Characteristics of Limestone 15% Mixed Cement Mortar according to Cement Fineness and Clinker Types

Abstract

If the amount of limestone used as a mixing material is increased instead of the amount of clinker used, it may affect the cement mechanical performance, and there is a lack of research on applying limestone mixed cement to mortar. Therefore, in this study, the characteristics of limestone 15% mixed cement mortar were analyzed according to cement fineness and clinker types. As a result of measuring the flow and setting time of limestone mixed cement mortar, as the cement fineness and C₃S content increased, the flow decreased and the setting time was shortened. As a result of measuring the heat of microhydration, the secondary peak value tended to increase as the cement fineness and C₃S content increased. The compressive strength of the test specimen using cement powder level of 4500 ± 100 cm²/g and clinker with high C₃S content on days 1, 3, 7, and 28 was 140%, 124.2%, 115.3%, and 101.6%, respectively, compared to plain. The compressive strength was high at 1, 3, and 7 days, and a similar tendency was observed at the 28-day compressive strength. Therefore, it is believed that increasing the fineness and C₃S content of cement is effective in improving compressive strength.

Keywords: Carbon neutral, Cement fineness, Clinker mineral composition, Limestone 15% mixed cement

서론

최근 지구온난화 및 기후변화에 대한 심각성이 증대되고 있으며, 2050 탄소중립 시나리오 등 기후변화 대응을 위한 탄소배출 감축 노력이 전 세계적으로 이루어지고 있다. 건설산업에도 온실가스 감축, 친환경 자재 사용, 폐기물 감축 및 재활용, 고효율 에너지 빌딩 건축 등 환경시스템 구축이 등이 대두되고 있다. 건설 산업 온실가스 배출량은 3천 9백만 톤으로 철강, 석유화학 산업 다음으로 높으며, 이는 2019년 총 발생량의 11%, 국내 총 발생량의 5.6%를 차지하는 것으로 나타났다.[1] 건설 산업에서 많이 사용되고 있는 재료 중 하나인 시멘트는 CO₂ 배출의 주범으로 지목되고 있으며, 원재료인 클링커 1 ton 생산 시 약 830 kg의 CO₂가 배출되고 있다.[2] 1종 보통 포틀랜드 시멘트 제조 시 클링커는 약 85% 이상을 차지하는 주원료로 클링커 함량을 줄이는 방법 없이는 CO₂ 발생량의 대량 감축은 어려운 실정이다. 유럽의 경우 석회석의 함량을 최대 35%까지 포함하는 석회석 혼합시멘트의 규격을 CEMⅡ로 규정하고 상용화하고 있으며, 미국의 경우 보통 포틀랜드 시멘트에 최대 15%의 석회석을 포함시키려는 계획을 가지고 있다.[3] 국내의 경우 클링커 사용량이 감소하면 역학적 성능에 악영향을 미칠 수 있는 것으로 판단되어 한국산업표준(KS)에 포틀랜드 시멘트 중 혼합재의 사용을 10% 이내로 제한하고 있으나, 향후 글로벌 트렌드에 맞추어 석회석 다량치환에 따른 특성과 성능 개선에 대한 연구가 필요하다.

기존 문헌을 따르면 클링커 사용량을 대체하여 석회석 미분말의 분말도와 치환량을 증가시키는 연구가 진행되었으나, 석회석 미분말의 분말도는 플로우 및 압축강도에 의미있는 상관관계를 나타내지 않았으며, 석회석 미분말의 치환량이 20%부터 압축강도가 현저하게 감소하는 경향을 나타내었다.[4] 따라서 석회석 혼합시멘트의 역학적 성능 개선을 위하여 고성능 시멘트 클링커 개발 연구가 동반되어야 한다. 고성능 클링커 개발의 중요한 요소는 분말도와 광물 조성, 특히 C₃S의 함량이라 말할 수 있다. 기존 문헌에 따르면 시멘트의 분말도는 후기 강도에 미치는 영향은 작지만 초기 강도에는 가장 주요한 영향을 미치는 요인으로 평가된다. 시멘트의 분말도는 비표면적을 의미하며 비표면적이 클수록 물과 혼합하였을 때 반응속도가 빨라 초기강도 발현에 유리한 것으로 알려져 있다.[5,6] 또한 시멘트 광물조성에서 C₃S, C₂S, C₃A, C₄AF는 4대 광물로 불리며 시멘트 성능을 좌우하는 광물로 치부된다. 그중에서 C₃S는 1∼28일 압축강도에서 가장 많은 영향을 미쳐, 다른 조건이 동일하다면 C₃S광물이 많을수록 압축강도 발현에 유리한 것으로 알려져 있으나 석회석 혼입량에 따른 적정 분말도와 시멘트 광물 조성비의 도출이 필요하며 석회석 혼합시멘트 활용 확대를 위한 모르타르의 특성에 대한 연구가 필요하다.[7]

