서론
전세계적인 에너지 수요의 폭발적인 증가는 화석연료 사용량과 함께 대표적인 온실가스인 이산화탄소 배출량을 급격하게 증가시켜왔으며 이는 심각한 지구온난화와 기후변화를 초래하고 있다.[1] 이에 따라 화석연료를 대체하면서 탄소중립을 실현할 수 있는 친환경적인 차세대 에너지원의 개발을 위한 전세계적인 노력이 계속되고 있다.[2–4] 태양광, 풍력, 지열 등 다양한 신재생에너지원 중에서도, 수소는 타 신재생에너지기술과의 병합을 통해 에너지 공급의 간헐성을 보완하고 지역 간 에너지 수요와 공급의 불균형을 맞출 수 있다는 장점 덕분에 탄소기반의 에너지 사회를 탈피하여 새로운 에너지 패러다임을 제공할 수 있는 에너지원으로 주목받고 있다.[5]
연료전지 및 수전해전지는 각각 산소와 수소의 화학적에너지를 전기에너지로 변환하거나 전기에너지를 이용하여 수소와 산소를 생산해 낼 수 있는 에너지변환장치이다. 이를 통하여 신재생에너지원에서 생성되는 과잉 공급 전력을 변환하여 수소의 형태로 에너지를 저장하고, 전력 공급이 부족할 시에는 저장되어 있던 수소를 연료로 전력을 만들어내는 에너지벨류체인을 구성할 수 있다. 여러가지 연료전지의 타입 중에서, 고체산화물연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)와 고체산화물수전해전지(Solid Oxide Electrolysis Cell, SOEC)를 포함하는 고체산화물전지(Solid Oxide Cell, SOC)는 산소 이온 전도성이 있는 전해질을 포함하여, 공기극과 연료극 모두 전고체 소재를 사용하는 특징을 갖고 있다.[6–8]이에 따라 알칼리성 전해질 및 고분자 전해질에 비하여 우수한 기계적 강도 및 다양한 화학 물질 및 연료에 대한 내구성을 바탕으로 높은 시스템 안정성을 확보하고 있다.[6–8] 700℃ 이상의 고온에서 작동하기 때문에 귀금속 촉매 사용이 요구되지 않으며,[9] 높은 효율로 전력과 수소 생산을 가능하게 한다. 또한, 전기화학 반응의 최종 생성물(SOFC) 및 반응물(SOEC)인 물이 증기의 형태로 존재하기 때문에 물 관리에 대한 추가적인 어려움이 없다.[10, 11] 순수소를 제외한 탄화수소 및 암모니아 등에 취약한 고분자 전해질막 기반의 연료전지과 수전해전지에 비하여, 다양한 대체 연료를 사용할 수 있는 연료 유연성이 높은 장점 덕분에 기존의 탄화수소 및 암모니아의 인프라를 이용한 고정형 및 분산형 발전에 태양광 및 풍력과 병합되어 사용될 것으로 기대한다.
하지만, 역설적이게도 이러한 고온 작동 환경은 SOC에게 치명적인 단점으로 작용하는데, 그 이유는 balance of plant (BOP) 소재 선택의 어려움, 구성 소재들의 열적, 화학적, 그리고 물리적 열화 현상에 따른 수명 문제, 그리고 작동 온도까지 도달하는 데에 오랜 시간이 걸리기 때문이다.[12–15] 따라서 이러한 한계를 극복하기 위해서는 SOC의 작동 온도를 650℃ 미만으로 저감시키기 위한 차세대 전극 및 전해질 소재, 그리고 이들을 활용할 수 있는 구조와 공정의 개발을 통한 전기화학적 반응성의 향상이 필수적이다. 최근, 기존의 산소 이온 전도성을 가지는 플루오라이트 구조의 Yttria stabilized Zirconia (Y0.16 Zr0.84 O2-δ, YSZ) 및 Gadolinium doped Cerium (Gd0.1 Ce0.9 O2-δ, GDC)를 포함하는 SOC의 전해질 소재를 이트륨이 도핑(doping)된 바륨 지르코네이트 (BaZr0.8 Y0.2 O3-δ, BZY) 및 바륨 세레이트 (BaCe0.8 Y0.2 O3-δ, BCY)와 같이 수소 이온 전도성을 가지는 페로브스카이트 구조의 세라믹 소재로 대체하려는 연구가 활발하게 수행되고 있다.[5, 16, 17] 이처럼 전해질 소재를 산소 이온 전도체에서 수소 이온 전도체로 대체한 SOC를 H-SOC혹은 프로톤 전도성 세라믹 전지(Protonic Ceramic Cell, PCC)라고 부른다. 산소 이온(140 pm)보다 매우 작은 크기의 프로톤(0.00087 pm)은 대체적으로 산소 이온에 비하여 매우 높은 이온 전도도를 가지며, 또한 활성화 에너지가 낮아 저온 작동에 대한 가능성을 높일 수 있다.[18, 19] 예를 들어, 가장 보편적으로 활용되는 PCC 전해질 소재인 BaZr0.1 Ce0.7 Y0.1 Yb0.1 O3-δ (BZCYYb)는 YSZ에 비하여 500℃에서 20배 가량 높은 이온 전도도를 보이며 이는 700℃에서 YSZ가 보이는 이온 전도도와 동일하다.[20] 또한, 연료전지의 경우 수소와 산소의 전기화학반응에 의한 전류의 생성은 저온으로 갈수록 열역학적 효율이 증가하는 이론적 특성이 있다. 따라서, PCC는 고온작동이 요구되는 기존의 고체산화물연료전지의 한계를 극복하면서도 이론적 효율을 증가시키고 작동온도 범위를 넓혀, 대형 발전 및 가정용 분산 발전과 같은 고정형부터 드론, 선박 및 잠수함과 같은 수송형까지 적용이 가능한 차세대 에너지변환장치로써 주목을 받고 있다.
