서론
전자소자의 초미세화와 고밀도 집적화에 따른 효과적인 열관리 응용은 고체 내 열전달 현상에 대한 규명과 깊은 이해를 필요로 하며, 이는 전자 소자의 신뢰성 및 안전성을 위한 중요한 화두이다. 예를 들어, 전계의 영향을 크게 받는 채널층의 사이즈가 포논의 평균 자유 행로의 길이와 비슷하거나 짧아졌기에, 이는 필연적으로 전류 밀도를 증가시키며, 소자 내의 열의 소산을 어렵게 만든다. [1] 그리고 반도체 소자 내의 계면, 그리고 컨택의 고밀도화는 소자 내의 정확한 열적 특성 파악을 어렵게 하였고, 이로 인해 높은 공간 해상도를 가진 최적화된 열 특성 측정 방법이 요구되고 있다. 뿐만 아니라, 포논 수송에 대한 이해와 그 특성의 활용은 저전력 소자와 고효율 열전소자의 개발을 통한 에너지 하베스팅 분야의 발전을 이끌 수 있다.[2]
그래핀, 전이금속 디칼코젠화합물 (TMDs, Transition Metal Dichalcogenides), 육방정계 질화 붕소 (h-BN, hexagonal Boron Nitride), 그리고 흑린 (BP, Black Phosphorus)과 같은 2차원 물질은 독특한 기계적, 전기적, 광학적 특성으로 인해 최근 큰 주목을 받고 있다. 이들은 차세대 반도체 소자의 핵심 소재군이 될 것으로 기대되고 있으며, 2차원 물질들은 전계 효과 트랜지스터 (FETs, Field Effect Transistors), 광 검출기, 에너지 하베스팅, 그리고 열 제어분야로의 응용에 대한 높은 가능성을 보여주었다.[5] 예를 들어, 그래핀과 흑린 같은 2차원 나노 물질의 경우 높은 이방성의 열전도도를 나타냈으며, 이는 소자 내 열 소산에 대한 새로운 플랫폼을 제시하였다. 또한, 그래핀은 4800 Wm−1 K−1 ~ 5300 Wm−1 K−1의 높은 열전도도를 나타내고,[3] 이로 인해 그래핀은 금속을 대체할 수 있는 열 스프레더로 여겨지고 있다.[4]
이에 본 논문에서는 물질 고유의 특이한 구조로 인해, 높은 이방성의 열전도도를 가지고 있는 다양한 2차원 반데르발스 물질의 열전도도 특성에 대해서 소개하고자 한다. 또한, 2차원 반데르발스 물질의 정확한 열적 특성 파악을 위한 열전도도 측정 방법에 대한 고찰도 함께 논의할 것이다. 이를 통해, 2차원 반데르발스 물질의 차세대 반도체 전자소자 및 회로에서의 효과적 열 제어 뿐만 아니라 에너지 하베스팅, 능동적 온도 제어 및 냉각 시스템 분야에서의 적용 가능성에 대해 제시하고자 한다.
본론
2.1 2차원 반데르발스 물질의 이방성 열전달
2차원 반데르발스 물질은 각각의 원자 층 내에서는 각 원자가 높은 결합 에너지를 가지고 있는 공유 결합 및 이온 결합으로 결합되어 있지만, 수직방향 각각의 원자 층은 약한 반데르발스 힘으로 층층이 쌓여 있는 구조이다. 이러한 결합 특성에 따른 포논 분산관계 및 산란특성 차이로, 면내/면간 열에너지 전달력의 차이가 생긴다. 그래핀, TMDs와 같은 대부분의 2차원 반데르발스 물질은 면내의 격자 구조가 대칭적이고, 그로 인해 면내에서는 방향에 상관없이 거의 동일한 물리적 특성을 나타낸다. 그러나 BP와 같은 특정 종류의 반데르발스 물질은 면내에서도 방향에 따라 구조적 비대칭이 존재하며, 이로 인해 이방성의 물리적 특성을 나타낸다.[5] 면내에서 낮은 대칭성을 가지고 있는 물질은 대개 본질적으로 낮으면서도 이방성의 열전도도를 가진다.[6] 이러한 반데르발스 물질에서는 그들의 고유한 결정 구조로 인해 물질 내의 포논 분산에서 방향에 따른 acoustic 포논 대역폭, 군속도 등의 차이가 나타나고, 이로 인해 면간/면내 그리고 면내에서의 방향에 따른 열전달의 이방성이 나타난다.[31]
2.1.1 2차원 반데르발스 물질의 면간/면내 열전도도의 이방성
2차원 반데르발스 물질은 고유의 이방성 층상 구조로 인해, 마이크로/나노 전자공학 분야에서 방향 선택적 열 스프레더로 역할을 할 수 있을 것으로 주목받고 있다. 고유의 구조로 인한 방향에 따른 열전도도의 차이가 일어나기에, 선택적으로 열을 전달할 수 있기 때문이다. 그래핀, 흑린, h-BN, 그리고 이황화 몰리브덴 (MoS2)으로 대표되는 TMDs와 같은 2차원 반데르발스 물질은 열 제어, 열전 특성 등에서 뛰어난 가능성을 보여주었는데, 이들의 면내 열전도도 (κ R)는 면간 열전도도 (κ z)에 비해 적게는 수십, 많게는 수백배정도 높고, 면내 및 면간 방향에서 열전도도의 이러한 두드러진 대조는 두 방향 사이의 결합 및 구조적 대칭의 이방성에서 기인한다.
