절삭공구용 초경합금은 전이금속 탄화물과 금속 바인더로 이루어진 복합체 형태로 상용 초경합금은 전이금속 탄화물로 대부분 텅스텐 탄화물이 사용되고 있다.[7] 텅스텐 탄화물은 다른 전이금속 탄화물에 비해 높은 열전도도 및 낮은 열팽창계수를 갖는데 고온 환경에서 사용되는 절삭공구 특성 상 가공 중 발생되는 열이 잘 배출되고 팽창이 크지 않는 점은 초경합금 재료로써 텅스텐 탄화물의 큰 장점이라 할 수 있다. 또한 텅스텐 탄화물은 육방정계의 결정계를 갖는데 육방정계의 결정구조 특성 상 입방정계 대비 슬립계가 적어 소성 변형에 대한 저항성이 큰 기계적 특성에서의 장점도 있다. 초경합금 내 금속 바인더로 사용되는 코발트와 텅스텐 탄화물의 높은 친화도 또한 초경합금 재료로 텅스텐 탄화물을 가장 많이 사용하는 이유가 된다. 하지만 텅스텐 탄화물의 높은 가격과 텅스텐 원료 수급에 있어서 중국에 대한 절대적인 의존도와 같은 문제로 인해 초경합금 재료에서 텅스텐 탄화물을 대체하고자 하는 노력이 지속적으로 이루어져왔다.[8-10]

1950년대 개발이 시작된 타이타늄 탄화물은 낮은 비중, 높은 경도, 화학적 안정성 등의 장점으로 텅스텐 탄화물의 유력한 대체재로 여겨지고 있다.[1] 타이타늄 탄화물은 텅스텐 탄화물 대비 가격이 낮아 절삭공구 제작 비용을 낮출 수 있다는 가격적인 이점도 있다. 하지만 현재 절삭공구용 초경합금 시장에서 타이타늄 탄화물은 약 10% 시장 점유율로 그 비중이 낮아 텅스텐 탄화물에 대한 완전한 대체는 이루어지지 않고 있다.[3] 이렇게 타이타늄 탄화물계 절삭공구가 텅스텐 탄화물계 절삭공구를 대체하지 못하고 있는 이유는 타이타늄 탄화물이 텅스텐 탄화물과 비교하여 기계적 물성 중 파괴인성이 낮고 절삭공구가 사용될 때 유발되는 고온 환경에서 취약하기 때문이다. 결과적으로 타이타늄 탄화물계 절삭공구는 금속 가공 과정 중 마지막 단계인 다듬질에 국한되어 텅스텐 탄화물계 절삭공구에 비해 낮은 시장 점유율을 나타내는 것이다.[8-10]

이에 초경합금에서 텅스텐 탄화물에 대한 타이타늄 탄화물로의 완전한 대체를 위해 타이타늄 탄화물 특성 향상을 위한 고용 강화 연구가 수행되어 왔다.[11-16] 즉, 타이타늄 탄화물 격자 내 타이타늄 자리에 다른 전이금속을 일부 치환하게 되면 고용 강화 효과를 기대할 수 있고 타이타늄 탄화물 입자의 자체적인 강도를 향상시킬 수 있어 결국 타이타늄 탄화물의 파괴인성이 개선될 수 있는 것이다. 다만 단일 고용상 형성이 이루어지지 않은 경우 Fig. 1의 왼쪽 그림과 같이 코어-림 조직이 형성될 수 있고 코어-림 조직은 파괴에 취약한 계면이 넓은 이유로 파괴인성이 오히려 감소되기도 한다.[1,12] 따라서 초경합금에서 고용 강화를 통한 파괴인성 개선 효과를 위해서는 단일 고용상 형성이 중요하다고 할 수 있다. 여러 전이금속이 포함된 탄화물 제조는 대부분 금속 및 탄소를 원료로 한 기계적 합금화 방법을 통해 이루어지고 있으며 저가 원료인 산화물에 대한 탄화 환원 과정을 통해 고용상 형태의 타이타늄 탄화물이 제조될 수도 있다. 고용상 타이타늄 탄화물 합성 과정은 아래 Fig. 2와 같이 나타낼 수 있다. 기계적 합금화 방법을 통해 제조하는 경우 원료인 금속 분말과 탄소를 고에너지 밀링이 가능한 장치(유성볼밀, 스펙스밀 등)를 사용하여 미세화 및 반응시키게 되며 산화물을 원료로 하는 경우에는 산화물 분말과 탄소를 고에너지 밀링을 통해 미세화한 후 불활성 분위기에서 열처리하여 탄화물 분말을 제조하게 된다. 금속 분말을 원료로 사용하는 경우 고에너지 밀링 과정은 산화 방지를 위해 불활성 분위기에서 진행되게 되며 밀링 후 합성된 분말 내 잔류 금속이 존재하는 경우 폭발 가능성이 있어 상용화 공정 수립이 어렵다. 반면 산화물을 원료로 사용하는 경우 산화물의 안정성으로 인해 대기 분위기 밀링이 가능하고 폭발 가능성이 없으며 탄화 환원 열처리 공정은 상용 전이금속 탄화물 제조 과정에서 사용되고 있는 공정이므로 사업화 가능성이 높다고 할 수 있어 실증화 기술 개발이 진행되고 있다.