PCC는 기존 SOC와 동일한 셀 구조를 갖고 있으며, SOC의 전극 소재로 주로 사용되고 있는 페로브스카이트 소재를 전해질 및 전극의 주 소재로 사용한다.[21, 22] 소재들의 구성 성분 및 제조 공정이 크게 다르지 않고 이미 SOC의 개발과정에서 쌓아온 수십년 동안의 소재 및 공정 개발 노하우와 접근 방법 등이 이미 많이 축적이 되어있는 상태이기 때문에, PCC 관련 연구활동은 저온에서의 고성능 및 고내구성 달성 탄화연료, 암모니아, 이산화탄소 등과 같은 대체연료 활용, 그리고 대면적 셀 제작 등 굉장히 도전적이고 다방면으로 고도화되어 진행되고 있다. PCC는 SOC와 서로 다른 전하 전달자를 이용하기 때문에 그림 1과 같이 FC의 경우 전기화학 반응의 최종 생성물인 물이 발생되는 전극의 위치와 EC의 경우 반응물인 물이 주입되는 전극의 위치가 SOC와 다르며, 이는 여러 방면에서 장점으로 작용한다. 예를 들면, SOFC의 경우 연료극으로 전달된 산소이온이 해리된 수소와 만나 물이 생성되면서 연료를 희석시켜 반응물인 연료의 분압이 감소된다.[23] 이는 결국 개회로전압의 감소와 함께 열역학적 이론 효율을 감소시키게 되지만, PCFC의 경우 해리된 수소가 전해질을 통과해 공기극으로 전달되기 때문에 수소 연료의 희석효과가 없다. 또한, SOEC의 경우 최종 생성물인 수소가 반응물로써 주입되는 물과 동시에 연료극으로 배출되기 때문에 수소와 물을 분리하기 위한 추가 공정이 필요하지만, PCEC의 경우에는 최종 생성물인 수소가 연료극으로 단독으로 배출되기 때문에 별도의 공정없이 순수소를 확보할 수 있다.[11, 24] 이처럼 SOC에서의 많은 선행 연구들을 바탕으로 PCC의 장점을 활용한 개발의 속도가 굉장히 빠르게 진행될 것이라고 기대했지만, 괄목할 만한 몇 가지 대표적인 성과를 제외하면 지난 십년 간의 개발에도 전기화학적 성능에 대한, 심지어 중저온 영역에서도, SOC 대비 뚜렷한 비교 우위를 보이지 못하고 있다.[25] 본 리뷰에서는 페로브스카이트 프로톤 전도성 전해질 개발과 관련된 연구진행 현황에 대한 분석과 함께 향후 연구방향에 대해 논의하고자 한다.
본론
2.1 프로톤 전도성 전해질 소재
프로톤 전도성을 가지는 대표적인 세라믹 소재로는 페로브스카이트 구조, A2+ B4+ O3 (A = Sr, Ba, Ca, B = Zr, Ce, Hf) 와 A3+ B3+ O3 (A = La, B = Sc, In, Lu, Y, Yb) 두 가지 타입이 있으며, 페로브스카이트 구조 외의 대표적인 소재로는 pyrochlore (A2 B2 O7, A = lanthanide and Y, B = Zr and Ti), monazite (ABO4, A = Rare earth, B = P), scheelite (ABO4, A = Rare earth, B = Nb, Ta) 구조가 있다.[26–30] 하지만, 페로브스카이트 소재가 다른 소재에 비하여 대체적으로 우수한 이온 전도성을 나타내며, 그 중에서도 A2+ B4+ O3 타입의 페로브스카이트 소재가 가장 높은 이온전도도를 가진다. 타 소재들이 페로브스카이트 소재에 비하여 상대적으로 낮은 이온전도성을 갖는 이유는, 후에 다룰 프로톤 전도를 위한 결함의 형성 측면에서 제한이 있기 때문이다.[31, 32] Pyrochlore, monazite, scheelite 구조는 결함을 형성시키기 위한 도펀트(dopant)의 용해도가 낮아 이온 전도도 향상을 위한 소재 설계가 제한적이고 그 양을 초과하여 도핑(doping)할 경우에는 소재의 상 안정성 문제가 두드러진다. 이 리뷰에서는 가장 높은 이온 전도도를 보이며 최근에 가장 많이 다뤄지는 A2+ B4+ O3 타입의 페로브스카이트 소재에 대해 주로 언급하겠다.