물질 내에서의 열전달은 푸리에의 열전도 법칙 (q = - κ · ∇T) 을 따르며, 여기서 q는 열유속,∇T 는 물질에 가해진 온도 구배, 그리고 κ는 물질의 열전도 도를 나타낸다.[7] 여기서 κ는 물질의 구조에 따라 이 상적인 등방성 물질에서는 스칼라, 이방성 물질에서 는 텐서 (tensor)로 정의된다.[7] 고체 내 열전도도는 K = Ke + Kl 로 나타낼 수 있는데, 여기서 Ke 는 전자 열 전도도로 전자가 열전도에 기여하는 정도, Kl 는 격자 열 전도도로 물질의 격자 진동, 즉 포논이 열전도에 기여 하는 정도를 나타낸다. 절연체, 반도체 물질에서는 낮 은 캐리어 밀도로 인해서 전자 열전도도 값이 물질의 열 전도도에서 차지하는 비율이 매우 작기 때문에, 절연체 및 반도체 물질의 열전도도는 대개 격자의 진동 즉, 포 논에 의해 결정된다. 열전도가 주로 격자의 진동에 의 해 좌우될 때, 포논의 산란이 물질의 열전도도를 결정하는데 더욱 중요한 역할을 한다. 동역학에 따르면 물질의 열전도도는 포논 분산 및 산란의 기여도를 반영하고,k = ∑ q s c q s v q s 2 τ q s = ∑ q s c q s v q s Λ q s 의 식으로 나타낼 수 있다. [8] 여기서 qs는 q의 모멘텀을 가지고 있는 s번째 포논 모드를 나타내며, c, v, t, 그리고 V는 각각 모드 의존성 열용량, 군속도, 완화 시간 (relaxation time), 그리고 평균 자유 행로를 나타낸다. 일반적으로, 박막의 열전도도는 박막의 두께가 두꺼워질수록 증가하며 벌크의 값으로 수렴하는데, 이는 포논의 입계 산란이 줄어들기 때문이다.[9] 하지만 저차원 재료에서는 기존의 매크로 스케일 현상에 기초한 푸리에의 법칙은 더 이상 사용할 수 없으며, 이에 볼츠만 이론에 근거한 ballistic-diffuse 방정식이 제안되고, 포논의 투과 및 반사에 대한 경계 조건이 새롭게 규정되었다.[10] 그 중에서 저차원 반데르발스 물질은 그들의 독특한 열전달 특성에 의해서 주목받고 있고, 그러한 독특한 열전달 특성은 인접한 원자 층 사이의 반데르발스 갭에 의한 이방성 때문이다. 일반적으로 원자 층 내의 원자 사이의 결합 특성 (매우 강한 공유 결합 또는 이온 결합)과 인접하게 적층된 원자 층 사이의 상대적으로 매우 약한 반데르발스 힘 사이의 큰 차이가 각각의 면내/면간의 포논 수송에 있어서 이방성을 유발한다. 또한 면간 방향의 열전달은 주로 낮은 열용량을 가지고 있는 저주파 포논에 의해 지배적으로 이루어지며, 상대적으로 큰 열용량을 가지고 있는 고주파 포논에 의한 열전달은 무시할 수 있다. [11]