고용상 타이타늄 탄화물 합성은 2004년 국내 연구진에 의해 처음 보고되었는데 이 연구에서는 금속 원소인 타이타늄, 몰리브데넘, 탄소를 고에너지 밀링을 통해 반응시켜 (Ti, Mo)C 형태의 탄화물을 제조하였는데 최초로 고용된 형태의 타이타늄 탄화물 합성에 성공하였고 니켈을 금속 바인더로 사용하여 완전 치밀화된 복합체를 제조하였다는 점에서 의미가 있다.[11] 다만 이 연구는 단일상의 타이타늄 탄화물 기반 복합체 대비 고용된 형태의 타이타늄 탄화물 복합체의 향상된 기계적 특성에 대한 보고가 이루어지지 않은 한계가 있었다. 2005년 타이타늄 탄질화물에 텅스텐이 고용된 형태인 (Ti,W)(CN)에 대한 기계적 특성이 보고되었는데 이 연구에서는 금속 산화물과 탄소의 혼합체에 대한 고에너지 밀링과 탄질화 환원 열처리를 통해 텅스텐이 완전히 고용된 타이타늄 탄질화물을 합성할 수 있었고 (Ti,W)(CN)계 초경합금의 파괴인성은 약 12 MPa⋅ m^1/2로 Ti(CN)계 초경합금의 파괴인성(약 7 MPa⋅ m^1/2) 대비 크게 향상되는 것이 확인되었다.[12] Fig. 1은 고용상 타이타늄 탄질화물을 원료로 제조된 초경합금 미세조직을 나타낸 것으로 기존 단일상 타이타늄 탄질화물을 사용한 초경합금의 경우 소결 중 여러 탄화물들의 반응으로 인한 넓은 계면이 생성되는데 반해 고용상 타이타늄 탄질화물 적용 초경합금의 경우 계면의 면적이 상대적으로 작은 것을 알 수 있다. 이러한 계면 면적 감소는 파괴인성이 증가하는 요인이 되어 물질 자체적이 특성 개선 효과 이외에도 추가적인 물성 향상 효과를 기대할 수 있다.

절삭공구용 초경합금은 앞서 언급한대로 경질상이라 불리는 전이금속 탄화물과 결합상이라 일컬어지는 금속 바인더의 복합체이다. 따라서 초경합금 물성은 전이금속 탄화물 특성뿐 아니라 복합체를 구성하는 금속 바인더 성분의 특성에 따라 달라질 수 있다. 또한 절삭공구는 사용 과정에서 1000℃ 이상의 고온이 유발되기 때문에 초경합금의 고온 특성이 중요한데 세라믹 재료인 전이금속 탄화물에 비해 금속 성분은 상대적으로 높은 온도에서 취약하게 되어 절삭 가공 중 절삭공구는 Fig. 3과 같은 금속 부분에서의 파손이 발생되게 된다. 이러한 이유로 초경합금 내 금속 성분 특성을 개선하는 것이 절삭공구 성능 향상에 반드시 필요한 것으로 여겨지고 있다. 현재 초경합금에서 가장 많이 사용되는 금속 바인더는 코발트로 낮은 온도에서 육방밀집구조에서 면심입방구조로 마르텐사이트 변태가 일어나 소성 변형에 대한 저항도가 큰 장점이 있다.[17]