2.1.1 프로톤 전도 메커니즘
프로톤 전도는 소재 표면의 물의 흡수와 페로브스카이트 내부 결함인 oxygen vacancy (V¨ O) 사이에서 발생하는 일종의 산-염기 반응인 hydration reaction (식 (1))에 의한 protonic defect (OH˙ O)의 생성으로부터 야기된다. 따라서, 프로톤 전도도를 갖기 위해서는 식(2)와 같은 소재의 수화 반응의 평형상수 확인이 필요하다. PCC 소재는 물의 흡수를 통하여 무게가 증가하기 때문에 각 측정환경에 따른 protonic defect 형성에 관한 반응의 엔탈피 및 엔트로피 변화를 온도 변화 및 수증기압 변화를 통한 Thermal Gravimetric Analysis (TGA) 분석을 이용해 계산할 수 있다.[34, 35] 이렇게 형성된 protonic defect을 통해 페로브스카이트 구조 내부를 두 가지 전도 메커니즘으로 (Vehicle 메커니즘, Grotthuss 메커니즘) 프로톤이 전도된다(Fig. 2). Vehicle 메커니즘은 프로톤이 단독의 형태로 전도되는 것이 아니라 산소 이온과 결합한 상태인 형태로 oxygen vacancy를 따라 전도되는 방식이다. 반면에 Grotthuss 메커니즘은 프로톤이 처음에 인접한 산소 이온과 화학적 결합(HO−)을 만들고 reorientation(OH−) 이후 다시 인접한 다른 산소 이온으로 호핑 후 새로운 화학적 결합을 만드는 방식으로 전도되는 방식이다. Zhou et al.에 따르면, oxygen vacancy의 농도가 다른 두 물질에 대한 프로톤 전도도를 측정한 결과 oxygen vacancy 의 농도와 직접적인 관련이 없었기 때문에, OH− 형태로 oxygen vacancy를 따라 전도되는 vehicle 메커니즘 보다는 프로톤이 lattice oxygen을 호핑하며 전도되는 Grotthuss 메커니즘이 우세하다고 결론지었다.[36] 또한, Nowick et al.은 프로톤과 동위원소인 디터리움을 이용한 실험을 통해 Grotthuss 메커니즘을 따라 프로톤이 전도된다는 것을 입증했다.[37]
2.1.2 프로톤 전도성 전해질 물질의 결함 종류
PCC 전해질 물질은 일반적으로 프로톤만 전도하는 것이 아니라 산소 이온과 electron hole까지 전도할 수 있는 삼중전도체(triple conducting oxide)이다.[5, 38] 이는 주어진 환경에 따라 생성되는 결함의 종류가 3가지이기 때문이다: 프로톤 전도를 위한 protonic defect (OH˙ O), oxygen ion을 전도시키는 oxygen vacancy (V¨ O) 그리고 전자를 전도시키는 electron hole (h˙) 이다. Protonic defect의 형성을 위한 수화반응을 일으키기 위하여, 기본적으로 소재에 oxygen vacancy를 형성시키는데, 이는 일반적으로 페로브스카이트 B-site 의 호스트(host) 양이온으로 주로 사용되는 Ce, Zr, Hf 등과 같은 4가 양이온 대신 Y, Yb, Gd, Sm, 등과 같은 3가 양이온 원소를 도핑 시 charge neutrality를 만족시키기 위해 생성되는데, 이는 식 (3)과 같이 Krö ger Vink notation으로 표현할 수 있다.
도핑을 통해 생성된 oxygen vacancy는 프로톤 전도도에 직접적인 영향을 끼치지는 않지만 물 분자와 반응하여 프로톤 전도에 직접적인 영향을 주는 protonic defect을 생성하기 때문에 프로톤 전도성 전해질 소재의 필수적인 결함이다(식 (1)). 하지만, 수화 반응은 평형상수(식 (2))로 인해 모든 oxygen vacancy가 protonic defect으로 전환되는 것이 아니라 oxygen vacancy와 protonic defect의 농도가 평형을 이루기 때문에 프로톤과 산소 이온을 동시에 전도한다. 건조한 산화 분위기 하에, oxygen vacancy와 산소가 반응하여 electron hole이 생성되는데 이를 oxygen incorporation reaction이라 부른다(식 (4)). 공기극에서 생성된 electron hole은 전해질 내부의 산소 격자를 통해 oxygen polaron (O˙ O) 형태로 연료극으로 이동하고, 연료극에서의 전자와 만나 소멸한다. 이러한 일련의 과정을 통해 전해질 내부를 통해 전기적으로 닫힌 회로를 형성하게 되어 current leakage가 발생한다. Current leakage는 전기화학 디바이스의 개회로 전압을 감소시키며, Faradaic efficiency와 Energy conversion efficiency를 떨어뜨리는 요소이다.[5, 39, 40] 따라서 높은 성능과 효율을 가진 전기화학 디바이스를 설계하기 위해서는 electron hole 생성 및 전도에 의해 발생하는 current leakage 현상을 억제해야 한다.
습한 산화 분위기 하에, 분해된 물과 electron hole이 반응하여 protonic defect이 생성되는데 이를 hydrogenation reaction이라 부른다(식 (6)). 이는 oxygen incorporation reaction에 의해 생성된 electron hole을 감소시키는 반응으로 current leakage를 감소시키는 역할을 한다.
