강상관계 물질의 전하, 스핀, 오비탈, 격자 자유도는 표면 전하 축적(surface charge accumulation)을 통해 조절이 가능하며, 이를 통해 상전이를 발생시킬 수 있다고 알려져 있다.^[18] 하지만, VO₂의 경우, 기존의 금속 산화막 반도체 전계 효과 트랜지스터(MOSFET)의 구조를 사용하게 되면, 산화물 유전체의 한계로 VO₂ 내 전자간 상관성에 영향을 줄 수 있을 만큼의 표면 전하 밀도를 형성하기 힘들다.^[18] MOSFET의 문제점을 극복하기 위해, 이온성 액체(ionic liquid)를 게이트 물질로 사용하는 전기이중층 트랜지스터(Electric-Double-Layer-Transistor, EDLT)에 VO₂를 적용하는 방법이 제시되었다(Fig. 2. a).^[19–21] 이온성 액체는 유기 이온들을 함유하고 있기 때문에, 전압을 인가할 경우이온성 액체 내 음이온, 양이온의 움직임으로 생성된 전기이중층이 형성된다. 상대적으로 작은 전압을 인가할지라도, 전기이중층으로 인해 표면 전하 밀도를 극대화할 수 있으며 이를 통해 VO₂ 내 전자간 상관성을 효과적으로 조절할 수 있다(Fig. 2. b). 게이트 전압에 따른 VO₂ 기반 EDLT의 저항의 온도의존성을 확인을 통해 EDLT 내 전기이중층으로 인한 표면 전하 밀도 극대화 효과를 확인할 수 있다. 낮은 게이트 전압(~0.2 V)을 인가할 경우, VO₂ 채널은 일반적인 MIT 거동을 보이나, 게이트 전압을 증가시키게 되면, VO₂의 MIT 전이 온도가 감소하게 되고, 게이트 전압이 0.7 V 이상일 경우, VO₂ 채널이 금속성 기저 저항을 보이며 MIT 거동이 더 이상 보이지 않는다(Fig. 2. c).^[22] 또한, 게이트 전압을 −3 V에서 3 V로 스캔 할 경우, 처음에는 VO₂ 채널이 절연체상의 저항을 유지하다가 1.5 V 이상에서 저항이 감소하기 시작하며 절연체-금속 상전이가 나타나고, 이어서 3 V에서 −3 V 로 반대로 스캔 할 경우 저항이 증가하면서 금속-절연체 상전이가 발생한다. 주기적인 게이트 전압 스캔 결과, VO₂ 채널 저항 값이 넓은 이력 거동을 보이지만 비휘발성 조절이 가능하며 가역적으로 회복되는 것을 확인할 수 있다(Fig. 2. d).^[19] 일반적인 MOSFET의 경우, Thomas-Fermi screening으로 인해 전기장 효과가 표면으로 제한되어 VO₂의 채널 전기저항 변화가 미미하다. 하지만, VO₂ 기반 EDLT에서 관찰된 게이트 전압에 의한 10² 이상의 저항변화와 상전이 온도 변화는 표면뿐만 아니라 VO₂ 박막 전체에 걸쳐서 MIT가 일어난 것을 의미한다. VO₂ 기반 EDLT 내 비휘발성 MIT 조절을 처음 보고한 Tokura 그룹은 VO₂ 내에 있는 V-V 이량체화에 편재되어 있는 전자들(localized electrons)이 비편재화(delocalization) 되어 MIT 현상이 발생한다고 설명하였다.^[20]

하지만, VO₂ 기반 EDLT에서 관찰된 비휘발성 저항변화의 원인이 VO₂의 MIT에 의한 상전이가 아니라 VO₂ 내 결함 생성으로 인한 조성 변화라는 연구들이 보고되었다.^[21,23–25] Parkin 그룹은 게이트 전압에 따른 VO₂ 기반 EDLT의 MIT 거동이 산소가 부족한 분위기에서 합성된 VO₂의 MIT 거동과 비슷하다는 것을 확인하였다.