클링커의 사용량을 대체하여 혼합재인 석회석의 사용량을 15% 사용하는 경우 시멘트의 역학적 특성에 영향을 미칠 수 있으며, 석회석 혼합시멘트를 모르타르에 적용한 연구가 부족한 실정이다. 따라서 본 연구에서는 석회석 15% 혼합시멘트 모르타르의 기초연구로 시멘트 분말도와 클링커 종류가 석회석 혼합시멘트 모르타르에 미치는 영향을 검토하고자 한다.

실험계획 및 실험방법

2.1 실험계획

석회석 혼합시멘트 모르타르의 실험배합은 Table 1과 같고, 석회석 혼합시멘트 모르타르의 물성을 OPC 배합과 비교하기 위하여 OPC(Ordinary Portland Cement) 배합을 Plai n으로 설정하였다. 석회석 혼합시멘트(Portland Limes tone Cement, 이하 L)는 석회석의 사용량을 15%로 고정하여 Table 1과 같이 혼합하였다. 시멘트 구성광물이 다른 클링커 2종의 역학적 성능 평가를 위하여 Plain, Ⅰ-L은 C₃S함량 63.4% 수준인 클링커-Ⅰ를 사용하였으며, Ⅱ-L은 C₃S함량 69.8% 수준인 클링커-Ⅱ를 사용하였다. 또한 시멘트 분말도에 따른 영향을 평가하기 위하여 시멘트 분말도 종류별(3,500, 4,000, 4,500±100 cm²/g)로 설정하였다.

Table 1.

Experiments plan

Sample	Cement fineness (cm²/g)	Clinker types	Mixed cement design (wt%)				Mortar design^*		Test items
Sample	Cement fineness (cm²/g)	Clinker types	Clinker	Limestone	Slag	Gypsum	C/S	W/C (%)	Test items
Plain	3,500	Ⅰ	86	5	5	4	1:3	50	- Flow - Setting time - Hydration heat - Compressive strength
Ⅰ-L35	3,500		81	15	-	4
Ⅰ-L40	4,000
Ⅰ-L45	4,500
Ⅱ-L35	3,500	Ⅱ
Ⅱ-L40	4,000
Ⅱ-L45	4,500

^* C=시멘트, S=잔골재, W=혼합수

2.2 사용재료

본 연구에서 사용한 재료의 화학적 조성은 X-Ray fluorescence spectrometer를 통해 분석하였으며, Table 2에 나타내었다. 클링커는 H사에서 제조한 클링커 2종을 사용하였으며, 광물상 조성을 X-Ray diffractometer를 통해 분석하였으며, Table 3에 나타내었다. 석회석은 단양소재의 시멘트용 석회석 미분말을 사용하였으며, 분말도는 5,000±100 cm²/g이다. 슬래그는 평택소재의 고로슬래그 미분말을 사용하였으며, 분말도는 4,000±100 cm²/g이다. 탈황석고는 화력발전소에서 발생하는 탈황 이수석고를 사용하였으며, 분말도는 1,100±100 cm²/g이다. 잔골재로는 모르타르 제조를 위해 KS L ISO 679 규정에 적합한 시멘트 강도 시험용 표준사를 사용하였다.

Table 2.

Physical properties and chemical composition of used materials

Material	Density (g/cm³)	Chemical composition (%)
Material	Density (g/cm³)	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	CaO	MgO	SO₃	F-CaO
Clinker-Ⅰ	3.18	21.85	6.45	3.39	63.13	3.24	1.12	0.87
Clinker-Ⅱ	3.18	21.25	6.41	3.46	63.91	2.33	0.96	1.32
Limestone	2.70	12.53	3.20	2.87	37.56	1.55	0.68
Slag	2.37	3.68	1.45	0.67	29.91	0.84	30.38
Gypsum	2.88	26.2	11.90	0.64	54.3	2.26	2.43

Table 3.