이온 전도도와 더불어, 전해질의 특성을 파악하는 데 중요한 변수로써 transference number (TF number)를 고려해야한다. 결함에 대한 TF number는 식 (7)와 같이 나타낸다. TF number는 Faradaic efficiency을 예측할 수 있는 핵심 지표이며, 이온 전도도처럼 p O2, p H2 O 및 온도 등과 같은 작동환경에 따라 크게 변하는 전해질 고유 물성치이다.[5, 40]
Figure 3과 같이 프로톤 전도성 전해질에 대한 TF number는 산소 분압(pO2)에 크게 영향을 받는다. 예를 들어 연료극과 같이 산소 분압이 매우 낮은 환경 (pO2 < 10−6 atm)의 경우에서는 전해질의 electron hole 에 대한 농도와 전도도가 현저히 작아지지만, protonic defect과 oxygen vacancy의 농도는 산소 분압에 대해 독립적이다. 따라서 연료극에서 protonic defect과 oxygen vacancy에 대한 높은 TF number를 가져 우수한 이온 전도체의 성질을 보인다. 한편, 공기극과 같이 산소 분압이 높은 환경의 경우 전해질의 [O˙ O]의 농도가 높아 상당한 p-type의 전기전도도 및 [O˙ O]에 대한 높은 TF number를 가지게 되며, protonic defect 과 oxygen vacancy에 대한 TF number는 연료극에 비해 상대적으로 낮아진다. 따라서 p-type의 current leakage 현상을 억제하고 전기화학적 효율을 증가시키기 위해서는 낮은 pO2 환경을 조성하는 것이 도움이 될 것이다. 또한 TF number는 물 분압(pH2 O)에 크게 영향을 받는다. 가습 환경에서는 hydration reaction 및 hydrogenation reaction에의해 protonic defect의 생성이 촉진되고 다른 결함이 소모되는 반응이 발생한다. 따라서 농도 증가에 따른 conductivity 및 TF number 는 증가하고, 다른 결함에 대한 conductivity 및 TF number는 감소하므로 current leakage를 억제할 수 있다. 증기를 활용하여 물 분압을 조절하는 것은 상대적으로 간단한 방법이지만, 너무 많은 증기는 전극의 안정성 저하 등 다른 문제를 발생시킬 수 있기 때문에 신중히 고려되어야 할 것이다.[41] 마지막으로, 작동 온도를 변화시킴으로써 전해질의 TF number를 조절할 수 있다. 온도가 낮아질수록 각 결함의 전도도는 감소하는데, 이 때 온도에 대한 활성화 에너지의 크기는 프로톤 전도의 경우가 가장 작기 때문에(BaZr0.1Ce0.7Y0.1 Yb0.1 O3-δ, BZCYYb전해질 - protonic defect: 43.14 kJ/mol < oxygen vacancy: 60.40 kJ/mol < electron hole: 72.96 kJ/mol) protonic defect에 대한 TF number 는 온도가 낮을수록 증가한다. 특히 500℃ 이하에서는 전극의 위치에 상관없이 protonic defect에 대한 TF number가 1에 근접하기 때문에, 작동 온도를 낮추게 되면 전해질이 current leakage와 연료 희석이 없는 거의 순수한 프로톤 전도체의 성질을 가질 수 있음을 보여준다. 결론적으로, 전기화학 디바이스의 전체적인 전도 효율 향상 및 current leakage를 억제하기 위해 전해질의 protonic defect의 TF number를 증가시켜야 하며, 이를 구현하기 위해서는 공기극에서의 낮은 산소 분압 환경, 높은 물 분압 조성, 그리고 작동 온도의 저온화가 필요하다.
2.1.3 높은 이온 전도도를 가지는 소재 개발
작동 조건에 따라 달라지는 결함에 따라 달라지는 상대 이온전도성 비중 이외에, 이온 전도도 자체를 증가시키기 위해서는 oxygen vacancy, hydration reaction, lattice free volume 등을 고려해야 한다. 이는 페로브스카이트 구조(ABO3)의 A-, B-, O-site의 이온 치환, 도핑 그리고 화학적 양론비 제어 등으로 제어할 수 있다. 이를 크게, A-, B-site의 금속 이온 치환과 O-site 의 음이온 치환, 3가지로 분류할 수 있고, 그 중에서도 B-site에 포함되는 원소의 종류 및 조합이 가장 다양하기 때문에 이온 전도도 향상을 위한 B-site 개선에 관한 연구가 가장 활발히 진행되고 있다.
Perovskite 격자 구조 내부의 A-site에는 Ba, Sr, Ca과 같은 2+의 원자가를 가지는 양이온들이 주로 사용되며, 이는 PCC 전해질 소재의 염기도 및 lattice volume을 결정짓는 요소이다. 소재의 염기도가 높을수록 산-염기 반응인 hydration reaction 가속화에 용이하여 proton uptake 반응 향상에 결정적인 역할을 한다.[42] Zohourian et al.은 염기도가 가장 높은 원소인 Ba이 소재 내부로 첨가되었을 때 protonic defect 형성의 Gibbs free energy가 낮아진다고 보고하였으며, 이에 따라 이온 전도도 또한 크게 상승하였다. 추가적으로, 페로브스카이트 격자 내부에 수화된 protonic defect은 전도 시 인접한 페로브스카이트 격자를 통과하기 때문에, lattice volume의 확장은 프로톤 전도도를 증가시키고, 활성화 에너지를 감소시킨다.[43] 특히, Ba2+의 이온 반지름(135 pm)은 Sr2+(113 pm)과 Ca2+(100 pm)의 이온 반지름에 비하여 가장 크기 때문에 Ba2+를 활용한 페로브스카이트 전해질이 대체로 우수한 이온 전도도를 가진다.