^[21] 이를 바탕으로, 게이트 인가 후의 VO₂ 기반 EDLT 의 채널을 X선 광전자 분광법 (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)와 동위원소를 이용한 2차 이온화법 (Secondary ion mass spectrometry, SIMS)으로 체계적인 분석을 진행한 결과 이온성 액체를 이용한 게이트 전압 인가 후 VO₂ 채널 내 산소 vacancy가 형성되는 것을 관찰하였다. 또한, 고체 전해질을 게이트로 이용한 VO₂ 기반 전자 소자에서도 가역적인 비휘발성 저항 변화에 대한 연구도 보고되었다.^[23] XPS와 XANES 분석 결과에서 고체 전해질을 통해 게이트 전압이 길게 인가된 시편일수록 V와 관련된 픽들이 낮은 에너지로 움직이는 것이 확인되었다(Fig. 3. a-c). 이러한 결과는 전해질을 통한 게이트 전압 인가 후에 VO₂ 박막 내 결함 생성으로 V의 산화수가 낮은 산화수로 바뀌는 것을 의미한다. 전해질을 통한 게이트 전압 인가와 VO₂ 내 결함 형성에 대한 관계에 대한 이해를 위해서 Ramanathan 그룹에서는 이온성 액체와 VO₂ 채널 사이에 그래핀을 삽입하여 게이트 전압에 따른 VO₂ 채널의 저항 변화에 대한 연구를 보고하였다.^[24] Figure 3. d-f에서 볼 수 있듯이, 이온성 액체/VO₂ EDLT 소자에서는 채널 저항이 1.5 V와 2V 사이의 게이트 전압을 인가했을 때 VO₂ 채널의 저항이 감소하는 것이 확인되었고, 게이트 전압이 2.5 V 로 증가하였을 때 채널의 저항이 더 빠르게 변하였다. 하지만, 그래핀이 이온들에 대한 확산 방지층(diffusion barrier)으로 작용하기 때문에, 이온성 액체/그래핀/VO₂ EDLT 소자에서는 인가된 게이트 전압의 크기와 상관없이 저항 변화를 보이지 않았다. 이러한 결과는 VO₂의 전해질 게이팅은 표면 전하 축적이 아닌, 전기이중층 형성으로 전해질/VO₂ 계면에서의 전기화학적 반응에 의해 생성된 결함(산소 vacancy 혹은 양이온 interstitial 결함)으로 인한 조성변화와 연관된 상전이가 VO₂ 채널의 비휘발성 저항 변화의 원인임을 의미한다.

전해질을 게이트로 이용한 VO₂ 기반 전자 소자의 비휘발성 전기 저항 조절의 원인이 VO₂ 박막 내 결함과 관련된 것으로 알려지면서, 전해질/VO₂ 계면에서의 결함 생성 및 확산 등 결함 거동에 대한 이해에 대한 연구가 계속되었고, 이를 차세대 전자 소자에 응용한 사례가 보고되었다^{.[26, 27]} 고체 양성자 전해질(solid state proton electrolyte)을 게이트로 사용한 VO₂ 기반 전자 소자의 경우, 게이트 전압 인가함에 따라 수소 이온이 VO₂ 채널로 주입되면서 2단계 절연체-금속-절연체 상전이가 관찰되었다. 이러한 접근법은 산소 vacancy가 VO₂ 채널에 생성되지 않으면서 많은 양의 수소 이온을 주입할 수 있었으며, 수소 이온 도핑으로 이한 전기화학적 상전이 덕분에 큰 전기저항 변화가 나타날 수 있었다.^[26]

더 나아가서, VO₂ 채널 내 형성된 산소 vacancy 농도가 높으면 높을수록 수소 이온 주입 효율이 증가한다는 연구도 보고되었다(Fig. 4. a).^[27] VO₂ 박막 내 산소 vacancy 농도에 따른 수소 주입 효율의 영향은 Time-of-flight secondary ionic mass spectroscopy (ToF-SIMS) 분석을 통해서 확인할 수 있다(Fig. 4. b,c). VO_2-δ 박막의 경우 고체 양성자 전해질에 게이트 전압 인가 전후로 V/O의 비율의 변화 없이 H에 대한 분포가 박막의 방향대로 증가하여 VO_2-δ 박막 내 수소 주입이 원활히 일어난 것을 확인할 수 있다. 