Mineralogical composition of clinker types

Clinker type	Mineralogical composition (%)
Clinker type	C₃S	C₂S	C₃A	C₄AF
Clinker-Ⅰ	63.4	12.6	7.3	10.4
Clinker-Ⅱ	69.8	7.8	5.0	11.3

2.3 클링커 분쇄 및 혼합시멘트 제조

클링커는 분쇄시간 단축을 위해 Jaw crusher로 6.7 mm이하로 분쇄 후 시험용 볼밀(Ball mill)로 분쇄하였다. 석회석 혼합시멘트 모르타르의 강도 발현 등 물리적 성능 평가를 위해 시멘트의 분말도(3,500, 4,000, 4,500±100 cm²/g)별로 조정하여 Table 1에 나타낸 바와 같이 석회석을 15% 치환하여 각 비율별로 시멘트를 제조하였으며, 입도분포를 Fig. 1에 나타내었다.

2.4 실험방법

2.4.1 플로우 시험

플로우 시험은 KSL 5111(시멘트 시험용 플로우 테이블)에 규정된 플로우 테이블을 이용하여 KS L 5105의 규정에 따라 측정하였다.

2.4.2 응결 시험

시멘트 모르타르의 응결시험으로는 KS L 5103 길모어 침에 의한 시멘트의 응결시간 시험방법에 준하여 측정하였다.

2.4.3 미소수화열 시험

클링커를 대체하여 석회석을 15% 사용한 석회석 혼합시멘트의 미소수화열 측정을 위해 W/C 50%로 10 g의 시멘트에 5 g의 증류수를 혼입하여 시멘트 페이스트를 제작하였다. 사용한 장비는 T A Instruments 사의 TAM Air 장비를 사용하였으며, 20℃조건에서 72시간 동안 분석하였다.

2.4.4 압축강도 시험

시멘트 모르타르의 압축강도는 KS L ISO 679에 의거하여 시험하였으며, 압축강도 시험체는 40 mm×40 mm ×160 mm의 각주형으로 제작하였다. 24시간동안 온도 20±2℃에서 양생시킨 후 탈형하여 20±2℃에서 수중양생하였으며, 압축강도 결과는 1, 3, 7, 28일 재령에서 시험체 3개를 측정하여 평균값을 압축강도로 나타내었다.

결과 및 고찰

3.1 석회석 혼합시멘트 모르타르의 플로우

시멘트 분말도와 클링커 종류에 따른 모르타르의 플로우 측정결과를 Fig. 2에 나타내었다. 플로우 측정결과 Plain은 207 mm를 나타내었으며, Ⅰ-L35, Ⅰ-L40, Ⅰ-L45는 각각 209, 203, 198 mm를 나타내었다. 시멘트 클링커 분말도 증가에 따라 Plain 대비 플로우는 감소하는 경향을 나타내었다. 이러한 경향은 시멘트 클링커 분말도가 증가함에 따라 비표면적이 증가하여 수분흡착량을 증가시켜 플로우를 감소하는 것으로 판단된다.[8]

시멘트 클링커의 구성광물 중 C₃S의 함량이 높은 클링커를 사용한 Ⅱ-L35, Ⅱ-L40, Ⅱ-L45의 플로우는 198, 195, 193 mm으로 나타났으며, Plain 대비 플로우가 뚜렷하게 감소하는 경향을 나타내었다. 이러한 경향은 시멘트 분말도와 C₃S의 함량 증가로 인하여 초기 수화반응이 촉진되어 나타난 결과로 판단된다.