이온 전도도를 증가시킬 또 다른 전략 중 하나는 O-site의 산소 이온을 할로겐 원소들로 치환하여 전기음성도를 조절하는 것이다.[30, 44-46] 높아진 전기음성도는 산소 이온 주변의 전자 밀도를 감소시키고, 금속 양이온과 산소 이온 간의 화학적 결합을 약화시켜 산소 이온과 프로톤의 mobility를 증가시킬 수 있다.[44] O-site 의 일정 부분을 F−으로 치환할 경우, fluorine의 전기음성도(3.98)가 산소의 전기음성도(3.44)보다 더 높기 때문에 물질 자체의 전기음성도를 높일 수 있다. 한편, CO2와 같은 산성 가스 환경에서는 안정성과 관련된 문제가 발생하는데, 이 때 전기음성도가 낮은 할로겐 원소(Cl−과 Br−)를 치환할 경우 전해질 물성을 더욱 염기성에 가깝게 만들어 안정성을 개선할 수 있다.[30, 45]
B-site 도펀트 이온 치환은 주로 결함의 형성에 관여하고 추가적으로 lattice volume 변화에 영향을 끼친다. Figure 4와 같이 전해질 내부의 oxygen vacancy가 거의 없어 이온 전도도가 낮은 BaZrO3 혹은 BaCeO3에 3가 양이온(Y3+)의 도핑으로 형성된 oxygen vacancy는 hydration reaction에 따른 protonic defect의 형성을 도와 BZY 및 BCY의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다(BaCe0.9 Y0.1 O3-δ: 0.015 S/cm, BaZr0.9 Y0.1 O3-δ: 0.0041 S/cm at 600℃).[48] 일반적으로 도핑 비율이 증가할수록 hydration reaction을 통해 protonic defect 형성에 필수적인 oxygen vacancy가 많아지기 때문에 이온 전도도는 비례하여 증가하지만, 도핑 비율이 특정 값을 초과할 경우 오히려 proton trapping effect로 인해 이온 전도도가 감소한다.[49, 50] 이는 Draber et al.의 BZY를 이용한 밀도범함수 이론(Density Functional Theory, DFT) 계산에서 이유를 찾을 수 있다.[51] Y2 O3가 과량 도핑 될 때 Y-Zr-Y 원자 배열은 증가하고 반대로 Zr-Y-Zr 원자 배열은 감소한다. 프로톤이 Y-Zr-Y 원소 배열에서 migration jump를 하기 위한 활성화 에너지가(0.55 eV) Zr-Y-Zr 원소 배열에서 migration jump 를 하기 위한 활성화에너지에(0.22 eV) 비해 훨씬 크기 때문에 도핑 비율이 특정값을 초과할 경우 proton trapping zone 확장으로 인한 이온 전도도가 감소한다. 따라서, 효과적인 전해질 설계를 위해서는 도핑 비율 최적화가 필요하다.
또한, 하나의 도펀트 원소를 이용할 때보다 두 개 이상의 도펀트 원소를 이용할 때, 도펀트 원소 간의 상호작용으로 인해 결함 형성 및 프로톤 전도에 긍정적인 영향을 끼친다.[52, 53] Yang et al.은 이를 활용하여 현재 가장 많이 사용되는 PCC 전해질 소재 중 하나인 BZCYYb 를 개발하였고, 600℃에서 기존의 BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ (BZCY)보다 높은 이온 전도도(0.029 S/cm)를 보였다(Fig. 5).[20]
추가적으로, B-site 도펀트 이온 치환은 lattice volume의 변화에도 큰 영향을 끼치기 때문에, 이에 대한 고려도 필요하다. Luo et al.은 R3+의 이온 반지름과 이온 전도도 및 소재적 안정성 간의 상관관계를 파악하기 위해서 BaHf0.1 Ce0.7 R0.2 O3-δ (R = Yb, Er, Y, Gd, Sm)의 물질에 대한 연구 결과를 보고했다.[54] Figure 6(a-b)와 같이 이온 반지름이 높을수록 lattice free volume이 커지고, 이는 이온 전도도의 증가와 활성화 에너지의 감소를 야기한다. 하지만, 이온 반지름이 가장 큰 Sm을 도핑 했을 때 이온 전도도가 급격하게 감소한다. 이는 이온 반지름이 큰 도펀트 양이온이 도핑될 때 발생하는 현상인 격자 왜곡[43, 55] 혹은 oxygen vacancy 의 감소를 야기하는 부분적인 A-site 도핑으로 인한 것이다.[56] Lattice free volume 증가로 인해 이온 전도도 측면에서는 우수하지만 Fig. 6(c-d)의 결과와 같이, CO2 및 H2 O가 흡착되는 활성화 에너지가 급격히 낮아지게 되어, CO2 및 H2 O가 반응성이 좋은 Ba과 결합하여 BaCO3와 Ba(OH)3라는 2차상을 생성하고 상 붕괴 등의 화학적 안정성의 문제를 야기한다. 따라서, 페로브스카이트 내부의 lattice volume 조절 및 표면 특성을 조절할 수 있는 탄성 에너지를 고려하여 소재를 설계해야 한다.[57]
Fig. 6.
Ionic conductivities of BHCR (R: Y, Yb, ER, Gd, Sm) under wet Ar condition as a function of a. temperature and b. ionic radius (600℃). c.The CO2 (top) and H2 O (bottom) adsorption behavior for AO-terminated BHCR (001) surface and d. the corresponding absorption energy as a function of ionic radius.[54] Reproduced from Luo et al. Energy Environ. Sci. 2022;15:2992-3003, with permission of the Royal Society of Chemistry [54].