하지만, VO₂ 박막의 경우 전해질/VO₂ 계면과 VO₂/기판 계면에서 수소의 분포가 증가하였는데, 이는 수소가 VO₂ 내 박막에 잘 주입되지 않았다는 것을 의미한다. VO₂ 채널 내 형성된 산소 vacancy의 영향으로 수소 이온 주입을 통한 효과적인 전류 조절이 가능하기 때문에, 인공 신경 모사 트랜지스터에 적용될 수 있다(Fig. 4. d,e). 100 ms의 3 V 펄스를 인가하였을 때, 소자들이 전류 피크를 보인 후 감쇄하는 현상은 신경망의 단기 적응 효과(short-term plasticity, STP)와 유사한 거동이다. 또한, VO₂ 채널 내 형성된 산소 vacancy 농도가 높을수록 신경계의 장기간 가소성(long-term plasticity, LTP) 상응하는 전압 펄스에 대한 전류 변화 거동과 비휘발성 저항 변화가 관찰되었다. 이는 VO_2-δ 박막을 이용한 소자는 LTP 구현에 적합하고, VO₂ 박막을 이용한 소자는 STP 구현에 적합하다는 것을 의미한다. 이러한 소자 특성을 바탕으로, 7×7 시냅스 트랜지스터 어레이에 ‘V’, ‘O’, ‘2’에 해당하는 전압 펄스를 각각 20회, 60회, 20회 인가하여 동적 학습 및 망각 과정을 시험해본 결과, STP에 적합한 VO₂ 박막 기반 소자 어레이에서는 입력된 정보가 4.5 초 안에 사라졌다. LTP에 적합한 VO_2-δ 박막 기반 소자 어레이에서는 시간이 지남에도 장기간 학습되었던 ‘O’가 선명히 관찰되는 것을 확인할 수 있었다(Fig. 5). 이러한 결과는 VO₂ 내 산소 vacancy 농도를 제어를 통한 수소 이온의 확산과 유지 조절이 인공 신경 모사 소자의 LTP 구현 가능성을 보여주었다

VO₂ 박막을 단결정 기판 위에 에피택셜 성장시킬 경우, 단결정 기판 물질과 VO₂의 격자 상수 차이로 인한 strain과 stress를 계면에 유도하여 VO₂ 내 전자-격자 상호작용 (electron-lattice interaction) 및 MIT 거동 조절이 가능하다.^[28,29] 이와 비슷한 접근법으로, VO₂ 박막을 압전 물질에 성장시켜, 역압전 효과(inverse piezoelectric effect)를 이용하여 VO₂ 내 MIT 거동 제어와 비휘발성 저항 스위칭이 가능하다. Sun 그룹은 (011) 방향 0.71Pb(Mg_1/3 Nb_2/3)O₃−0.29PbTiO₃ (PMN-PT) 기판 위에 성장시킨 VO _x 박막의 MIT 거동 제어에 대한 연구를 보고하였다.^[30] VO _x/PMN-PT 소자에 symmetric bipolar electric field를 스윕한 경우, PMN-PT의 전형적인 전기장에 대한 strain 변화 거동과 비슷한 나비 모양의 곡선(butterfly shaped curve)의 저항 변화가 관찰되었다(Fig. 6. a). 이러한 결과는 VO _x 박막의 저항 변화의 원인이 PMN-PT의 강유전성 도메인 스위칭이 아닌 압전 효과로 인한 VO _x/PMN-PT 내 strain 변화임을 의미한다. Asymmetric bipolar electric field 스윕을 할 경우, strain 변화에 의한 VO _x 박막의 저항의 넓은 이력 거동과 비휘발성 조절 가능함을 확인되었다. 또한, 음의 전압으로 분극된 VO _x/ PMN-PT 소자의 경우 양의 전압으로 분극된 VO _x/ PMN-PT 소자보다 6 K 낮은 온도에서 MIT 현상이 나타났는데(Fig. 6. b), 이를 통해 인가 전압 극성에 따른 PMN-PT의 strain 상태에 따라서 VO _x 박막의 MIT 거동이 조절 가능하다는 것을 알 수 있다.