하지만 코발트는 가격이 높고 자원 분포에 있어 특정 국가에 대한 편재성이 심하여 불안정한 수급 문제가 있는데 최근 이차전지용 코발트 수요가 급등하면서 이러한 문제가 심화되었다. 이에 초경합금 내 금속 바인더 성분인 코발트 대체를 위한 재료 개발이 이루어지고 있으며 철과 니켈을 초경합금 금속 바인더 성분으로 사용하기 위한 많은 연구가 수행되어 왔다.[3,5] 철의 경우 전이금속 탄화물에 포함되어 있는 탄소와의 반응성으로 금속상을 유지하지 못하고 철의 탄화물 상이 형성되는 문제가 있으며 니켈은 코발트에 비해 경도 및 강도가 낮아 초경합금에 대한 금속 바인더 적용 시 절삭공구 성능이 저하될 수 있다.[1]

단일 금속으로 초경합금 내 코발트 대체가 어려워지자 많은 연구자들은 합금상의 초경합금 적용 연구를 진행하고 있으며 대표적 코발트 대체 합금 바인더는 Ni-Al 합금이 있다.[18] Ni-Al 합금은 경도가 높은 금속간 화합물로 코발트 대체 시 초경합금의 내마모 특성을 향상시킬 수 있으나 취성이 강하여 파괴인성이 낮아지는 단점이 있다. 최근에는 초경합금 금속 바인더로 고엔트로피 합금을 사용하려는 연구가 활발히 진행되고 있으나 구성 원소들의 종류가 다양한 이유로 소결 중 η상과 잔류탄소 제어가 어려워 실제 상용 초경합금에 대한 적용은 아직 이루어지지 않고 있는 실정이다.[19]

절삭공구용 초경합금은 전이금속 탄화물 경질상과 금속 결합상의 자체적인 물질 특성에 따라서 기계적 성질이 변화될 수 있지만 경질상 입자 크기, 경질상과 결합상의 비율, 경질상 입자 사이의 거리, 경질상과 결합상 사이의 계면 구조에 따라서도 초경합금 기계적 성질은 바뀔 수 있다. 초경합금 내 경질상의 경도는 전이금속 탄화물 입자 크기 제곱에 반비례하며 초경합금 내 금속 상의 경도는 평균자유행로(Mean free path)라고 하는 경질상 입자 사이의 거리의 제곱에 반비례하게 된다.[1,20] 따라서 초경합금 경도 특성을 향상시키기 위해서는 경질상의 입자 크기를 감소시키고 경질상 입자 사이의 거리를 짧게 해야 하며 이를 위해 원료인 전이금속 탄화물 입자를 작게 만드는 것이 필요하다. 뿐만 아니라 초경합금 제조 과정인 소결 과정에서 작은 입자는 급격한 입자 성장이 일어날 수 있으므로 소결 과정 중 입자 성장이 잘 되지 않도록 하는 것 또한 중요한 일이다.[1,6]

나노 결정립 전이금속 탄화물 분말 합성 과정은 탑 다운 방식과 바텀 업 방식으로 나눌 수 있다. 탑 다운 방식은 큰 재료로부터 크기를 작게 하여 작은 재료를 제조하고 바텀 업 방식은 주로 화학/물리적 상호작용을 이용한 것으로 분자단위 물질을 쌓는 방식을 말한다. 탑 다운 방식 중 대표적 공정은 기계적 밀링이 있으며 전이금속 탄화물 분말의 경우 고에너지 밀링 공정을 활용한 나노 결정립 재료 제조 관련하여 많은 연구가 수행되어 왔다.[21] 전이금속 원료와 탄소를 비활성 분위기 혹은 질소 분위기에서 고에너지 밀링을 하여 전이금속 탄화물을 합성하는 방법을 기계적 합금화라고 한다. 고에너지 밀링을 구현할 수 있는 장치로는 유성볼밀, 스펙스밀이 있으며 유성볼밀은 세라믹 혹은 강 소재의 용기에 초경 혹은 강 재질의 볼을 원료와 함께 장입하여 고속 공전과 자전을 통해 원료를 미세화하고 반응시키는 방식으로 작동하게 된다. 고에너지 밀링 공정은 볼, 용기 및 원료 사이에서 강한 기계적 충돌로 인해 높은 열과 큰 변형이 발생하게 되어 외부에서 주어지는 열 에너지가 부재한 조건에서 화합물이 형성될 수 있다. 결과적으로 화합물 합성 과정과 미세화 과정이 동시에 일어나기 때문에 나노 결정립의 화합물을 효과적으로 제조할 수 있다.[11] 다만 기계적 합금화 방법에서 원료 내 금속 및 탄소 성분은 산화가 발생하기 쉬워 비활성 분위기가 필요하며 합성된 나노 결정립 화합물을 회수할 때 대기 중에서 급격한 산화가 발생할 위험성이 있다는 문제가 있다. 이에 금속 대신 산화물을 원료로 나노 결정립의 전이금속 탄화물 합성을 하기도 하는데 이 방식에서는 산화물은 밀링 중 산화 가능성이 없기 때문에 대기 분위기 밀링이 가능하고 산화물의 취성으로 원료 미세화 효율성이 크다는 장점이 있다.[12] 산화물을 원료로 한 공정에서는 후속 열처리를 통해 전이금속 탄화물이 형성되게 되며 열처리 과정이 추가되기 때문에 결정성이 우수하고 응집으로 인한 분말 안정성 확보가 가능하다는 이점이 있다. Fig. 4는 산화물을 원료로 합성된 나노 결정립 타이타늄 탄화물 입자와 이를 금속 바인더와 혼합 후 진공 소결하여 제조된 초경합금 미세조직을 나타낸 것이다.[22] 이러한 미세한 조직을 갖는 초경합금의 기계적 특성은 동일한 금속 바인더 함량의 기존 상용 초경합금과 비교하였을 때 약 13 GPa에서 16 GPa로의 경도 향상이 확인되었다.