B-site 호스트 이온 치환은 주로 hydration reaction 에 큰 영향을 끼치며, 이는 PCC 전해질 소재의 단위 셀 당 프로톤 농도를 결정짓는 요소이다. Figure 7. (a)와 같이 Ce의 경우 Zr에 비해 hydration reaction 에 유리하기 때문에 BCY의 dehydration 온도는 BZY 의 dehydration 온도에 비하여 더 높아지게 된다. 이는 곧, 동일 온도 대역에서 단위 셀 당 프로톤 농도를 증가시킬 수 있다는 것을 의미한다.[58, 59] 따라서, 600℃에서 BCY(0.015 S/cm)가 BZY(0.0041 S/cm)에 비해 약 3.7배 높은 이온 전도도를 보이지만,[48] Ce의 낮은 화학적 안정성에 의해 내구성이 저하되는 문제를 해결하기 위하여 B-site에 내구성이 우수한 Zr을 추가하여 Zr 과 Ce을 double-host로 가지는 소재의 개발이 진행되었다. 덧붙여, Fig. 7(b)와 같이 Ce4+가 증가할수록 Zr4+비율이 낮아지면서 hydration reaction이 더욱 활발해짐에 따라 electronic hole 형성과 current leakage가 억제되기 때문에 이온 전도도에 관한 TF number가 상승한다. 따라서, Ce이 많은 조성은 향상된 전해질 성능을 보일 것으로 예상된다.[58, 59] 최근에는 기존의 Zr보다 hydration reaction에 유리한 원소인 Hf을 활용하여 BaHf x Ce0.8-x Y0.1 Yb0.1 O3-δ (x = 0.1-0.5)를 제작하고, 기존 BaZr x Ce0.8-x Y0.1 Yb0.1 O3-δ (x = 0.1-0.5) 물질 대비 이온 전도도를 향상시킨 연구가 보고된 바 있다.[60] 하지만 Hf은 Zr에 비해 프로톤의 mobility를 감소시킨다는 단점이 동시에 존재하기 때문에 Hf의 양이 증가할수록 BZCYYb보다 오히려 활성화 에너지가 커지고 이온 전도도가 감소한다. 따라서, Hf의 효과를 극대화하기 위해서는 Hf/Zr의 비율의 최적화가 필요하다.
2.2 프로톤 전도성 전기화학전지 제조 방법
본문 2.1에서 프로톤 전도체의 성능을 올리기 위한 다양한 전략과 결과들을 살펴보았다. 아직 개선해야할 여러 문제들이 존재하지만, 앞서 언급한 바와 600℃ 이하의 온도 대역에서 PCC 전해질 물질의 이온 전도도는 SOC 전해질 물질의 이온전도도를 크게 압도하고 있다. 하지만 PCC의 높은 이온 전도도에도 불구하고 성능에 큰 차이를 보이지 못하고 있는 결정적인 이유는, 프로톤 전도체를 전기화학적 셀의 전해질로 제조하는 경우 이론적인 전도성을 보이지 못하고 기대보다 높은 오믹 저항 손실을 보이기 때문이다.[61] 이에 대한 가장 큰 이유 중의 하나는 페로브스카이트 소재를 기반으로 전기화학적 셀을 제조하는 공정 상에서 이상적인 전해질의 대표적 성질인 치밀성 그리고 큰 결정립 크기를 달성하는 것이 어렵기 때문이다. 예를 들어, BaZr0.8 Y0.2 O3-δ의 경우 프로톤이 결정립계를 통과하여 전도될 때 결정립 내부를 통해 전도될 때 보다 약 3배 낮은 전도성과 약 1.6배 높은 활성화 에너지를 보이기 때문에, 가능한 결정립의 크기를 크게 제조하여, 결정립계 통과시 발생하는 이온 전도 손실을 낮추는 것이 중저온에서의 높은 전기화학성능 달성을 위하여 필수적이다.[62] 이처럼 PCC 제작에 있어 가장 큰 문제는 Ba계열의 페로브스카이트 소재의 난소결성이다.[63–65] 소결성이 좋지 않기 때문에 1400℃ 이상의 고온의 소결 조건이 요구되며, 이러한 고온의 소결 조건에서도 추가적인 공정 없이는 치밀화 및 충분한 결정립 성장을 달성하기 어렵다. PCC의 전해질 소재인 BZY, BCY, BZCY, 그리고 BZCYYb 등은 특별한 공정을 추가하지 않으면 1350-1600℃의 고온 소결 과정에도 불구하고 약 0.35-5 μm의 결정립 크기를 보인다.[66–69] 또한, 결정립 성장의 측면 외에도 1400℃ 이상의 온도에서 소결 시 A-site를 구성하는 Ba은 상대적으로 녹는점이 낮아 대기 중으로 휘발되는 현상이 발생한다. 이는 식 (8)과 같이 페로브스카이트 표면의 A-site 결핍 현상을 발생시키며, B-site 도펀트가 포함될 수 있는 용해도를 낮추어 B-site 도펀트인 Y/Yb등의 석출을 야기한다 (식 (9)). 이러한 현상은 Fig. 8과 같이 표면 및 두께 방향으로 확인된다. 석출된 Y/Yb는 일반적으로 결정립계에 주로 분포하여 결정립계의 migration energy 를 높여 결정립의 성장을 더욱 어렵게 한다.[70, 71] 따라서, Ba휘발이 일어나지 않는 낮은 온도에서도 전해질의 치밀화 및 결정립의 성장을 촉진시키거나 혹은 높은 온도에서도 Ba휘발이 발생하지 않도록 억제하는 방법을 고안해야 한다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 가장 일반적으로 사용되는 방법은 낮은 소결 온도에서도 충분한 결정립 성장이 일어날 수 있도록 Cu, Ni, Zn, Pd 등의 녹는점이 낮은 금속 첨가물을 전해질 제조 시 소결가소제로 첨가하는 것이다.[73–76] 전해질 분말의 결정립계에 이러한 금속 첨가물들이 분포될 경우 낮은 녹는점으로 인해 먼저 액화되어 결정립계의 migration이 촉진됨에 따라 결정립의 성장이 가속화된다. 이러한 가소제를 첨가함에 따라 1550℃에서 5.45 μm의 결정립을 가지는 Ba1.015 Zr0.664 Ce0.2 Y0.136 O3-δ, 1400℃에서 7.04 μm의 결정립을 가지는 BaZr0.1 Ce0.66 Ni0.04 Y0.2 O3-δ, 그리고 1350℃에서 3.84 μm의 결정립을 가지는 BaZr0.4 Ce0.4 Y0.15 Zn0.05 O3-δ 가 보고된 바 있다.[77–79] 금속 첨가물 이외에도, Zhong et al.은 희토류 원소보다 낮은 녹는점을 가지는 Mg, Ca, Sr, Ba 등과 같은 2가 알칼리 토금속을 소결가소제로 사용하고, 특히 Sr을 첨가한 경우 1500℃에서 소결 시 9.14 μm의 결정립 크기를 가지는 Nd2 Ce2 O7의 전해질을 보고하였다.[80] 하지만 이러한 소결가소제를 이용한 접근 방법은 비교적 저온 소결 온도에서도 결정립의 성장과 막의 치밀화가 촉진된 전해질 층의 제작을 가능하게 하지만, 프로톤 전도성이 없는 소재가 전해질 내부에 첨가됨으로써 전해질의 이온 전도도가 감소한다는 치명적인 단점이 있다.[81] Ji et al.은 BZY에 CuO, ZnO 을 각각 1, 4 wt% 이상 첨가할 경우 proton mobility가 약 30%, 35% 감소한다고 보고했다.[82] 또한, 주로 전기 전도성이 있는 금속 소재의 소결가소제를 사용하기 때문에, 개회로 전압이 낮아져 전체적인 전기화학반응의 효율이 떨어진다는 단점도 존재한다. 따라서, 이러한 문제점을 극복하기 위해서는 결정립 성장과 치밀화와 함께 이온 전도도를 높이며 개회로전압 손실을 줄일 수 있는 효과적인 전략이 요구되어진다.