Wu 그룹은 체계적인 합성 및 분석을 통해서 VO₂ 박막을 (111) 방향 PMN-PT 단결정 기판 위에 에피택셜 성장하는데 성공하였다.^[31] 실시간 X선 회절 (in situ X-ray diffraction) 분석 결과(Fig. 6. c), 음의 전기장(−6~0 kV/cm)이 인가되었을 때, VO₂와 PMN-PT 모두 구조적 변화가 없음이 확인되었다. 하지만, 양의 전기장(0~2 kV/cm)이 인가되었을 때, PMN-PT (111) 픽이 두 개의 픽으로 나뉘며, VO₂ (020) 픽이 더 높은 각도로 움직였다. 이러한 결과는 PMN-PT가 양의 전기장 아래에서 준안정 상태로 변하고, VO₂ 박막의 수직한 방향으로 compressive strain이 유도되는 것을 의미한다. 또한, PMN-PT가 낮은 strain 상태에서 높은 strain 상태로 변화하기 때문에 in-plane strain이 coercive field에서 최대가 되며, 전기장 제거 후에도 PMN-PT 의 strain 상태가 유지되어 VO₂ 박막에 strain을 유도하는 것을 알 수 있다(Fig. 6. d,e). VO₂/PMN-PT 소자 내 유도된 strain의 VO₂ 전기 저항에 미치는 영향을 확인 하기 위해 다양한 온도(200 ~ 340 K)에서 전기장 스윕에 따른 VO₂/PMN-PT 소자의 저항 변화를 측정하였다(Fig. 7. a-d). VO₂/PMN-PT 소자는 모든 온도에서 안정적으로 역압전 효과로 인한 나비 모양의 저항 변화를 나타냈다. 온도가 증가함에 따라서 저항 변화의 크기는 작아지고, 최대 저항 변화를 위한 전기장 값이 작아졌는데, 이는 PMN-PT의 coercive field가 온도가 증가하면서 감소하기 때문이다. Figure 7. e는 상온에서 다양한 범위의 전기장 스윕 아래 측정된 VO₂/PMN-PT 전자 소자의 전기 저항 변화 측정 결과이다. 각 전기장의 스위핑 범위는 각기 다르지만 전기장을 제거한 후에도 저항이 안정적으로 유지함을 확인할 수 있으며, 이론적으로 적절한 전기장을 적용하면 준안정 상태를 유지할 수 있으며 무한한 단계의 저항 상태를 만들 수 있다. 이를 바탕으로, 적절한 크기의 전기장 펄스 인가 및 구동 조건 탐색을 통해서 VO₂/PMN-PT의 4단계 저항 레벨 스위칭을 증명하였고, 4진법 반도체 기술 구현 가능성을 보여주었다.