다양한 2차원 반데르발스 물질의 면내/면간 열전도도의 차이는 이미 많은 연구를 통해 이론 및 실험적으로 측정 후 보고되었다 (Fig. 2. a). 대표적으로, Highly oriented pyrolytic graphite (HOPG), h-BN, 그리고 단결정 MoS2의 면내/면간 열전도 이방성비 (κ R: κ Z)는 각각 300, 130, 그리고 50정도인 것을 확인할 수 있다. (Fig. 2. b)[12–18] 실험적으로 측정된 단일 층 그래핀의 상온 면내 열전도도는 시편을 만드는 방법이나, 실험의 불확실성으로 인해 2000 ~ 5500 Wm−1 K−1으로 넓은 범위에 걸쳐 나타나지만 상대적으로 아주 높은 값을 나타낸다.[13] 그러나, 그래핀과 흑연의 면간 열전달은 원자 단일 층 사이의 약간 반데르발스 힘에 의해 제한되기 때문에,[13] HOPG의 면간 열전도도는 상온에서 6 Wm−1 K−1으로 보고되었다.[18] 또한, 단결정 MoS2의 경우, Time domain thermo-reflectance (TDTR) 방법으로 측정한 면간 열전도도는 2 ~ 5 Wm−1 K−1로 나타났고,[19] 면내 열전도도는 110 Wm−1 K−1로 측정되었다. [16] h-BN의 경우, 역시 TDTR 방법으로 면간, 면내 열전도도를 측정하였으며, 상온에서 각각 4.8 ± 0.6 Wm−1 K−1, 420 ± 46 Wm−1 K−1의 값으로 보고되었으며 이는 최고 111 정도의 이방성 비를 나타낸다.[20] 또한, h-BN의 면간, 면내 열전도도는 first-principles method에 의해 계산되었는데, 이는 각각 4.1 Wm−1 K−1, 537 Wm−1 K−1으로 나타났고, 이는 측정값이랑 비교적으로 유사한 값을 나타내는 것을 확인할 수 있다. [20]
2.1.2 2차원 반데르발스 소재의 면내 방향에 따른 열전도도의 이방성
원자 사의의 결합과는 별개로, 결정 구조의 대칭성 차이는 면내 이방성 열전달을 유발하는 다른 요인이다. [7] 예를 들어, 면내 이방성 열전달은 저차원 반데르발스 물질에서 서로 다른 방향에 따른 구조적 차이 (buckled, honeycomb, armchair, zig-zag)에서 발생한다. 대표적으로 많이 연구되고 있는, 면내 이방성 열전도도를 나타내는 물질은 흑린이다. [30] 흑린의 원자들은 원자 층내에서 한쪽 방향으로는 arm-chair 구조를 이루고 있고 다른 쪽으로는 zig-zag 구조를 이루고 있어 (Fig. 3. c), 면내에서 강한 열전달 이방성을 나타낸다. 2차원 반데르발스 물질의 면내의 방향에 따른 구조적 대칭성이 줄어들수록, 포논 분산의 이방성이 증가하며, 면내 열전도도의 이방성 또한 커지게 된다. 흑린 이후로 계속해서, 몇몇 반금속 (Td-WTe2 MoTe2, [22] ZrTe5[23], TaIrTe4 monochalcogenides[25], Ta2 NiS5[21], 1T’ [24])과 반도체 (group IV [26], GaTe[27], group IVA trichalcogenides[28], group IV-V compounds, β-GeSe2, ReS2[29])들이 면내 이방성을 나타냈으며, 이에 대한 규명이 뒤따르고 있다 (Fig. 3. a). 면내 이방성 열전달은 2차원 반데르발스 물질을 이용한 새로운 반도체 소자를 통한 소자 내 물리적 특성의 변형에 대한 연구의 새로운 장을 열었다.