소결가소제를 사용하는 방법 이외에, Ba 휘발 현상을 피하고 낮은 소결 온도에서도 전해질 치밀화 및 결정립 성장을 촉진하기 위해서는, 일반적인 소결과정 이외에 특수한 장비 및 고도화된 제작 공정이 요구되어진다.[61, 83-85] 진공 증착 장비인 DC-sputter, Pulsed Laser Deposition (PLD) 및 Atomic Layer Deposition (ALD) 등과 같은 진공 증착 장비를 사용하면, 고온의 소결 과정 없이 물리적 증착에 의하여 1 μm 이하의 매우 얇은 전해질 두께와 치밀화를 동시에 달성할 수 있다. Bae et al.은 PLD를 이용하여 Fig. 9와 같이 1 μm 의 BZCY 전해질 막을 증착 하였다. 약 1250℃의 저온 소결 공정을 거쳤기 때문에 전해질 표면에 약 0.29 μm 의 작은 결정립 크기가 형성되지만, 수직적인 구조로 형성된 결정립계를 따라 빠르게 이동이 가능하여 높은 이온 전도도를 달성할 수 있었다. 600℃에서 1.1 W/cm2의 높은 최대전력밀도와 0.09 Ωcm2 정도의 낮은 오믹 저항을 보였지만, 저온 공정으로 인한 결정립 성장의 한계로 인하여 이론적인 이온 전도도를 기준으로 한 오믹 저항에는 크게 못 미친다.[83] Lee et al.은 약 1400℃의 상대적으로 낮은 온도에서 micro wave sintering 공정을 통하여 짧은 시간 안에 높은 에너지를 제공하여 Ba 휘발 현상을 최소화하고 전해질 막의 화학적 양론비를 유지시켰다. 이를 통해 약 1.4 μm의 결정립 크기를 갖는 치밀한 전해질을 합성할 수 있었고 이를 통해 600℃에서 0.16 Ωcm2의 오믹 저항, 연료전지 모드 측정 시 최대전력밀도 0.85 W/cm2, 수전해전지 모드 측정 시 1.88 A/ cm2 @1.3 V의 높은 전기화학 성능을 달성하였다.[72]
추가적인 공정 없이도 Fig. 10(a)와 같이 연료극, 연료극 기능층, 그리고 전해질을 구성하는 분말의 입도와 소결 거동특성을 제어하여 저온에서도 결정립의 성장을 촉진한 연구결과도 보고된 바 있다.[86] An et al.은 연료극 제조에 사용되는 다공성 형성체에 따른 연료극 수축과 분말들의 입도를 제어하고 이를 통해 연료극 기능층 및 전해질 층의 소결 과정 중 수축정도를 조절하여 전해질을 강제 수축시켜 1350℃에서 3.4 μm의 결정립 성장을 보고하였다 (Fig. 10(b)). 연료극 기능층과 전해질 층의 동시 소결 과정 중 식 (10)과 같이 BYN이라는 물질이 형성되며 이는 Ni에 의한 소결가소제 역할을 자발적으로 하여 결정립 성장을 촉진시킨다.[87] 이러한 공정을 통하여 제작된 전해질을 기반으로 600℃에서 0.09 Ω cm2의 오믹 저항과 1.3 W/cm2의 높은 최대전력밀도를 달성하였다.