절삭공구용 초경합금은 고온 소결을 통해 제작되게 되는데 나노 결정립의 경우 강한 입자 성장 구동력에 의해 소결 과정에서 마이크론 크기 이상으로 쉽게 커지게 된다. 많은 수고를 통해 나노 결정립을 제조하여도 소결 과정에서 입자 성장이 일어나게 되면 초경합금 경도는 감소하기 때문에 소결 중 나노 결정립의 입자 성장을 억제하기 위한 여러 가지 방법이 개발되고 있다.[23] 가장 대표적으로는 입자 성장 억제재를 첨가하는 방법인데 텅스텐 탄화물이 사용된 상용 초경합금에서는 바나듐 탄화물이 입자 성장 억제재로 사용되고 있으며 바나듐 탄화물은 소결 과정에서 텅스텐 탄화물 입자에서 합체나 용해/재석출에 의한 결정립 조대화가 발생하지 않도록 하는 역할을 한다. 바나듐 탄화물 첨가에 의해 텅스텐 탄화물 입자가 성장되지 않는 것은 고용상 (W,V)C 혹은 금속 바나듐 상이 형성되어 계면 이동을 방해하거나 소결 중 코발트 액상에 바나듐의 용해로 인해 텅스텐 용해가 제한되기 때문으로 사료된다. 즉, 계면 이동 방해를 통해 합체가 어려워지고 코발트 내 바나듐 용해로 인해 텅스텐 용해도가 감소하면서 텅스텐 탄화물의 용해/재석출 경향이 감소하게 되어 입자 성장이 어려워지는 것이다. 이외에도 소결 공정 시간을 단축하여 초경합금 내 전이금속 탄화물 입자 성장을 억제하는 방법도 있으며 이 때 사용되는 소결 공정이 방전 플라즈마 소결법이다.[24-27] 방전 플라즈마 소결법은 몰드 내의 시편이 가압 상태에서 가열되어 소결이 이루어지는 고온 가압 소결법이라 할 수 있지만 시편이 외부의 열원에 의해 가열되지 않고 펄스 전류를 몰드와 시편인 압분체에 직접 통전한다는 점에서 일반적인 고온 가압 소결법과 차이점이 있다. 방전 플라즈마 소결법은 몰드와 시편에 대한 직접적인 통전이 이루어지면 시편 자체의 전기 저항에 따른 발열과 몰드의 고유 저항에 의한 발열이 발생하고 이를 소결의 열원으로 이용하게 되며 분말 입자들 사이에서 발생되는 마이크로한 열적, 전기적 현상들을 이용함으로써 고온 가압 소결이나 상압 소결과 같은 기존 열적 작용에 의한 소결법에 비해 저온, 단시간에 소결이 가능한 특징이 있다. 이러한 이유로 방전 플라즈마 소결법을 사용한 급속 소결 공정은 미세화된 조직의 초경합금 제작에 유용하게 사용되고 있다.