앞서 언급하였던 흑린, WTe2와 같은 몇몇 반금속, ReS2와 같은 몇몇 반도체 물질은 적게는 1정도에서, 많게는 3.5 정도의 면내 방향에 따른 열전도도 이방성비를 나타낸다 (Fig. 3. b). 면내 열전도도 중, 낮은 값을 나타내는 열전도도를 κ R1, 높은 값을 나타내는 열전도도를 κ R2로 나타냈다. 면내 방향에 따른 열전달 이방성을 나타내는 물질 중 대표적으로, 흑린은 zig-zag 구조를 나타내는 방향의 열전도도는 17 Wm–1 K–1 ~ 86 Wm–1 K–1로 측정되었으며, armchair 구조를 나타내는 방향의 열전도도는 10 Wm–1 K–1 ~ 34 Wm–1 K–1로 측정되었다. [30,31] 흑린 나노 와이어의 zig-zag 구조를 나타내는 방향의 열전도도는 armchair 구조를 나타내는 방향의 열전도도에 비해 약 2배 더 높은 값으로 측정되었으며, 흑린의 가장 높은 면내 열전도도 이방성비는 3.3으로 보고되었다.[31] 그리고 흑린의 두께가 증가함에 따라 면내 열전도도 이방성비가 증가하는 경향을 나타냈다 (Fig. 3. d).[30] 흑린의 경우, Γ–X 방향 (arm-chair) 과 Γ–A 방향 (zig-zag) 방향 사이의 acoustic 포논 분산이 상이하여 관련된 단위 면적당 포논 모드 개수의 큰 차이가 나타나는 데 이 것이 이방성의 열전도도를 가져온다.[30] 또한, GeS, GeSe, SnS, 그리고 SnSe 와 같은 단일 원자층 group IV mono-chalcogenides 의 면내 열전도도 이방성에 대한 이론적 계산도 많이 보고되었는데, zig-zag 구조를 가진 방향의 열전도도가 armchair 구조를 가진 방향의 열전도도보다 모든 물질에서 항상 더 높게 계산되었다.[32] 이 중, GeS에서 면내 열전도도 이방성비가 가장 높게 계산되었고, 다른 물질에서는 이방성비가 크지 않았다. [32] Td-WTe[33], ReS2[29]와 같이 낮은 구조적 대칭성을 나타내는 다양한 TMDs의 면내 열적 이방성도 측정되었는데, 이 중에서 Td-WTe2는 낮은 구조적 대칭성에도 불구하고 거의 열적 등방성을 나타내었다. [33] 반면, ReS2의 면내 열 전달은 비등방성으로, Re-chain을 따라 가로지르는 방향과 비교하여 Re-chain따라가는 방향에서 더 높은 면내 열전도도를 나타낸다. [29]
2.2 2차원 반데르발스 물질의 열전도도 측정 방법
2차원 반데르발스 물질의 열전도도는 다양한 방법에 의해서 측정되었고, 각각의 방법들은 장단점이 존재한다. 열전도도 측정 방법은 열원의 종류에 따라 optothermal 측정 방법과 electrothermal 측정 방법으로 나눌 수 있다. 저차원 물질의 열전도도 측정 시에 가장 많이 사용하는 optothermal 측정 방법에는 optothermal micro-Raman spectroscopy (ORS)[3], time-domain thermo-reflectance (TDTR)과 frequency-domain thermo-reflectance (FDTR)을 포함하는 optical thermo-reflectance (OTR)[2,34], light/laser flash technique (LFT) [35]이 있고, electrothermal 측정 방법에는 scanning thermal microscopy (SThM)[36], 3ω m ethod[37], thermal micro-bridge (TMB) [38–40]가 있다.
Table 1.