VO₂의 MIT 현상의 원인은 전자의 상관성 (electron correlation)과 관련 있기 때문에, 강유전체의 분극을 이용하여 VO₂ 내 전자간 상호작용을 제어하여 MIT 거동을 비휘발성 조절할 수 있다. Zheng 그룹은 Pb(Zr_0.52 Ti_0.48)O₃ (PZT) 박막과 VO₂ 나노와이어(nanowire, NW)를 이종접합하여 강유전체 전계효과 트랜지스터(ferroelectric field-effect transistor, FeFET)형태로 제작하여, PZT 강유전성 분극 조절을 통해 VO₂ NW의 전기 저항 및 MIT 거동 비휘발성 조절하였다(Fig. 8. a).^[32] PZT 박막에 양(음)의 게이트 전압이 인가되면, PZT 박막 내 분극이 위(아래)쪽으로 정렬되고, VO₂ NW/PZT 계면에 분극에 의한 전기장이 형성된다. 결과적으로 VO₂ NW는 전자가 축적(공핍)되어 더 높은(낮은) 전도성을 가지게 된다(Fig. 8. b). PZT 박막의 잔류 분극 상태에서 VO₂ NW 채널의 저항 변화 측정 결과는 Figure 8. c에 정리되어 있다. 0 V에서 23 V 인가 후 잔류 분극에 의한 VO₂ NW 채널 저항 변화는 실온에서 최대 50%까지 변하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 5~20 V 크기의 전압 펄스를 사용하여 시간에 따라 전류를 측정한 결과(Fig. 8. d), 전압 펄스 인가 시 VO₂ NW/ PZT 소자의 전류가 느리게 증가하고 감소하는 현상이 관찰됐다. 이는 PZT 분극 전하 혹은 스크리닝 전하와 연관되었다고 추측된다. 전압 펄스 제거 후 PZT의 잔류 분극에 의해 VO₂ NW 채널의 저항이 초기 상태로 회복되지 않았고, 펄스 크기에 따라 서로 다른 다중 저항 상태가 관찰됐다. 이러한 결과는 PZT의 강유전성 분극에 의해 VO₂ 저항의 비휘발성 조절 가능성을 보여준다.

일반적으로, VO₂ 박막과 강유전체 박막의 성장 조건은 외부 환경에 매우 민감하게 영향을 받기 때문에, 고품질 강유전체/VO₂ 이종접합 합성을 위해서는 성장 조건 및 후처리 공정에 대한 이해가 필수적이다. Toriumi 그룹은 합성 조건 최적화를 통해 VO₂/Ge:HfO₂ 이종 접합 내 Ge:HfO₂의 강유전특성을 향상시키고, 이를 FeFET 형태로 제작하여 VO₂의 MIT 거동을 비휘발성 조절한 연구를 보고하였다.^[33] Ge:HfO₂ 박막을 증착 후 결정화 한 후 VO₂ 증착하기 전 baking 공정을 진행할 경우 Ge:HfO₂ 박막 내 monoclinic 상의 형성으로 HfO₂ 박막의 강유전 특성이 열화 되는 현상이 나타났다(Fig. 9. a-c). Ge:HfO₂ 내 박막 monoclinic 상의 형성을 방지하기 위해, Toriumi 그룹은 baking 공정을 Ge:HfO₂ 박막이 비정질인 상태에서 진행하고, 이후 VO₂ 박막 고온 증착 조건에서 Ge:HfO₂ 박막을 동시에 결정화 시키는 합성 조건을 제시하였다(Fig. 9. d). 공정 조건을 이용할 경우 VO₂/Ge:HfO₂ 이종 접합 내 Ge:HfO₂ 박막은 강유전 특성을 열화 시키는 monoclinic 상의 존재 없이 tetragonal, orthorhombic, cubic 혼합상을 가지는 것으로 확인 됐고, 22 μC/cm² 의 뛰어난 강유전 특성을 보였다(Fig. 9. e,f).