세라믹스 소결체의 파괴 시 미세조직 상 균열의 전파는 Fig. 5에 나타낸 것과 같이 입내 파괴와 입계 파괴의 2 가지 양상으로 진행된다.[28] 입내 파괴에서는 파괴 시 균열은 입자를 통해서 진행되게 되며 균열의 방향은 각 입자들의 원자 배열에 따라서 변화하게 된다. 즉, 균열이 진행하면서 균열은 결정 방향 중 가장 균열 전파가 쉬운 방향을 따라서 움직이고 새로운 입자를 통과할 때에는 입자의 방향이 달라지므로 균열 진행 양상은 입자의 방향에 따라 달라지게 되는 것이다. 입계 파괴는 입자들이 맞닿고 있는 경계를 따라서 균열이 진행하는 것이고 입계에서 강도가 약하고 취성이 강한 물질에서 주로 발생된다. 세라믹스 물질과 금속 물질이 복합화 되어 있는 초경합금의 경우 금속 성분의 양이 적은 경우 이외에 대부분의 계면은 전이금속 탄화물 입자와 금속 성분 간 계면으로 이루어져 있다. 세라믹스 소결체와 달리 초경합금의 경우 계면이 이종 성분들이 접하여 형성되기 때문에 재료의 파괴 중 입계 파괴의 기여도가 클 수 있으며 초경합금의 파괴인성을 향상시키기 위해서는 초경합금을 구성하는 물질들의 특성을 개선하는 것보다 계면에 대한 강화가 더 효과적일 수 있다.[29,30]

따라서 앞서 소개한 것과 같은 물질 고유 특성을 향상시키는 것 이외에 미세조직에서 계면의 면적을 줄이는 것 또한 초경합금 특성 향상을 가능하게 한다. 기존 초경합금은 탄화물 원료와 금속 성분에 대한 혼합 과정을 거쳐 탄화물/금속 혼합 분말을 얻고 이 혼합 분말에 대한 액상 소결을 통해 제조된다. 원료 분말은 진공이나 비활성 분위기에서 보관 및 이동이 되지 않기 때문에 표면에 산화층이 형성된 상태이며 이러한 분말을 사용하여 초경합금을 제조하면 계면에서 산소 농도가 높아지고 계면 정합성이 낮아질 가능성이 있다. 이러한 계면에서의 산소 영향을 줄이고 계면 정합성을 높이기 위한 방법으로 탄화물-금속 복합 분말 합성 및 이를 활용하여 초경합금을 제조하는 방법이 있다.[31,32] 즉, 탄화물 입자와 금속 성분이 복합화된 탄화물-금속 분말을 합성하고 이를 소결하는 것인데 복합화된 분말은 탄화물 입자와 금속 성분이 동시에 형성되기 때문에 분말 상태에서 탄화물 입자와 금속 성분은 접한 상태로 존재하게 되고 이 때문에 타이타늄 탄화물의 경우 표면 산화 정도가 덜할 것임을 예상할 수 있다. 액상 소결 과정에서는 탄화물 입자들은 액상 출현 온도에서 용해 및 재석출 과정을 겪게 되고 냉각 중 금속 성분은 재석출된 탄화물 입자와 계면을 형성하게 된다. 이 때 대부분의 소결 과정에서 형성되는 탄화물 입자와 금속 성분 간 계면은 정합성이 낮게 된다. 하지만 복합 분말의 경우 탄화물 입자와 금속 성분 간 계면은 소결 전 이미 형성되어 있고 이 계면은 분말 합성 과정에서 탄화물과 금속 상이 형성되면서 생성된 것이므로 정합성이 높을 가능성이 크다. 이 계면을 유지하면서 소결 과정을 거치게 된다면 즉, 용해-재석출 과정을 거치지 않고 복합 분말 내 계면을 유지한 상태에서 치밀화된 소결체를 얻을 수 있다면 정합성이 높은 계면이 포함된 초경합금을 제조할 수 있고 초경합금의 파괴에 대한 저항도를 높일 수 있다. Fig. 6은 탄화물-금속 복합 분말에 대한 형상과 복합 분말에 대한 소결을 통해 제조된 초경합금의 미세조직을 나타낸 것이다. 이를 통해 탄화물-금속 복합 분말을 활용하여 정합성이 우수한 탄화물-금속 계면을 생성할 수 있음을 알 수 있으며 결과적으로 파괴인성에서 기존 상용 초경합금 대비 1.5배 이상 향상된 것을 확인할 수 있다.[22]