2.2.1 Optothermal 측정 방법
2.2.1.1 Optothermal micro-Raman spectroscopy (ORS)
Optothermal micro-Raman spectroscopy (ORS)는 단일 원자 층 그래핀의 면내 열전도도를 측정하기 위해서 처음 시연된 방법으로,[3] 여러 2차원 물질의 독특하고 강한 온도 의존성 라만 진동 피크를 이용해 2차원 물질의 열전달 측정에 사용되었다.[3,41–44] Figure 4에서 보여지듯 ORS는 비접촉 방법으로 시편에 가해지는 손상을 최소화할 수 있고, 비교적 간단한 시편 제작과, sub-micrometer의 높은 공간 해상도를 통해 정확한 열전도도 측정이 가능하다는 장점이 있고, 라만 분광계를 열원이자, 온도계로 동시에 사용한다. 대부분의 반데르발스 물질의 라만 진동 주파수는 온도에 크게 의존하기 때문에, 마이크로 라만 분광계를 온도계로 사용할 수 있다. 라만 피크 이동 (Δω)의 강한 온도 의존성은 온도 칼리브레이션에 활용되어, 해당 피크의 온도 계수 (χ T)를 산출한다 (Fig. 4. b). 이는 시편의 주변 온도 제어를 통해서 Δω와 χ T 사이의 관계를 구함으로써 산출할 수 있다. 라만 분광계의 레이저 빔은 빔이 집중된 영역에서 시편 온도의 국소적 증가를 유발하고, 생성된 열은 시편의 끝에 있는 히트 싱크로 흐른다. 레이저 빔의 파워를 증가 (ΔP)시키며 앞서 구한 온도 계수를 활용하여 국소적인 시편의 온도 증가 (ΔT)를 측정하고, ΔP와 ΔT의 관계와 열전도 방정식의 해를 통해 시편의 면내 열전도도를 구할 수 있다.
2.2.1.2 Optical Thermo-reflectance (OTR) (Time-domain/ Frequency-domain)
Optical thermo-reflectance (OTR)는 나노 초의 해상도를 가지고 벌크 물질과 박막 물질의 열전도도를 모두 측정할 수 있는 방법이다. OTR은 SiO2 박막의 열전도도를 측정하기 위해서 처음으로 시연되었으며, 처음에는 면간 열전도도를 측정하기 위해서 사용되었다. [49] 그러나 측정 시 설정의 수정을 통해, OTR을 이용하여 면내 열전도도도 측정 가능하게 되었다. [18] OTR의 시편 표면에는 금과 같은 불활성 금속을 증착하는데, 이는 열의 흡수를 높여 OTR 측정 시의 열 정보를 쉽게 읽기 위해서이다. 하나의 레이저 펄스는 펌프 레이저로 불리며, 이는 히터의 역할을 하고 샘플 표면에 조사되어 샘플 표면의 온도를 변화시키고, 결과적으로 샘플 표면의 반사율을 변화시킨다.[50] 다른 레이저 펄스는 프로브 레이저로 불리며, 이는 샘플 표면에서의 반사된 레이저 빔을 모니터함으로써 샘플 표면의 온도 정보를 읽는 역할을 한다. 프로브 레이저는 펌프 레이저 스폿의 중앙에 조사되며, 펌프 레이저의 스폿 크기에 비해 작은 스폿 크기를 가지고 있다. 금속들의 온도와 반사율 사이의 관계는 이미 알려져 있기 때문에 금속 표면의 온도를 알 수 있으며, 대부분의 금속은 반사된 프로브 빔의 강도와 표면 온도 사이에서 반비례 관계를 나타낸다. [50] 따라서, OTR을 통해 측정된 온도 프로파일은 샘플의 열 특성과 열 경계 전도도에 의해 결정되고, 온도 프로파일과 열 확산 방정식을 이용해 시편의 열전도도를 구할 수 있다. [52]
2.2.1.3 Laser flash technique (LFT)