3.2 석회석 혼합시멘트 모르타르의 응결시간

시멘트 분말도와 종류에 따른 모르타르의 응결시간 측정결과를 Fig. 3에 나타내었다. Plain은 약 249분, 335분에서 각각 초결과 종결을 나타내었으며, Ⅰ-L35, Ⅰ-L40, Ⅰ-L45의 응결시간 측정결과 Plain 대비 초결 및 종결 시간이 유사하거나 단축되는 경향을 나타내었다. 이러한 경향은 시멘트 분말도 증가에 따라 초기 수화반응이 증가하고, 석회석 함량 증가로 Nucleation effection에 의해 수화 초기 반응성 향상에 도움을 주며, 그 외에도 석회석 미분말의 공극개선 효과가 있기 때문에 응결시간이 감소한 것으로 판단된다.[9]

시멘트 클링커의 구성광물 중 C₃S의 함량이 높은 클링커를 사용한 Ⅱ-L35, Ⅱ-L40, Ⅱ-L45의 응결시간 측정결과 Plain 대비 초결 및 종결 시간이 감소하는 경향을 나타내었으며, 시멘트 분말도와 C₃S의 함량이 증가하는 경우 수화반응을 촉진시켜 응결시간을 단축하는 것으로 판단된다.

3.3 석회석 혼합시멘트의 미소수화열

시멘트 분말도와 클링커 종류에 따른 석회석 혼합시멘트의 Heat flow와 Total heat 측정결과를 Fig. 4에 나타내었다. 72시간 미소수화열 Heat flow의 2차 피크 측정결과 Plain의 경우 2.07 W/g을 나타내었다. Ⅰ-L35, Ⅰ-L40, Ⅰ-L45의 경우 2.01, 2.07, 2.55 W/g 을 나타내었으며, 시멘트 분말도가 증가함에 따라 2차 피크 값이 증가하는 경향을 나타내었다. 이러한 경향은 석회석 사용량과 시멘트의 분말도가 증가함에 따라 수화반응이 촉진되어 2차 피크 값을 증가시키는 것으로 판단된다. 시멘트 클링커의 구성광물 중 C₃S의 함량이 높은 클링커를 사용한 Ⅱ-L35, Ⅱ-L40, Ⅱ-L45의 Heat flow의 2차 피크 측정결과 3.13 W/g, 3.40 W/g, 3.67 W/g을 나타내었으며, 시멘트 분말도가 증가함에 따라 2차 피크 값이 증가하는 경향과 2차 피크 도달 시간을 단축시키는 결과를 나타내었다. 이러한 경향은 석회석 사용량 증가 시멘트의 분말도와 C₃S함량 증가로 수화반응이 촉진되어 나타나는 결과로 판단된다.

Plain의 72시간 Total heat 측정결과 276 J/g을 나타내었다. Ⅰ-L35, Ⅰ-L40, Ⅰ-L45의 경우 263 J/g, 265 J/g, 277 J/g를 나타내었으며, Plain 대비 낮거나 유사한 경향을 나타내었다. 이러한 경향은 석회석 사용량이 증가함에 따라 시멘트의 Dilution Effect로 인해 석회석 미분말의 함량 증가에 따라 시멘트 매트릭스에서 반응성 입자의 감소에 기인한 것으로 판단된다.[10] Ⅱ-L35, Ⅱ-L40, Ⅱ-L45의 Total Heat 측정결과 270 J/g, 277 J/g, 280 J/g를 나타내었으며, Ⅱ-L45가 Plain 대비 다소 높은 Total Heat를 나타내었다. 또한, 클링커 구성 광물 중 C₃S의 함량이 높은 Clinker Ⅱ가 ClikerⅠ대비 높은 Total heat를 나타내었다.

3.4 석회석 혼합시멘트 모르타르의 압축강도

시멘트 분말도와 클링커 종류에 따른 압축강도 측정 결과를 Fig. 5에 나타내었다. Plain의 1일, 3일, 7일, 28일 압축강도는 각각 12.4 M Pa, 32 M Pa, 40.7 M Pa, 52.7 M Pa를 발현하였다. 분말도 종류에 따른 Ⅰ-L35, Ⅰ-L40, Ⅰ-L45는 분말도가 증가함에 따라 압축강도가 증가하는 경향을 나타내었으며, Plain 대비 압축강도가 감소하는 경향을 나타내었다. Ⅰ-L45의 경우 Plain 대비 1일 3일 압축강도는 Plain 대비 124%, 102%를 발현하여 높은 경향을 나타내었으나, 28일 압축강도는 95%를 발현하여 다소 감소하는 경향을 나타내었다.