Ge: HfO₂의 잔류 분극과 VO₂의 전도도의 상관관계는 합성 조건 최적화를 통해 제작된 VO₂/Ge:HfO₂ FeFET 의 게이트 전압 펄스 인가 후 전도도 측정을 통해서 알 수 있다(Fig. 9. g). VO₂/Ge:HfO₂ FeFET을 VO₂의 상전이 온도 근처인 338 K에서 측정한 결과, 전압 펄스의 크기가 5 V 이상일 때, 전도도가 증가하기 시작하고, −5 V 이하일 때, 전도도가 감소하는 것이 확인 되었다. 또한, VO₂/Ge:HfO₂ FeFET의 전도도 변화에 필요한 전압의 크기는 VO₂/Ge:HfO₂ 이종 접합 내 강유전 분극을 스위칭하기 위한 전압의 크기와 비슷하다는 것을 알 수 있다. 이는 VO₂의 전도도가 HfO₂ 박막의 강유전 분극에 의해 제어되는 것을 의미한다. 또한, 상온에서는 VO₂/ Ge:HfO₂ FeFET의 전도도 변화가 관찰되지 않았다. 이러한 결과는 VO₂/Ge:HfO₂ FeFET의 비활성 전도도 변화가 Ge:HfO₂의 잔류 분극에 의해 유도된 VO₂의 MIT 거동 제어와 연관되어 있음을 보여준다. Toriumi그룹은 VO₂/Ge:HfO₂ FeFET의 전도도 증가(감소)의 원인으로 양(음)전압 펄스 인가 시 Ge:HfO₂의 강유전성 분극으로 인한 VO₂ 채널의 전자(정동) 도핑 효과를 제시하였다.

VO₂ 박막을 강유전체 위에 에피택셜 성장시킬 경우, 강유전체 분극의 VO₂ 내 전자간 상호작용에 대한 영향을 극대화할 수 있다. 최근 연구에서는 펄스 레이저 증착 (Pulsed Laser Deposition, PLD) 방법을 이용하여 고품질의VO₂/BiFeO₃(BFO)/SrRuO₃(SRO)/ SrTiO₃(STO) 에피택셜 이종접합 내 비휘발성 MIT 거동 제어와 저항변화를 보고하였다.^[34] PLD로 합성된 VO₂/ BFO/SRO/STO 에피택셜 이종접합은 각 계면에서 결함이 존재하지 않고, 원자가 인접한 원자와 규칙적으로 배역 되어있다. 전압에 따른 잔류 분극 측정 결과 VO₂/ BFO/SRO/STO 이종접합은 이전에 보고된 VO₂/강유전체 이종접합과 비교해서 매우 높은 80 μC/cm²의 높은 잔류 분극 값을 보였다(Fig. 10. .a).

VO₂/BFO/SRO/STO를 소자로 제작하여, 게이트 전압 펄스 인가 후 소자내 VO₂ 채널의 MIT 거동을 측정한 결과, 게이트 전압 펄스가 증가할수록 MIT 전이 온도가 낮아지고, 게이트 전압 펄스가 8 V일 경우, VO₂ 채널이 상온에서도 금속상을 보이는 것을 확인 할 수 있다(Fig. 10 b,c). 특히, 인가된 게이트 전압 펄스의 크기가 6 V 이상일 경우, VO₂ 채널의 금속상 저항이 게이트 전압 펄스의 크기가 6 V 이하일 경우보다 현저히 낮아지는 걸 확인할 수 있는데, 이러한 결과는 BFO 내 강유전성 분극이 VO₂ 채널 내 전자의 비편재화(electron delocalization)를 촉진시킬 뿐만 아니라, 전하 밀도를 증가시킨 것을 의미한다. 또한, 음전압의 게이트 펄스 인가 후 VO₂/BFO/SRO/STO 소자의 MIT 거동이 가역적으로 전환되는 것도 확인 되었다. 게이트 펄스 스윕 후 전도도를 다양한 온도에서 측정한 결과, VO₂/BFO/ SRO/STO 소자는 넓은 히스테리시스 특성과 가역적이인 비휘발성 전도도 변화를 보였다(Fig. 10. d). 주목 할 만한 점은, VO₂/BFO/SRO/STO 소자의 높은 on/off ratio(≈10²), 내구성(10³ cycles)과 유지 성능(10⁴ 초)을 보였는데, 이는 이전에 보고된 비휘발성 MIT 거동을 보이는 VO₂기반 전자소자 중 가장 높은 값이다. 또한, 게이트 전압 펄스 크기 조절을 통해서 VO₂/BFO/SRO/ STO 소자는 내 BFO의 강유전성 분극의 크기 조절을 통해서 9단계 이상의 비휘발성 다중 저항 레벨 스위칭 구현이 가능하였다(Fig. 10. e).