Laser flash technique (LFT)는 높은 정확성과 일관성을 가지고 있으며, 간단하게 물질의 열전도도를 측정할 수 있는 방법이다. LFT는 시편의 결정학적 방향에 따라 밀리미터 정도의 평평한 시편의 면내 및 면간 열 확산 계수와 열전도도를 측정할 수 있다. [35,52,53] LFT 는 시편에 가해지는 손상이 거의 없으며, 열 경계 저항에 의해 발생하는 부정확성을 대부분 제거하여 물질 고유의 열 특성을 측정할 수 있다. 면간 열전도도 측정 시에는 레이저 펄스가 시편의 뒷면에 열을 가하고, 시편 앞면과의 온도 구배를 만든다. [35,52] 시편 앞면의 온도는 적외선 탐지기에 의해서 측정되고, 단열 상태라는 가정 하에 열 확산 계수 (α), 시편의 두께 (L) 및 시편 뒷편의 최대 온도 상승의 절반까지의 시간 (t1/2) 간의 관계는 α=01388L2/π2 t1/2로 나타낼 수 있다. [35,52] 최종적으로 시편의 열전도도는 열 확산 계수로부터 추출해낼 수 있다. 면내 열전도도 측정 시에는 시편에 열을 가하는 레이저 빔과 측정 시에 사용하는 레이저 빔의 위치를 다르게 할 수 있는 특수 샘플 홀더를 사용하여 측정을 진행한다. [35,52] 또한 측정하고 있는 층을 제외하고 다른 층의 특성을 알면 다층 구조에서의 열전도도 또한 한 번에 측정이 가능하다. [52] 10 μ m 이하의 얇은 시편 또는 그래핀과 같은 전도성이 높은 물질의 열전도도는 LFT를 측정이 불가능하다고 알려져 있었으나, 다른 시편의 코팅을 통해서 해당 시편과 물질의 열전도도 측정도 가능하다는 것이 밝혀졌다.[53]
2.2.2 Electrothermal 측정 방법
2.2.2.1 Scanning thermal microscopy
Scanning thermal microscopy (SThM)은 나노 스케일의 온도 매핑 및 열전도도 측정을 가능하게 하는 scanning probe microscopy 기술이다. 열전대로 구성된 프로브 팁이 측정에 사용되고, 날카로운 열전대 타입의 열 저항 프로브가 나노미터의 해상도를 가지고 온도를 파악한다. 과거에는 SThM을 사용하여 단일 층 또는 여러 층의 2차원 물질의 열전도도, 국부적인 가열, 열 경계 전도도의 측정 및 결정립계의 검출 등을 수행하였다. [36, 48] 그러나, SThM에 의한 정확한 열전도도 측정은 대류 및 전도에 의한 열 손실, 캔틸레버에서의 열 손실, 프로브 팁과 시편 사이의 계면 열저항이 모호하기 때문에 어려움이 있다. [54]
2.2.2.2 3ω method
3ω method에서는 얇은 금속선을 주어진 시료의 히터와 온도계로 사용한다. 이 방법은 1917년에 처음 개발된 이후로 박막 및 벌크 물질의 열전도도 측정에 널리 사용된다. 3ω method는 처음에 면간 열전도도 측정에만 사용되었으나, 면내 열전도도도 측정할 수 있도록 발전하였다.[55] 시편의 두께보다 더 넓은 금속 와이어를 시편 표면에 증착하고, 금속 와이어에 ω의 주파수를 가진 정현파의 교류 전류를 흘려준다. 이 때, 정현파의 교류 전류 주파수의 열 침투 깊이가 시편의 두께보다 훨씬 커야하며, 측정하고자 하는 시편 아래 기판의 열전도도는 시편의 열전도도보다 높아야 한다. 금속 와이어에 ω의 주파수를 가진 교류 전류를 흘려주면, 2ω의 주파수를 가지는 줄 열이 발생하여 1차 조화 전압 (V1ω)과 3차 조화 전압 (V3ω)이 발생한다. 여기서, 3차 조화 전압만을 탐지하기 위해서 금속 히터에서 발생한 1차 조화 전압과 3차 조화 전압 중 1차 조화 전압을 가변 저항기와 Lock-in amplifier를 이용하여 소거하고 3차 조화 전압을 이용하여 물질의 열전도도를 구할 수 있다. 시편의 열전도도는 1차원 열 흐름 가정 하에서 측정되는데, 3ω method 는 그 측정 시편의 종류와 측정 방식에 따라 differential 방법과 slope 방법의 두 가지 다른 방법으로 분류된다. [56] 3ω method는 박막의 열전도도를 측정할 수 있을 뿐만 아니라, 두 물질 사이의 열 경계 전도도의 측정에도 사용될 수 있는데, 실제로 그래핀/SiO2 기판의 열 경계 전도도를 측정하기 위해 Differential 3ω method가 사용되었다. [57]
2.2.2.3 Thermal micro-bridge (TMB)