1400℃ 이상의 고온 소결 온도에서도 Ba 휘발 현상을 억제하고 페로브스카이트 본래의 화학적 양론비(ABO3)를 유지시키게 되면 전해질의 치밀화와 결정립 성장을 달성할 수 있다. Yang et al.은 식 (11)과 같이 소재 합성 시 고온에서의 Ba 휘발을 고려하여 A-site의 Ba을 과도하게 첨가하여 Ba 휘발 후에도 화학적 양론비를 유지할 수 있게 하였고, Ba의 양이 많을수록 결정립의 성장이 촉진됨을 확인하였다.[89] 또한, Fig. 11과 식 (12)와 같이 B-site가 결핍되도록 소재를 합성하여 A-site의 휘발 이후에도 화학적 양론비를 유지할 수 있게 한 경우에는 일반 소재에 비하여 결정립의 크기를 3배 가량 성장시킨 연구결과도 보고된 바 있다.[88] 이러한 연구 결과들을 통해 Ba기반의 페로브스카이트 소재의 결정립 성장에 있어 화학적 양론비를 유지하는 것이 중요하다는 것을 알 수 있다.[90, 91] Ahn et al.의 연구에 따르면 격자 내부의 Ba은 결정립계로 석출되는 경향이 있고, 다른 구성 요소들에 비하여 상대적으로 녹는점이 낮기 때문에, 결정립계의 migration을 도와 결정립계의 성장을 돕는다.[87]
Ba 휘발 현상 자체를 억제하는 방법으로 소결 과정에서 Ba의 화학적포텐셜을 동일하게 유지하는 방법이 있다. 물질의 확산은 Fick's first law에 의해 농도차에 의해 발생하므로, Ba의 화학적포텐셜, 즉 농도 (P Ba)를 같게 유지하면 휘발이 억제될 수 있다.[93, 94] 최근 Choi et al.은 소결 과정 중 대기와 전해질 계면에서의 Ba의 화학적포텐셜 차이를 조절하여, 전해질 표면에서의 Ba 결핍정도와 화학적 양론비, 결정립 성장, 그리고 프로톤 전도도 간의 상관관계를 밝혔다.[92] Figure 12.(a-b)에서 확인할 수 있듯이, 화학적 양론비가 유지되는 정도에 따라 결정립의 크기는 선형적으로 증가하였으며, 화학적 양론비를 완벽하게 유지한 전해질에서는 ~10 μm의 매우 큰 결정립과 함께, 650℃에서 0.011 S/cm의 높은 프로톤 전도도 및 0.195 eV의 낮은 활성화에너지를 보였다. 흥미롭게도, Fig. 12(c) 의 결과처럼 화학적 양론비를 유지하지 못한 전해질의 경우 결정립 크기의 성장에도 불구하고 이온 전도도의 감소와 활성화에너지의 증가를 보인다. 이는 프로톤 전도에 있어 페로브스카이트의 ABO3의 화학적 양론비를 유지하는 것이 얼마나 중요한지를 반증한다. 이처럼 Ba 휘발은 화학적 양론비 붕괴에 따른 프로톤 전도도 하락과 더불어 결정립 성장에 치명적인 악영향을 미친다. 따라서, 높은 프로톤 전도도를 보이는 이상적인 전해질 막 형성을 위해서는 Ba 휘발을 효과적으로 억제할 수 있는 방안이 고려되어야 한다. 결론적으로, PCC 전기화학장치의 중저온 성능을 향상시키기 위해서는 전해질 막의 소재 및 제조 공정의 최적화에 따라 높은 프로톤 전도도를 기반으로 한 낮은 오믹 저항의 확보가 필수적이다. 특히, Ba 휘발이라는 특수한 문제점을 갖는 PCC 소재는 결정립의 크기 성장과 더불어 원래의 소재가 본질적으로 갖고 있는 물질특성을 발현하기 위하여 화학적 양론비를 보존하기 위한 방안에 대한 고려가 필수적이라고 할 수 있다.
Fig. 12.
a. Ba cation ratio (Ba/(Zr+Ce+Y+Yb)), the surface coverage of secondary cluster and the grain size comparison through Ba chemical potential control, b. Analyzed grain sizes and the surface coverage of the secondary clusters as a function of the Ba cation ratio in the BZCYYb electrolyte and c. Proton conductivity comparison measured at 650 ℃ between stoichiometric and non-stoichiometric electrolyte as a function of grain size.[92] Reproduced from Choi et al. Energy Environ. Sci. 2021;14:6476-6483, with permission of the Royal Society of Chemistry [92].
결론
페로브스카이트 구조의 프로톤 전도성 전해질 소재는 기존의 SOC에 사용되는 플루오라이트 산소 이온 전도성 전해질 소재와는 다른 전하 전달자 및 전도 메커니즘을 갖기 때문에 전기화학 전지 구동 시 연료 희석 혹은 가스 분리와 같은 문제점이 없고, 높은 이온 전도도와 낮은 활성화 에너지를 가지기 때문에 작동 온도를 크게 낮춰 이론적 효율을 증가시키고 고온 작동 환경에서 발생하는 문제점들을 다수 해결할 수 있을 것으로 기대된다. 하지만 현재까지 보고된 바로는 중저온 대역에서 PCC와 SOC간의 전기화학 성능은 크게 차이가 없다. 따라서, 이를 해결하기 위해서는 높은 이온 전도도 및 안정성을 보이는 소재 개발 및 이를 활용한 치밀하고 큰 결정립을 갖는 전해질 막 합성 공정 개발이 필수적이다. 소재 개발의 경우에는 페로브스카이트 구조의 전해질 소재가 갖는 결함들과 그 역할을 이해하고 A-, B-, O-site의 이온들이 defect 형성, hydration reaction, lattice volume 등에 어떤 영향을 끼치는지 파악하여 높은 이온 전도도 및 고 안정성의 특성을 갖는 소재를 설계해야 한다. 또한, 전해질 막 합성의 경우에는 Ba휘발 현상이 일어나지 않는 저온에서 치밀한 막을 형성 혹은 고온 소결 과정 중 Ba휘발 현상 억제를 통해 큰 결정립으로 성장시킬 수 있는 전략을 모색해야한다. 따라서, Ba 기반의 페로브스카이트 소재 특성을 향상시키기 위해 더 많은 연구들이 필요하고 이를 통해 앞서 언급된 PCC 장점을 더욱 부각시켜야 한다.
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