 히 2차원 나노소재를 기판으로 활용하는 것을 뛰어넘어 정교하게 제어된 복합차원 나노 구조물을 대면적에서 구현하는 것이 가능해졌다.
이와 같이 제조된 나노구조물은 다양한 종류의 광전소자로써 응용이 시연된 바 있다. 특히 그래핀을 기판으로 활용하는 질화갈륨 기반의 발광소자 분야에서 많은 응용소자가 보고되었으며, 유연한 기판에 전사되거나 방열성이 우수한 금속 기판이 활용되는 등 기존의 사파이어 기판으로 구현하기 어려운 새로운 기능성을 보여주었다. 또한 발광 소자 이외에도 산화 아연 나노구조물을 중심으로 압전 특성을 활용하는 압력 센서, 나노구조물의 특성을 활용한 가스센서, 넓은 밴드갭을 활용한 자외선 센서등이 개발되었으며, 공통적으로 복잡한 기술 없이 임의의 기판에 쉽게 전사될 수 있어 생체 신호를 측정하거나 매우 작은 굽힘반경에서 동작하는 등 우수한 기능성을 보여주었다. 전자소자로의 응용 역시 수직형 전계효과 트랜지스터 등으로 개발이 시작되고 있다.
디스플레이, 센서, 회로 등에 널리 사용되는 광전소자는 모바일 및 웨어러블 기기의 발전과 함께 더 높은 성능과 효율성을 대면적 기판, 유연기판 등 제한된 형태에서 구현해야 하는 새로운 과제를 안고 있다. 성능적 측면에서 볼 때 궁극적으로는 무기 반도체 소재의 도입이 필수적이나, 기존의 기술은 기판으로부터의 분리가 난제로 남아있었다. 대면적 2차원 나노소재를 에피택시의 기판으로 활용하는 새로운 접근방법은 이러한 난제를 넘어 웨이퍼 스케일에서 고품질의 무기 반도체 소재를 제조하고, 이를 응용 대상에 따른 임의의 기판으로 전사하여 소자로 활용할 수 있어 미래형 광전소자 제조의 플랫폼으로서 널리 활용되리라 기대되는 바이다.
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