Thermal micro-bridge (TMB)는 반데르발스 물질의 열전도도를 측정하는 가장 성공적인 방법이다. TMB 는 multi-walled carbon nanotubes (MWNTs)의 열전도도 및 열 전력을 측정하기 위해서 처음 사용되었다. [39] 마이크로미터 크기의 시편은 기판의 영향을 받지 않는 물질만의 열 특성을 측정하기 위해 두 개의 인접한 마이크로 패드 사이에 다리처럼 띄워진 형태로 연결되고 (Fig. 9. a), 고진공 챔버 내에서 측정을 진행하여 대류 및 복사에 의한 열 손실을 최소화한다. TMB를 위한 소자는 electron beam lithography, photolithography, metallization, etching과 같은 나노 공정을 통해서 제작된다. [37] 첫번째로, SiN x/SiO2/Si 마이크로 패드가 나노 공정을 통해서 제작되는데, 일반적으로 소자의 구조는 SiN x 빔에 의해서 지지되고 있는 2개의 인접한 SiN x 얇은 막 (멤브레인)으로 이루어져 있다. 이러한 패드와 빔은 electron beam lithography를 통해 platinum (Pt) thin-film resistor (PTR)로 패터닝되며, [38,39] PTR은 히터이자 온도 센서의 역할을 동시에 한다. PTR은 외부 바이어스가 가해질 때 마이크로 패드의 줄 히터 (저항: R h) 역할을 하며, 온도에 대한 PTR 저항의 의존성은 이미 알려져 있으므로 온도 센서 (저항: R s) 역할도 하여 전기적 및 열적으로 연결된 인접한 마이크로 패드의 온도 정보를 읽을 수 있다. [38,39] 측정될 물질은 인접한 마이크로 패드 사이에 micro-manipulator 팁 또는 다른 전사 방법에 의해 다리처럼 놓이며, [39] 이 물질은 열적, 전기적으로 분리 되어있는 두 인접한 마이크로 패드 사이의 열이 흐르는 통로 역할을 한다. 10 nA ~ 수 μA의 크기를 가진 수천 헤르츠 정도의 교류 전류와 직류 전류를 한 쪽 PTR에 가해주고, 다른 쪽의 PTR 에 앞서 가해준 것과 같은 크기와 주파수를 가진 교류 전류를 가해준다.[38] 이 때, 직류 전류와 교류 전류가 동시에 가해진 부분의 패드를 heating 마이크로 패드, 교류 전류만 가해진 부분의 패드를 sensing 마이크로 패드라고 했을 때, heating 마이크로 패드에서는 직류 전류에 의한 줄 열이 발생하여 온도가 상승 (T h)하게 된다. 발생하는 열은 빔과 마이크로 패드를 연결하는 물질을 통해 분산되고, 결과적으로 sensing 마이크로 패드 부분의 온도가 상승 (T s)하게 된다. 동시에 교류 전류는 각각의 마이크로 패드 부분의 온도 변화에 따른 저항 (R h, R s)을 측정한다.[38] 정상 상태 열전도라는 가정하에, 물질의 열전도율 (G s) 및 SiN x 빔의 열전도율 (G b)은,G s = Δ T s G b Δ T h − Δ T s , G b = Q b + Q h Δ T h + Δ T s 식에 의해 계산될 수 있으며, 여기서 Q h, Q b, ΔT h, 그리고 ΔT s는 각각 PTR 에서 생성된 열, SiNx 빔에서 손실된 열, heating 마이크로 패드에서의 온도 상승, 그리고 sensing 마이크로 패드에서의 온도 상승을 나타낸다.[37] 최종적으로 물질의 열전도도는 κ=LG s/A 식에 의해서 구할 수 있으며, 여기서 L과 A는 물질의 길이, 그리고 단면적이다.[38]
2.3 2차원 반데르발스 물질의 열전도 이방성의 응용 분야