클링커 구성광물 중 C₃S 함량이 높은 클링커를 사용한 Ⅱ-L35, Ⅱ-L40, Ⅱ-L45의 압축강도 측정결과 분말도가 증가함에 따라 압축강도가 증가하는 경향을 나타내었다. Ⅱ-L45의 1일, 3일, 7일, 28일 압축강도는 Plain 대비 각각 140%, 124.2%, 115.3%, 101.6%를 발현하여 1, 3, 7일 압축강도에서 높게 발현하였으며, 28일 압축강도에서는 유사한 경향을 나타내었다. 이러한 경향은 분말도 증가와 압축강도 전반에 영향 미치는 C₃S함량이 증가하여 압축강도 증가에 영향을 미친 것으로 판단된다.[11] 또한 석회석의 사용량 증가로 인하여 Nuclea t i on effec t에 따라 수화반응을 촉진함에 있어 초기 압축강도를 증가시키고, 28일 압축강도에서는 클링커 사용량 감소와 초기 수화반응 증대에 따라 C-S-H 와 같은 수화물 생성량이 감소하여 28일 강도 발현율이 감소한 것으로 판단되나, 정확한 원인 규명을 위한 추가 연구가 필요하다.[12]

Fig. 1.

Particle size distribution according to cement fineness and clinker types

Fig. 2.

Flow test results according to cement fineness and clinker types

Fig. 3.

Setting time results according to cement fineness and clinker types

Fig. 4.

Hydration heat results according to cement fineness and clinker types

Fig. 5.

Compressive strength results according to cement fineness and clinker types

결론

시멘트 클링커를 대체하여 석회석의 사용량을 15% 치환한 석회석 혼합시멘트 모르타르의 강도 등 역학적 특성 개선을 위한 기초 연구의 일환으로 시멘트 분말도와 클링커 종류에 따른 석회석 15% 혼합시멘트 모르타르 특성에 미치는 영향에 검토한 결과 다음과 같은 결론을 얻었다.

1) 석회석을 15% 사용한 혼합시멘트 모르타르 플로우는 시멘트 분말도가 증가함에 따라 감소하는 경향을 나타내었으며, 분말도와 시멘트 클링커의 구성광물 중 C₃S 증가에 따라 뚜렷하게 감소하는 것으로 나타났다.
2) 석회석을 15% 사용한 혼합시멘트 모르타르 응결시간의 경우 분말도 증가와 시멘트 클링커의 광물 구성 중 C₃S 함량 증가 시 응결시간이 단축되는 것으로 나타났으며, 석회석 사용량과 시멘트 분말도 증가로 초기 수화 반응성이 향상되어 응결시간 단축에 효과적이라고 판단된다.
3) 석회석을 15% 사용한 혼합시멘트 모르타르 미소수화열의 경우 분말도가 증가할수록 2차피크 값이 증가하는 경향을 나타내었으며, 분말도와 시멘트 클링커 광물구성 중 C₃S 함량이 높은 경우에 뚜렷하게 증가하는 경향을 나타내었으며, 이러한 경향은 압축강도 발현에 기여하는 시멘트 분말도와 클링커 구성광물 중 C₃S 증가는 초기 수화 반응에 효과적이라고 판단된다.
4) 석회석을 15% 사용한 혼합시멘트 모르타르 압축강도의 경우 시멘트 분말도 증가 시 압축강도가 증가하는 경향을 나타내었으나 Plain 대비 감소하는 경향을 나타내었다. 시멘트 분말도와 클링커 구성광물 중 C₃S함량을 같이 증가시키는 경우 압축강도가 뚜렷하게 증가하는 경향을 나타내었으며, Ⅱ-L45의 시험편이 Plain과 유사한 경향을 나타내었다. 시멘트 분말도와 클링커 구성광물 중 C₃S 함량 증가는 압축강도 향상에 효과가 있는 것으로 판단된다.
5) 클링커를 대체하여 석회석의 사용량을 증가시키는 경우 OPC와 유사한 강도발현을 위하여 시멘트의 분말도와 클링커 구성광물 중 C₃S함량 증가는 필수적이라고 판단되며, 석회석 분말의 입도에 대한 연구와 시멘트 분말도 증가와 C₃S함량이 높은 클링커 제조 시 발생되는 CO₂ 발생량, 경제성 등에 대한 추가 연구가 필요하다.