2차원 반데르발스 물질은 그 독특한 열전달 특성인 열전도도의 이방성 때문에 상변화 메모리, 열전 소자 등 다양한 분야의 응용 가능성을 나타냈다. 상변화 메모리의 저항 변화 현상은 칼코젠 합금에 전류 인가를 통한 줄 열의 발생으로, 낮은 전기 저항을 나타내는 결정질과 높은 전기 저항을 나타내는 비정질상으로의 가역성 상변화에 기반한다. 상변화 물질의 비교적 높은 결정화 온도와 녹는점으로 인해 상대적으로 높은 동작 전류는 여전히 상변화 메모리의 해결해야 할 과제로 남아있고, 이에 대한 대표적인 해결책으로 제시되는 것이 상변화 메모리의 열 제어이다. 상변화 메모리의 열 제어는 상변화 메모리의 열 저항과 열 구속 효과의 증가를 통해, 최소한의 전류로 상변화 물질에 열을 가하는 것에 초점을 맞추고 있다. 상변화 메모리의 에너지 효율성을 위해서, 줄 열이 상변화 물질의 미세한 영역에 국한되어야 하고, 상변화 물질의 주변부로의 열손실을 최소화하여야 한다. 이를 위해 상변화 물질과 하부 전극 사이 계면에 열전도도가 낮은 물질을 삽입하는 방법이 주목을 받고 있으며, 면간 열전도도가 낮은 물질인 그래핀을 상변화 물질인 Ge2 Sb2 Te5 (GST)와 하부 전극인 텅스텐 (W) 사이에 삽입함으로써 구동 전류가 40% 감소된 것으로 보고되었다.[60]
또한 흑린은 상온에서의 큰 제베크 계수 (335 μ V K−1)와 높은 전하 이동도 (1000 cm2(Vs)−1) 로 인해서 열전 물질로 잠재적인 가능성을 나타냈다. 흑린은 독특한 puckered 구조와 전기 전도도 (σ), 제베크 계수 (S) 그리고 열전도도(κ)로 인해서 면내에서 이방성의 열전 특성을 나타내는 것으로 계산되었다. 물질의 열전 효율은 figure of Merit (ZT = S2σ/κ)로 나타낼 수 있는데, 수 층으로 이루어진 흑린의 800 K에서 power factor (S2σ)는 zig-zag 방향에서 0.0910 WmK−2, armchair 방향에서 0.0638 WmK−2으로 zig-zag 방향에서 더 높게 값으로 계산되었지만, armchair 방향에서의 더 낮은 열전도도로 인해 ZT 값은 zig-zag 방향과 armchair 방향에서 각각 0.86, 1.15로 armchair 방향에서 더 높게 나타났다.[61] 물질의 열전 효율을 증가시키기 위해서, 같은 최외각 전자 배치를 가지고 있지만 더 높은 원자량을 가지고 있는 물질을 치환하는 방법이 제시되었는데, 이는 전기 전도도에 거의 영향을 주지 않으면서 열전도도를 감소시킬 수 있기 때문이다. 그래서 흑린과 같은 최외각 전자 배치를 가지고 있는 안티모니 (Sb)를 치환한 n-type P0.75 Sb0.25 시스템의 열전 특성에 대한 이론적 계산 또한 진행되었고, 800 K에서 armchair 방향에 대해 5.4의 ZT 값을 나타내었다.[61])
결론
본 논문에서는 다양한 2차원 반데르발스 물질의 고유한 층상 구조에 의한 면간/면내 열전도도의 이방성과, 결정 구조의 비대칭성에 기인한 면내 방향에 따른 열전도도의 이방성에 대해서 설명하였다. 또한 2차원 반데르발스 물질의 열전도도 측정 방법을 열원에 따라 optothermal, electrothermal method로 구분하여 설명하였으며, 각 방법의 장단점에 대해서도 언급하였다. 2차원 반데르발스 물질은 그들의 크기와 독특한 층상 구조 및 결정학적 구조에 의해 그 열전도도의 높은 이방성비로 인해 선호하는 방향으로의 선택적이고 효율적인 열전달을 통해 차세대 마이크로/나노 전자공학의 선택적 열 스프레더로 사용될 것으로 주목받고 있다. 또한 그래핀, h-BN, MoS2, 그리고 다른 TMDs는 열 제어와 열전 소자에서 뛰어난 가능성을 보여주었다.[4] 2차원 반데르발스 물질 고유의 이방성 열전도도는 인터컬레이션,[62] 동위원소 효과[63]를 이용해 물질의 열전도도를 변화시키는 화학적인 방법과, 다양한 공정 또는 헤테로 구조, 초격자 구조 등을 통한 물질에 작용하는 스트레인의 변화[64]를 통해서 물질의 열전도도를 변화시키는 물리적인 방법을 통해 물질의 열전도 이방성을 더욱 대비되게 할 수 있으며, 이를 통한 열전소자, 상변화 메모리, 초전도체, 에너지 저장 소자 등에 대한 다양한 적용 가능성 또한 보여주었다. 관련된 지속적인 연구를 통해 2차원 반데르발스 물질의 마이크로/나노 전자소자 및 회로 내에서의 열 제어뿐만 아니라, 에너지 하베스팅, 메모리, 냉각 시스템 등의 응용에 활용될 수 있을 것으로 기대한다.